JPH0192478A - 繊維構造物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分針） 本発明は、染色された繊維構造物の濃色化技術に関する
ものである。

（従来の技術］ 繊維構造物の染色物を濃色化する技術は各種検討ざ几て
さた。特に濃色の出にくいポリエステル系の分野ではあ
らゆる技術が検討されてきた。

一つの技術の流几としては染色された繊維構造物に屈折
率の低いポリマーを樹脂加工あるいは放電重合する方法
であり、もう一つの技術の流れとしては繊維構造物の繊
維表面をアルカリ溶液あるいはプラズマエツチングによ
り粗面化する方法である。これらの内、濃色化繊維構造
物として上場ざ几ているものもあるが、この分野におけ
る濃色化レベルは日進月歩しているため、そ几らの濃色
化レベルは現在では不満足なものとなってきた。

今この上記従来技術について概説する。

繊維構造物に屈折率の低いポリマーを樹脂加工して濃染
化する技術としては特公昭５８−５１５５７号、特開昭
５８−１４４１８９号等かある。これらの技術によりあ
る程度の濃色化効果か得られることは事実である。例え
ば黒色布帛で濃色度の指標となるＬ“値でみるとＬ”＝
　１５のものか、この手法によってＬ’＝　１４程度に
することは可能である。しかしざらに濃色度を上げよう
として樹脂付着量を上げても単繊維表面に樹脂が均一に
付着せず、繊維間空隙にのみ樹脂が付着し濃色度かあが
らず。

その他の性能、例えば芯地との接着性低下、コスレによ
る変色、ドライクリーニングによる色落ち、風合変化、
染料のブリードアウトによる汚染、色変化等々といった
不都合が生じ、濃色度の向上には限界があった。

また屈折率の低いポリマーを、繊維間空隙ではな（単繊
維表面に均一に付着させ濃色度を上げる手法として特公
昭６１−３５３０９号がある。この手法はプラズマ重合
あるいは放電グラフト重合により繊維構造物の表面に存
在する単繊維表面に均一に樹脂を付着させる技術として
は有効である。この手法によればＬ’＝　１５のものを
Ｌ“＝１０以下に　１することも試験的には不可能では
なく濃色効果を上げる手法としては有効なものである。

しかしこの手法においてもＬ来で１３．５〜１４．０以
下の濃色度にしたものは、フスレによる変色（フロステ
ィング）が著しく大さ（、ざらに風合変化も大となり。

実用に供せられる範囲は、やはりＬ’＝　１３．５〜１
４．０の範囲のものであった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来技術における種々の消費性能上での
問題点がない上で、Ｌ＊値が１１〜１３にも到達できる
濃色化技術を提供せんとするものである。

ΔＬ値において０．３の差があると、肉眼で濃い。

うすいの判定が十分できることとなる。したかって従来
の実用化技術で得られたものよりΔＬ０で０．５〜２．
５も低いものが得られる本発明は、まさしく究極の濃色
化技術と言える。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明は。

ｒ　１）染色された繊維構造物が樹脂で被覆され、その
樹脂が被膜形成樹脂（Ａｌおよび／または無機微粒子（
Ｂｌと、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）
とからなり、さらにその少なくとも片面にフッ素系化合
物の薄膜＋１）ｌが形成され、その薄膜か０．２≦α＝
Ｆ１０≦１．８を満足するものであることを特徴とする
！ａ維構造物。

但し、αとはＸ線光電子分光法（Ｘ　−ｒａｙ　Ｐｈｏ
ｔ。

ｅｌｅｃｔｒｏｎ　８ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　）　ｌ
こより測定されるフッ素ＦＩＳのピーク面積から計算ざ
ｎるフッ素原子数を同様に測定ざｒしる炭素Ｃｒｓ原子
数で割った値である。

２）被膜形成樹脂（Ａ）が、ポリアミド、ポリアクリル
アミド、ポリウレタン、ポリウレタンアクリルから選ば
れた１種であり、無機微粒子（Ｂ）が。

０．１μ以下の平均粒子径を有するシリカまたはアルミ
ナであり、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ
１がシリコン系またはフッ素系のポリマーであり、総樹
脂量か繊維構造物に対して０．５重量９６〜３重量％で
ある特許請求の範囲第１項記載の繊維構造物。

３）フッ素系化合物の薄膜（Ｄ））がプラズマ重合法あ
るいは放電グラフト法により形成ざまたものであり、そ
の薄膜が１００〜２０００Ａであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項記載の繊維構造物。

４）染色された繊維構造物に被膜形成樹脂（Ａ）および
／または無機微粒子（Ｂ）と、屈折率１．５５以下の低
屈折率ポリマー（Ｃ）とを、繊維構造物に対して０．５
重量９６〜３重量％付着硬化させ、その少なくとも片面
にフッ素系の化合物の薄膜を形成させることを特徴とす
る繊維構造物の製造方法。

５）被膜形成樹脂（ム）が、ポリアミド、ポリアクリル
アミド、ポリウレタン、ポリウレタンアクリルから選ば
れた１種であり、無機微粒子（Ｂｌが、０．１μ以下の
平均粒子径を有するコロイダルシリカまたはアルミナゾ
ルであり、屈折率Ｘ、Ｓ５以下の低屈折率ポリマーｔＣ
）が、シリコン系またはフッ素系ポリマーであることを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載の繊維構造物の製
造方法。

