JPH04331230A - 三成分系ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】本発明は、ポリイミドが本来有する優れた
性能に加えて、更に機能性を付加した新しいタイプのポ
リイミド樹脂組成物に関するものである。

【従来の技術】

【０００２】ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、耐溶剤
性を示し、更には、機械的強度、伸度も適当に有してい
る優れた樹脂であるため、フレキシブルプリント基盤用
フィルム、重電機用絶縁材料、キャリヤテープ、航空機
、宇宙船用の耐熱絶縁被覆材料として、またその他にも
、ワニス、テープ、接着剤、繊維強化複合材料のマトリ
クス樹脂として、他方面に亘って採用されている。

【０００３】このポリイミド樹脂の化学的特性、機械的
特性を更に改良して、寸法安定性が優れかつ寸法精度が
優れたフィルムを製造したり、貯蔵安定性に優れかつ成
形性に優れた樹脂を製造したり、更に、耐衝撃性の改良
されたポリイミド樹脂を製造したり、高選択性の分離膜
、耐熱性接着剤を製造するといったような、ポリイミド
の本来の性能に加えて更に機能性を付加した新しいタイ
プのポリイミドの開発研究が盛んに行われている。

【０００４】一種類の酸成分と一種類のジアミン成分と
から構成されるホモポリマーでは、特殊な機能を付与す
ることは困難であるため、多成分系のポリイミドの開発
が行われている。

【０００５】一般に、ポリイミドは、高純度の酸ジ無水
物と芳香族ジアミンとを等モル量混合して、極性溶媒中
で低温で重縮合反応を行わせて、先ず高分子量のポリア
ミド酸を生成させ、次いで、このポリイミド酸溶液をキ
ャスト成形して、加熱又は無水酢酸添加による化学処理
によって脱水閉環反応を行わせて安定なポリイミドを製
造する方法が採用されている（「新しい耐熱性樹脂」，
Ｌｅｅ，Ｓｔｏｆｆｙ，Ｎｅｖｉｌｌｅの共著、東京化
学同人発行，２１６頁）。

【０００６】この方法において中間体として生成するポ
リアミド酸は、熱に対して不安定であり、加熱すると容
易に水を生成してイミド化する。生成した水は、ポリア
ミド酸に作用してポリアミド酸の加水分解を促し、分子
鎖を切断して、低分子量のポリアミド酸になることが知
られている。したがって、高性能、高分子量のポリイミ
ドを製造するためには、室温又はそれ以下の低温で高分
子量のポリアミド酸を製造する方法が採用されている。

【０００７】一般に、高分子量のポリアミド酸は、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒
に可溶性であるが、高分子量のポリイミドは、殆どの溶
媒に不溶性であるため、ポリアミド酸を経由してポリイ
ミドを製造する二段合成法が採用されている。

【０００８】他方、フェノール系溶媒、特に４−クロロ
フェノールは、ある種のポリイミドを溶解するので、こ
の溶媒を用いて、ポリアミド酸を経由しないで一段でポ
リイミドが製造されている（特公昭６２−２５４０５号
）。

【０００９】また、ある種の組成のポリイミドは、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ニトロベン
ゼン、ｍ−クレゾールに可溶性であるので、これらのポ
リイミドを製造する場合には、これらの溶媒中で高分子
量のポリアミド酸を製造し、次いで化学処理によって、
溶媒中に溶解したポリイミド樹脂組成物が得られる。特
にクレゾールやニトロベンゼンを用いた場合には、生成
した水を共沸によって反応系より除いて、溶剤可溶型の
高分子量のポリイミド樹脂組成物が得られる（特公昭６
４−１４９４号）。

【００１０】これらの文献に記載されているポリイミド
は、二成分系のホモポリマーである。ホモポリマーは、
その物理的、化学的特性が、それらを構成する二つの成
分の特性によって規制される。機械的強度の不足するホ
モポリマーは、全く別種の成分のホモポリマーで改良さ
れる。三成分系のポリイミド樹脂組成物であれば、他の
一成分を加えることによって、機械的強度に劣る性質を
補うことが可能である。このように、三成分系のポリイ
ミド樹脂組成物によって、本来の機能を保持したまま、
劣った性質を補うことよって、所望の用途に適した樹脂
に変性させて利用することができる。

【００１１】三成分及びそれ以上の成分から構成される
ポリイミド樹脂は、従来、ランダム共重合法又はブロッ
ク共重合法によって製造されている。

【００１２】通常は、三成分系ポリイミドは、三つの成
分を同時に混合、重縮合して樹脂とするランダム共重合
法によって製造されている。特公昭６３−６６８５２号
においては、フィルム又は繊維に柔軟性、屈曲性、伸び
を付与する目的で、２種類の異なったジアミンと酸ジ無
水物とを同時に混合して高分子量のポリアミド酸とした
後、加熱又は化学処理によって初期の目的を達成するポ
リイミドを得ている。また、特公昭６１−２９６０３１
号においては、柔軟性、加工性、溶融流れ性を改良する
目的で三成分系のランダム共重合体が製造されている。 特開昭６３−３１４２４２号においては、寸法安定性の
良いポリイミドの製造方法として、ジアミンＡとこれに
対して４０〜９０モル％の酸ジ無水物とを反応させてア
ミド酸プレポリマーを製造し、次いで全ジアミン成分の
９０〜１０モル％のジアミンＢを添加してポリアミド酸
共重合体の溶液を得、この溶液を流延又は塗布して膠状
にし、この膜を乾燥すると共に加熱又は化学処理によっ
てアミド酸共重合体を脱水、閉環、イミド化してポリイ
ミド共重合体膜を形成している。特開平１−９６２２０
号においては、耐熱性と機械的特性のバランスに優れ、
成形性の良い共重合体樹脂として、酸ジ無水物に二種類
のジアミンを混合し、一段でイミド化縮合させてランダ
ム共重合体を得ている。

【００１３】三成分系以上のポリイミド樹脂は、容易に
ランダム共重合法によって製造される。特に、従来のポ
リイミド製造法で採用されているポリアミド酸を経由す
る二段重縮合法を採用すると、生成した高分子量のポリ
アミド酸が熱的に不安定であって生成した水によって加
水分解が助長されて分子鎖の切断が起こり、イミド化の
段階で再縮合してランダム性が強くなる。更に、中間体
である高分子量のポリアミド酸は分子相互間で酸アミド
基の交換が容易にかつ速やかに行われることが知られて
いる。したがって、ポリアミド酸経由のポリイミド樹脂