６ノ被膜形成樹ＪｉｌＩ（Ａｌおよび／または無機微粒
子（Ｂ１と、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（
Ｃ）とを、２回〜４回に分けて樹脂加工することを特徴
とする特許請求の範囲第項または第５項記載の繊維構造
物の製造方法。

７）フッ素系化合物の薄膜をプラズマ重合法により形成
し、その膜厚を１００〜２０００Δにすることを特徴と
する特許請求の範囲第４項ないし第６項のいずれかに記
載の繊維構造物の製造方法。

８）フッ素系化合物の薄膜を放電グラフト法により形成
し、その膜厚を１００〜２０００Δにすることを特徴と
する特許請求の範囲第４項ないし第６項のいずれかに記
載の繊維構造物の製造方法。」に関するものである。

以下、本発明について詳説する。

本発明における繊維構造物とは、天然繊維、合成繊維、
半合成繊維、再生繊維よりなる編物、織物、不織布等を
言う。本発明は特に濃色性の悪いポリエステル系繊維構
造物に有効である。

繊維構造物が被覆ざｒしる樹脂は、被膜形成樹脂（Ａ）
および／または無機微粒子（Ｂ）と、屈折率１．５５以
下の低屈折率ポリマー（Ｃ１とからなる。即ち、（Δ）
と（Ｂ）と（Ｃ１とからなる場合、または（Ｂｌと（Ｃ
１とからなる場合、または（Ａ）とｆｃ）とからなる場
合を包含する。

被膜形成樹脂（Ａ）は、無機微粒子、低屈折率ポリマー
を繊維構造物につなぎとめるバインダー的役割をはだす
もので、（Δ）がない場合に比較して洗濯、ドライクリ
ーニング、コスレによる変色色落ちに対抗して非常に効
果的であると同時に、風合調節の役目を行なう。また濃
色効果を発揮させる意味からも重要で比較的屈折率の低
いポリマーが望ましい。例えばポリアミド、ポリアクリ
ルアミド、ポリウレタン、ポリウレタンアクリル等が望
ましいが、被膜形成性があれば他のポリマーも使用可能
である。

無機微粒子（Ｂｌは、平均粒子径か０．１μ以下の微粒
子であればよく、望ましくは濃色化を疎害しないために
屈折率の低い平均粒子径０．０５μ以下の微粒子か望ま
しい。コロイド状のもの、ゾル状のものが分散性もよく
凝集しないために使用しゃす＜、例えばコロイダルシリ
カ、アルミナゾル等がある。

無機微粒子（Ｂｌは、（Ｃ）と、あるいは（Ａ）と（Ｃ
１との混合系に加えて繊維構造物に一度に付着させても
よいが、繊維構造物にあらかじめ無機微粒子を付着させ
、その後（Ｃ）、あるいは［Ａ）と（Ｃ１とを付着させ
る方が好ましい。後番の場合、微粒子を核として樹脂成
分が繊維表面に比較的均一に付着すること、ざらに微粒
子の凹凸に添って樹脂（Ａ）が付着し、樹脂（Δ）の凹
凸構造による濃色度の増大となるからである。

屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ１は、（Ａ
）あるいは（囚と（Ｂ）との樹脂加工では濃色効果が不
足のとぎに特に有効である。代表的なポリマーとしては
シリコン系あるいはフッ素系のポリイーがあり、ジメチ
ルシリコン、アミノ変性シリコンか特に好ましい。しか
しくＣｌポリマーの重量比率が樹脂総量の８０重量％を
越えると風合変化、芯地との接着性低下、耐ドライクリ
ーニング性から問題か生じるために８０重量％以下にす
るのが望ましい。

また総樹脂量としては繊維構造物に対して０．５〜３重
量％が望ましい。０．５重量％未満では樹脂加工後での
濃色効果少なく、最終製品の濃色度を十分にもたせるた
めには薄膜形成処理に必要な時間がかかりすぎて経済的
で・ない。逆に３重量％を越えても風合の点から好まし
くない。この樹脂加工の方法は通常の樹脂加工法か適用
できるがデイツプ、ニップの方式が簡単で望ましい。

ざらに上記（Ａｌ成分および／またはｆＢｌ成分と、（
Ｃ）成分とを混合し、−浴で付着させる場合には、混合
系の分散状態をそこなわないような組合せが必要であり
、（Ａ）、（Ｂ）、　（Ｃ１として使用できる成分に制
約か生じる場合がある。そのために前述したが。

例えば（Ｂｌを先に付着させ、その後（ＡｌとｆＵ）を
付着させるような多段処理が望ましい。またこの多段処
理は樹脂を繊維表面に均一に付着させる意味からも重要
である。２〜４回にわけて付着させる場合は濃色度がそ
のつど向上するが、５回以上になってもその効果は少な
い。この樹脂加工後の濃色度は、樹脂加工前でＬ来値＝
１５、Ｏ（黒色織物ン位のものをＬ値−１３，５〜１４
．０程度にする加工であることが望ましい。もちろん樹
脂中に帯電防止剤。

浸透剤、消泡剤、架橋剤、シランカップリング剤等通常
使用される薬剤を含んでもよい。

この樹脂加工された繊維構造物の両面または片面にフッ
素化合物の薄膜層を形成させる。片面に薄膜をつけるか
両面につけるかは商品によって選択されるべきものであ
り、片面にのみ薄膜をつけても十分濃色化可能であり実
用上も問題ない。

フッ素化合物の薄膜層を低温プラズマ重合法によって形
成させる場合、その低温プラズマ下での重合に際し、系
内に導入されたフッ素化合物上ツマ−は、各種の状態に
励起、分解して、重合反応を引き起こし、主鎖を形成し
たり、枝分かれ構造や架橋構造を形成する。これらの反
応には、フッ素の脱離が非常に大事な役割を果している
と考えらｒＬる。

フッ素の脱離によって得られる活性化炭素は、系内の残
存空気をとりこんだり、重合後試料を系外にとり出す際
空気と接触することにより酸素と反応する。

本発明音等はＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔ
。

ｅｌｅｃｔｒｏｎ　８ｐｅｏｔｒｏｓｃｏｐｙ　；以後
ＸＰ８と略記する）での分析により各種の薄膜について
検討した結果０．２≦α≦１．８のフッ素系ポリマーが
最つとも濃色効果の点から有効であることを見い出した
。ここでαとは、ＸＰ８により測定されるフッ素ＦＩＳ
のピーク面積から計算ざ几るフッ素原子数を同様に測定
される炭素ＣＩＳ原子数で割った値である。α＜０．２
では炭素に対するフッ素原子比が小さすぎて屈折率か大
きいポリマーとなりやすく濃色の効果か少ない。α〉１
．８の場合、帯電しゃすいポリマーとなり、摩擦帯電圧
を下げるのが非常にむずかしく、芯地との接着性も低下
してくる。

薄膜を形成させる手段としては、プラズマ重合法に限ら
ずいわゆる樹脂加工法や放電グラフト法かあるが、繊維
表面に有効に薄膜を形成させるという観点からプラズマ
重合法あるいは放電グラフト法が有効である。

プラズマ重合法に使用ざ几るフッ素系化合物モツマーと
は、０２Ｆ４．　Ｕ３Ｆ６で代表されるＣｎＨｍＣｌｐ
Ｆ２ｎ　−ｍ　−ｐタイプ（ｎ≧２．ｍ２０％ｐ≧Ｏ１
２ｎ−ｍ−ｐ≧１　の整数）、ＣＦ４．０２Ｆ６、（：
３Ｆｓで代表ざ几るＣｎＨｍＯＪｐＢｒｑＥ’２ｎ＋２
　　ｍ　　ｐ　　ｑタイプ（ｎ≧１１ｍ≧０、ｐ≧０．
９≧ｏ　、　　ｚｎ＋ｚ　−ｍ−ｐ−ｑ≧１の整Ｗ　）
　、　Ｃ＜Ｆｓで代表されるＣｎｍｎＣＪ’ｐＦ２　Ｈ
−ｍ−ｐの環状タイプ（ｎ≧３．１ｎ≧ｏ、ｐ≧０，２
ｎ−ｍ−ｐ；ｉ＝１の整数）　、　Ｕ４Ｆ６で代表ざ几
るＯｎｍｎ（Ｘ？ｐＦ２ｎ−２−ｍ−ｐの二重結合を有
する環状タイプ（ｎ≧４、ｍ≧０、ｐ≧０．２　Ｉｔ　
−２−ｍ　−ｐ≧１の整数）、Ｃ５ＦｓＯテ代表ざｎる
タイプ、Ｎｋ′３　、８に’６　、　ＷＦ６で代表ざｒ
しるタイプ等、各種のものが存在する。

これらの中で成膜速度が大きく工業的に好ましいものと
してはＣ，に’４、山Ｆ６、（ｊ３ＦＢ　、　０４Ｆ８
　、０３Ｆ６０゜０２Ｍ４１？２等であるが、運搬上の
安全性１．成膜速度などからざらに好ましくは、　０３
Ｆ６、Ｏｄ’、、０３Ｅ６０である。

またこわらのフッ素系化合物の中には単独では成膜能力
の低い物も、少量の水素ガスまたは非重合性ガスと混合
してプラズマ重合させると成膜速度の著しく向上するも
のがある。水素ガスとの混合で成膜速度が著しく向上す
るものとして、　Ｃ２４、ｃ２ｈ、、（３３Ｆ８　、　
ＵｚＭ４Ｆ２が代表的であり、非重合性ガスと混合して
成膜速度が向上するものとして。

０２Ｆい（ｊａＦｓ、０４Ｆ、、Ｃ３１”６０等か代表
的である。

非重合性ガスの内効果の大きいのは不活性ガス類であり
、アルゴンガスは特に効果的である。フッ素系化合物は
水素、塩素、臭素等の原子を含んでもさしつかえない。

また放電グラフト法に使用ざｉするフッ素系化合物七ツ
マ−とは、炭素−炭素二重結合を有し、フッ素原子を有
する化合物が望ましく、例えば０２Ｅ４．０３Ｆ６で代
表されるＵｎｋｌｒｎＵ６ｐＦ　ｚ　ｎ　−ｍ　−ｐタ
イプ（ｎ≧２、ｍ≧０、ｐ≧０．ｚｎ−ｍ−ｐ≧１の整
数］、２、ｎ＝１〜４の整数、ＩＩＩ　：　Ｈｏｒ　Ｕ
Ｈ３、Ｂ２　：　ＭＯｒＦ）などがある。

本発明で言うプラズマ重合とは、低温プラズマ放電を利
用した重合法をいい、放電時に七ツマ−を１種以上供給
し、非重合性ガスの存在下又は非存在下で１段重合させ
る場合を言う。

また放電グラフト法とは樹脂加工された繊維構造物を非
重合ガスの存在下低温プラズマ放電しラジカルを発生さ
せ、酸素にあまりふ几させることなく１種以上の重合性
上ツマ−を含む雰囲気中に導き重合させる場合、又は樹
脂加工された繊維構造物を酸素ガス又は非重合性ガスの
存在下低温プラズマ放電させ酸素を含む雰囲気中にざら
しラジカルをパーオキサイド類に変化させ、１種以上の
重合性モノマーを含む雰囲気中に導き、重合させる場合
等のパーオキサイド法等を含む。

低温プラズマとは、放電中で生成ざｎるプラズマが平均
電子エネルギー１０ｅＶ（１０’　〜１０’Ｋ　）、電
子密度１０９〜１２’ｃｒｎ”で特徴づけら几ると同時
に、電子温度とガス温度との間に平衡か成立しない由に
、非平衡プラズマとも言われる。放電では生成ざｎるプ
ラズマ中には電子、イオン、原子、分子等が混在してい
る。

電在をかける電源としては任意の周波数のものが使用で
きる。放電の持続性及び均一性から言うとＩ　Ｋｔｉｚ
　〜１０　ＧＥｌｚが望ましい。また電極の巾方向のプ
ラズマ均一性から言うと１皿２〜工皿ムか好ましく、１
１４４Ｈｚ以上になると電極の長さが１ｒｒＬをこえる
と長さ方向に処理斑が生じやすい。また１　００　Ｈｚ
以下は電極のエッヂ効果か生じやすく、エッヂ部分でア
ーク放電が生じやすい。また電流としては交流、直流、
バイアスをかけた交流、パルス波等が使用できる。電極
は真空系内に配置ざｒした内部Ｎ、極極式式真空系外に
配置された外部電極方式とにわかれるが、外部電極方式
は装置が大型化すると、特に被処理物表面にプラズマが
移動している闇に活性を失なったり、プラズマか散乱し
プラズマ濃度が希釈されるため処理効果が少ない。一方
向部電極方式は被処理物の近くに放Ｙ［楡を設置させる
ことが可能なため、外部電極方式に比較すると処理効果
は大きい。

電極形状は対称と非対称にわけら几る。被処理物の処理
中か大きく、従って大きな電極か必要となる大型のプラ
ズマ処理装置の場合は対称ｆｌ！極の方がデメリットが
多い。例えば、大きな電極間にガスを均一に流すことは
ほとんど不可能に近く、ざらに大さな電極の端部が電界
が乱几たりして、処理斑か生じやすい。そのため大型の
プラズマ処理装置の場合は、非対称ｌＩ！極が好ましい
。被処理物は前記電極間の任意の位置にセットし移動さ
せることができるか、一方の電極に接した方かしわ発生
が少なく処理効果か大きい場合がある。

被処理物が接触しない側の電極の形状としては円柱状の
もの、あるいは鋭角な断面を有する断面多角形の棒状の
もの等を１本以上任意に選定できるか、電極本数によっ
ても処理効果は異なり、少なすぎると処理効果は小さく
なる。形状は円柱状のものか好ましい。また被処理物か
接触する可能性のある側の電極の形状としては、ドラム
状のもの、あるいは板状のもの、あるいはそ几ら変形形
状のもの等を用いることかできるが、その形状も゛その
組合せもこれらに限定されるものではない。

また１ｌｌａｔｌｌの材質はステンレス、銅、鉄、アル
ミニウム等の金属が使用でさ、必要に応じてガラス、セ
ラミックス等でコーティングしてもよい。当然必要に応
じてこれらのｉｌ！極は水冷ざ几てもよく、その冷却温
度は被処理物によって適宜選ばれる。

冷却水は、できる限り不純物の少ない水が望ましいが、
これら不純物による電気漏洩がさほど問題にならない場
合には特にこの限りではない。

次に真空系に導入するガスは、真空ポンプによる排気口
より、なるべく遠（に供給口をつけて必要に応じて分配
しながら導入すぺざである。また電極間に導入してもよ
い。こ几は真空系内でのガスのショートバスをさける意
味で重要であると同時に、被処理物の処理斑を生じさせ
ないためにも重要である。

真空系に導入する七ツマ−を含むガスは、七ツマ−のガ
ス、モノマーのガスと非重合性ガス、モノマーのガスと
重合性ガスのいず几でもよい。七ツマ−のガスは、常温
ですでにガス状のもの、液体状のものいずれでも良い。

非重合性ガスあるいは重合性ガスと七ツマーガスの混合
は、七ツマーガスの反応性、形成した薄膜の性能等によ
り任意に選択することが出来る。七ツマーガス同志及び
、　七ツマーガスとその他のガスは、真空系に別々に導
入して系内で混合したり、あらかじめ混合しておいて、
同時に導入してもなんらさしつかえないし、非重合性ガ
スでの放電下、七ツガーガスを導入してもよい。

低温プラズマを庄じさせる真空度としては１通常０．０
０１〜５０　Ｔｏｒｒが用いられるが、本発明者等の検
討結果によると０．０１〜５０　Ｔｏｒｒが望ましい。

真空度が０．０１　Ｔｏｒｒ以下になるとイオン、電子
の平均自由工程は大きくなり加速粒子のエネルギーは増
大するか、被処理物へ到達する加速粒子個数の総数が少
なく、処理効率はやや低くなる。しかも大型の処理室を
ガスを導入しながら０．０１　Ｔｏｒｒ以下に保つには
非常に排気量の大きい真空ポンプが必要となり、設備コ
ストから考えても望ましいものでない。真空度か５　Ｔ
ｏｒｒ以上になると、イオン、電子等の平均自由工程は
小ざくなり、加速粒子のエネルギーは小さくなり、加速
粒子個数の総数は多いにもかかわらず処理効率は低くな
る。

ざらに電極間に配置する繊維状構造物の相対的な位置に
ついては前にも述べたか、一方の電極に接触して配置さ
せるのが一般的には処理効率は良い。また構造物に張力
をあまりかけたくない場合や、構造物にシワを入几た°
くない場合は、構造物とｗ１画が一緒に移動できるタイ
プのもの、例えばドラム電極上に構造物を接触させて配
置し、ドラムを回転させながら構造物を移動させるよう
なものが望ましい。実際微少なシワが処理斑を引きおこ
すことがよくある。張力やシワにあまり注意をはられな
くてよい場合には、例えばプレート電極上に構造物を接
触して配置し、構造物を電極上を潜らせて走行移動させ
てもよい。当然片面処理後ざらに電極を構造物に対して
逆配置した所を通せば両面処理が可能となる。通常の場
合、片面のみの処理効果で十分な場合が多いのでこのタ
イプが処理効率から言っても望ましい。しかしどうして
も両面の処理効果を１対の電極のみで得ようとすれば両
電極間の間の位置に繊維状構造物を配置し、構造物を走
行移動させｒしばよい。この場合は、電極に接して配置
した場合に比較して処理効果は一般的に小さくなる。

次に処理の均一性の面から言うと１両電極は平行に保持
ざγしる必要かあり、しかも被処理繊維構造物質の進行
方向に直角に配置されなければならない。この条件が満
足されないと、構造物の巾方向に処理斑を生じさせるこ
とになる。

ざらに画電極の巾は被処理繊維構造物の巾より少なくと
も５ｃｍ以上長くしておく必要がある。こｎは電極の端
部の電界不均一性を除くためである。

この長さか５ｃ１ｎ以下になると構造物の巾方向、特に
両サイドか中央付近と比較して処理効果が異なり好まし
くない。

装置は大気にある繊維状構造物を連続的に真空系内に移
動し処理でざるもの及び繊維状構造物が予備真空系内に
配置され処理室に移動できるもの、ざらには処理室内に
繊維状構造物が間仕切りして配置ざｒしてるもの等を言
うか、要するに繊維状構造物か連続的に移動でさるもの
であれはよい。プラズマ出力は放電部分に作用する出力
として０．１〜５ワツト／ｃｄが望ましい。この場合、
放電部面積としては、放電部に存在する繊維状構造物の
面積。

あるいは電極のどちらかの表面積でプラズマ放電部出力
の値を割った場合にどれかの数値か０．１〜５ワツト／
ｃｌＩ！にな１ばよい。放電部出力は放電部の電圧、１
を流を測定すれば容易に算出できるか、一つの目安とし
てプラズマ１ＩＩＬ源の出力の３０〜７０％と考えても
°よい。プラズマ出力が０．１ワツｈ／ｄ以下の場合処
理に時間かかかるし、薄膜の厚さも十分ではない。プラ
ズマ出力が５ワツ）／ｄ以上になるとやや放電が不安定
になり１重合以外にエツチングもおこりやすくなる。フ
ッ素系プラズマ重合、放電グラフトの長時間放電安定性
から言うと０．１ワット／ｄ以上２ワット／ｄ以下が最
も好ましい。

処理時間は５〜６００秒程度が望ましいか、この範囲に
必ずしも限定ざｒしるものではない。５秒未満の処理で
は１重合膜の膜厚がやや低く、６００秒を越えると重合
膜の膜厚は十分であるが、着色したり、やや表面が硬く
なったり、もろくなって繊維本来の性能と違って（る場
合かある。

本発明で言う非接地式電極は、放電電極及び放電回路が
接地された缶体から絶縁され、非接地状態となっている
ものである。この場合はシート状構造物と接触している
電極電位と缶体の電位（接地しであるので大地電位ンは
異なり、缶体が電極として作用することはなく、放電は
両電極間内で主におこる。そのためプラズマは有効に希
釈されることなく繊維構造物に作用し処理効果は著しく
上ると同時に、少ない放ａｍ力で処理効果は従来の接地
方式に比較して著しく大さ（、短時間の処理で所定の効
果が得られるため、装置の小型化、言いかえると設備費
用も少なくてよく、しかも放電電力が少なくてすむため
ランニングコストも数分の１程度になる。

薄膜の厚さは１００〜２０００Ａが望ましい。膜は必ず
しも均一なフィルム状でなくてもよ（、ドツト状、ブロ
ック状でもよい。膜厚の増加とともに濃色度は増大する
が最も高度の濃色化度を得るには、３００〜２０００Ａ
かより好ましい。１００Ａ未満では濃色度の改良効果少
な（，２０００Ａを越えると風合をやや硬くする傾向と
なり、フロスティング（コスレアタリ変色）性が劣って
（る。また処理速度の観点からみても３００〜１００Ｏ
Ａがざらに好ましい。また染料の移行昇華防止性、撥水
性、乾熱、湿熱の摩擦堅牢度の向上という観点からみて
も３００〜１００ＯＡが最とも好ましい。膜厚の測定は
プラズマ重合雰囲気中にポリエステルフィルムを置き、
その上にカバーグラスをのせて処理し、その後カバーグ
ラスを除去し、その段差を多重干渉顕微鏡又は電子顕微
鏡により測定した。また放電グラフト重合の場合もこ几
に準じて行なったドツト状、ブロック状の場合の膜厚と
は、ドツト状、ブロック状の凸部の高さと言いかえるこ
とかできる。

前述したが、薄膜か、低温プラズマ下で重合ざｒしるに
際し、系内に導入されたフッ素化合物上ツマ−は、各種
の状態に励起、分解して１重合反応を引き起こし、主鎖
を形成したり、枝分かれ構造や架橋構造を形成する。こ
れらの反応には、フッ素の脱離が非常に大事な役割を果
していると考えらｔしる。

フッ素の脱離によって得られる活性化炭素は、系内の残
存空気をとりこんだり、重合後試料を系外にとり出す際
空気と接触することにより酸素と反応する。

低温プラズマ下で、フッ素化合物モノマーより合成ざｒ
した薄膜は必ず酸素を含有することが容易に推定される
。この現象は接着性を維持し向上させる上に重要な要因
である。

ＸＰ８分析によりα＝Ｆ／Ｃの小ざいＲ膜、すなわち、
フッ素の脱離が多いものは、架橋や枝分かれが進行する
と同時に、活性化炭素も多く残存するため、系内外で酸
素と反応し酸素含有量が多くなる。

またＸＰ８％あるいはＥＳＵａと略祢ざｆしているＸ線
光電子分光法によるに’　／　Ｃ比の測定に用いた装置
は、島津Ｅ８ＣＡ７５０で、解析にはＥ　８　ＦＡＣ−
１００を用いた。

ポリエステルフィルム上に形成させた薄膜をフィルムご
と６ｍ径に打ち抜き１両面テープにより試料台に貼り付
は分析に供した。線源にはＭｇＫａ線（１２５３，６ｅ
Ｖ）を用い、装置内真空度は１Ｏ−７Ｔｏｒｒとした。

測定は、（ｊｔｓ、　Ｆ工ｓビークに対して行ない各ピ
ークをＥ８ＰＡＯ１００（Ｊ、ｌｌ、　８ｃｏｆｉｅｌ
ｄによる補正法に基づ（）を用い、補正解析し、各ピー
ク面積を求める。得らルた面積はＵｘｓについては１．
００．１”１５については４．２６の相対強度を乗じた
ものであり、その面積から直接表面（フッ素／炭素、酸
素／炭素）原子数比を算出する。

チャージ補正は、試料上の金蒸着膜のＡ１４　ｆ　７／
２スペクトル（８３，８ｅＶ）を基準にして行なった。

薄膜重合度のサンプルは水溶液中を通過させることで、
理由は明確ではないが、ツースティング性か大幅に改良
できる。又水溶液に風合を調整する柔軟剤、帯電防止剤
、浸透剤等を添加してフロスティング性をざらに改良す
ることも可能である。

従来、フッ素系樹脂加工剤を繊維構造物に直接付着させ
濃色効果を上げるという試みは一般的には行なわれてい
ない。これは濃色度を向上させるほどフッ素系濃色剤を
付着させると帯電防止性能が著しくそこなわ几て、はこ
りの付着が著しく増すため使用不可となるからである。

しかし本発明のような薄膜の場合は、樹脂加工時に帯電
防止剤の量をやや増しておく程度で十分な帯電防止性が
得ら几る。

尚マだ本発明は、いわゆるゝコーテッドファブリック′
の表面に、フッ素化合物の重合膜を形成して、該コーテ
ッドファブリックを構成する繊維の１分散染料の移行昇
華防止を行なうもの（特開昭６１−１８６５７８号、特
開昭６２−４５７８４号］とも技術を異にする。

コーテッドファブリックにおける該コーティング樹脂層
とは、防水性、通気性、透湿性を有するアクリル、ポリ
ウレタン、ゴム、塩ビ等の比較的厚い樹脂層であり、繊
維構造物に対して３重量％以上ラミネート法、コーティ
ング法、デイツプ、ニップ法で付着させ、織物の空隙を
樹脂層で覆うか埋めるように付着させるもので、ざらに
耐水圧を上げ、透湿性を維持するために樹脂層に微多孔
を有するケースも多々あるか、いず几にしても繊維構造
物の上に樹脂層か厚く載り、この段階での該ファブリツ
タの濃色化効果はほとんどないものであって、該ファブ
リツタにフッ素系化合物の薄膜を形成させても、冒頭で
の従来技術のところで述べた。薄膜重合のみによる濃色
効果の場合と、同程度の濃色化効果しか得られない。

本発明は、前述した如く、樹脂加工した繊維構造物の段
階でＬで１３．５〜１４．０となるようにし、この上に
フッ素樹脂の重合膜を形成させることによってＬ米で１
１〜１３といったものを得るもので、そのために繊維構
造物上へ載せる樹脂は、その付着量が３重量％以下と少
な（し、したがって樹脂か、繊維構造物の空隙を覆った
り、埋めることがない状態で単繊維表面に均一に載って
いるようにさせるもので、したがってまたそのためにも
、特定の組合せ成分が必要なもので、樹脂加工された段
階ですでに、いわゆるコーテッドファブリックとは異な
るものである。

このように本発明は、繊維表面に均一に樹脂加工をほど
こすように２回以上の樹脂加工を行ない、特定の構造の
薄膜を繊維構造物表面に形成させることにより、極めて
高度な濃色性、染料移行昇華防止性、撥水性、接着性の
良好な繊維構造物を。

消費性能上での問題なく実現可能としたものである。

（実施例） 以下実施例にしたがって説明する。

なお濃色度は日立分光光度計３０３にてＬ”ａ九来で評
価した。

染料移行防止性はサンプルのプラズマ重合面とサンプル
と同一種の白地の樹脂加工布とを密着させ水中に浸漬し
、取り出して余分の水分を口紙で防出後ステンレス板に
はさみこみ、１００ｇ／ｃＩＮの荷重下１２０℃の雰囲
気中に８０分おき、白地への汚染程度をグレースケール
にて判定した。

撥水性はＪ１８　　Ｌ−１０９２（スプレー法）にて評
価した。フロスティングは乾摩擦堅牢度（ＪＩ８Ｌ−０
８４９）後のサンプルの濃度変化より級判定した。

接着性は芯地と接着し、ハクリ強度を測定した。

接着方法は、サンプルと芯地を重ね、１５０℃（３０秒
）荷重１７０　ｙ／ｃｄにて熱処理して行なった。ハク
リ方法はＪＩ８　　Ｌ−１０８６に準じて行なった。

実施例！ ホリエステル構造加工糸よりなるフォーマルブラック用
バックサテンアムンゼン織物を作成し。

通常の方法により加工し、黒色に染色した。この織物の
濃色度はＬ’＝　１５．０であった。

この織物に花王株式会社の樹脂を２回処理した。

１回目の処理は、シュワットＡ−１０とシュワットＮ−
２０（架橋剤］とを、それぞｎ１０％、ｏ、ｏｉ％の溶
液濃度に調整した水溶液中に織物をデイツプ、ニップし
、シリンダー乾燥機、ピンテンターにて乾燥した。２回
目の処理は該織物をシュワットＴＲ−４２０（ウレタン
アクリル系（Ａ）にシリコン（Ｕ）か添加されたもの）
、シュワラ１−Ｎ−２０（架橋剤）、エレクトロストリ
ッパー’Ｉ’Ａ−２６７（帯電防止剤ンをそれぞｆ’Ｌ
４９６．０．２９６．１．０％の溶液濃度に調整し酢酸
にてｐＨを５にした液にデイツプ。

ニップ方式にて処理し、シリンダー乾燥機、ロングルー
プ乾燥機にて乾燥した。この織物の濃色度は１．＊＝　
１３．８であった。２回処理による樹脂付着量は１．５
重量％であった。

この織物をＣａＦｓＯのモノマーにて低温プラズマ重合
した。プラズマ重合装置は、電源周波数２００Ｕｌｚ　
、電極は棒状電極とドラム状電極からなり、画電極とも
缶体（接地）より絶縁された非接地式′ｆＩｔ極よりな
っている。真空ポンプにて缶内を５×１０″″２Ｔｏｒ
ｒ　ｆでひき、０３Ｆ６０のガスを流して０．２Ｔｏｒ
ｒにした。この状態で高周波電源の出力を上げてプラズ
マ重合を開始し、ドラムを所定の速度にした。

各処理時間で処理された織物のＬ米は表１に示す。

膜厚の増加とともに濃色効果か増し撥水性も向上する。

また接着性も樹脂加工後より向上していることがわかる
。こ几らの濃色化構造物はドライクリーニング後の色目
変化かなく帯電性も十分に備えており、フロスティング
も良好であった。

実験Ｎα３は膜厚がＺｏｏμ以下で濃色効果少なく　、
Ｎａ　１０は濃色効果は十分であるがやや風合が硬くな
っていた。比較例として黒染包晶に１２０秒プラズマ重
合処理したものはＬ米＝１３．８と樹脂加工のみの色と
同程度であった。また１８０秒処理したものはＬ−１３
，５となったが、コスレによる変色か著しく、衣服とし
て使用でさるものではなかった。

ニス下余白 表　　１ 表　　２ 実施例２ 平均粒子径４５呻のコロイダルシリカを３重量％添加し
たポリエステル繊維を織物にした後、減量を２３重量％
おこなった、粗面化繊維よりなるクレボンジジオーゼッ
ト織物を作製し通常の加工により黒色に染色した。

この織物に平均粒径１５準のコロイダルシリカ（Ｂ）と
浸透剤を０．３重量％付着させるように溶液を調整し、
デイツプ、ニップして乾燥した。ざらに該織物に、ポリ
ウレタンアクリル（Ａｌ、ジメチルシリコン（０）、シ
ランカップリング剤、帯電防止剤、架橋剤、消泡剤を混
合したものを１．５重量％付着させてしぼり、乾燥後ピ
ンテンター１７０℃でセットした。

次いで実施例１と同様の装置にて０３Ｆ６の七ツマ−に
より同様にして処理時間を変化させプラズマ重合を行な
った。実験磁１８の織物をざらにシリコン柔軟剤０．１
％含む水中を通してニップし乾燥した。こｔ”ｂはＮα
２１として結果を表２にまとめへなおＮα２２はプラズ
マ重合装置のドラム電極を缶体と同電位にした接地式ｗ
１８ｉｉにより処理したものである。処理時間の増大と
ともに膜厚か増し濃色度が向上する。実験ｋ１３の膜厚
１００Ａ以下では濃色度、撥水性の向上が少ない。実験
Ｎα２０の膜厚２２００Ａのものは風合変化は少ないが
フロスティングによる変色が２〜３級とやや不良となっ
た。Ｎα１８のウェット処理品Ｎａ２１は信性能はＮα
１８と同じでフロスティングが向上していた。また樹脂
加工によって著しく低下した接着性もプラズマ重合膜に
より向上した。魚２２は接地式ＷＬ極によりプラズマ重
合したものであるか、Ｎα１７と比較して成膜能力が看
しく悪いことかわかる。

実施例３ ポリエステルとウールの５０１５０混紡品よりなる学生
服用のカシトス織物を作製し１通常の加工により黒染色
した。

この織物に、０．１μの平均粒子径を有するシリカ（Ｂ
）と７ミノ変性シリコン（０１を固形分割合で２７３に
混合し、ざらに帯電防止剤を加えた溶液を付着させニッ
プした後１２０℃で乾燥、１６０℃で熱キュアーし、固
形分として１．２重量％付着させた。

次いで実施例２と同様にしてＣａＦｅのモノマーを１０
１７Ｆｍ間、真空度０．４　Ｔｏｒｒに調整後プラズマ
重合を行なった。また黒染色樹脂加工された織物を実施
例２で使用したブラズ・マ放電装置を用い、アルゴンガ
ス２０１／乍則、真空度０．５Ｔｏｒｒで６０秒間照射
した後、　（３ｓｆ’ａの七ツマ−１０ｂ等間、真空度
０．４　Ｔｏｒｒにて放電グラフトを行なった。

以下余白 表３に、プラズマ重合薄膜の場合を実験Ｎα２５〜２９
に、放電グラフト薄膜の場合を実験Ｎα３１〜３４に示
した。

こｒしらの本発明によるものは濃色効果にすぐれ、その
他の消費性能においても実用に耐える品質であり、耐ド
ライクリーニング性も十分有していた。

比較に黒染後のサンプルをアルゴン照射し、　ｃａｉｔ
’ｇモノマーにで２４０秒間放電グラフト処理したもの
を実験Ｎα３５に示したが、濃色効果り来＝１３．５で
もはやフロスティング性が２級と実用に耐えるものでは
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）染色された繊維構造物が樹脂で被覆され、その樹脂
   が、被膜形成樹脂（Ａ）および／または無機微粒子（Ｂ
   ）と、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）と
   からなり、さらにその少なくとも片面にフッ素系化合物
   の薄膜（Ｄ）が形成され、その薄膜が０．２≦α＝Ｆ／
   Ｃ≦１．８を満足するものであることを特徴とする繊維
   構造物。 但し、αとはＸ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏ
   ｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測
   定されるフッ素Ｆ＿Ｉ＿Ｓのピーク面積から計算される
   フッ素原子数を同様に測定される炭素Ｃ＿Ｉ＿Ｓ原子数
   で割つた値である。 ２）被膜形成樹脂（Ａ）が、ポリアミド、ポリアクリル
   アミド、ポリウレタン、ポリウレタンアクリルから選ば
   れた１種であり、無機微粒子（Ｂ）が、０．１μ以下の
   平均粒子径を有するシリカまたはアルミナであり、屈折
   率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）が、シリコン
   系またはフッ素系のポリマーであり、総樹脂量が繊維構
   造物に対して０．５重量％〜３重量％である特許請求の
   範囲第１項記載の繊維構造物。 ３）フッ素系化合物の薄膜（Ｄ）がプラズマ重合法ある
   いは放電グラフト法により形成されたものであり、その
   膜厚が１００〜２０００Åであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の繊維構造物。 ４）染色された繊維構造物に、被膜形成樹脂（Ａ）およ
   び／または無機微粒子（Ｂ）と、屈折率１．５５以下の
   低屈折率ポリマー（Ｃ）とを、繊維構造物に対して０．
   ５重量％〜３重量％付着硬化させ、その少なくとも片面
   にフッ素系の化合物の薄膜を形成させることを特徴とす
   る繊維構造物の製造方法。 ５）被膜形成樹脂（Ａ）が、ポリアミド、ポリアクリル
   アミド、ポリウレタン、ポリウレタンアクリルから選ば
   れた１種であり、無機微粒子（Ｂ）が０．１μ以下の平
   均粒子径を有するコロイダルシリカまたはアルミナゾル
   であり、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）
   が、シリコン系またはフッ素系のポリマーであることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項記載の繊維構造物の製
   造方法。 ６）被膜形成樹脂（Ａ）および／または無機微粒子（Ｂ
   ）と、屈折率１．５５以下の低屈折率ポリマー（Ｃ）と
   を、２回〜４回に分けて樹脂加工することを特徴とする
   特許請求の範囲第４項または第５項記載の繊維構造物の
   製造方法。 ７）フッ素系化合物の薄膜を、プラズマ重合法により形
   成し、その膜厚を１００〜２０００Åにすることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項ないし第６項のいずれかに
   記載の繊維構造物の製造方法。 ８）フッ素系化合物の薄膜を放電グラフト法により形成
   し、その膜厚を１００〜２０００Åにすることを特徴と
   する特許請求の範囲第４項ないし第６項のいずれかに記
   載の繊維構造物の製造方法。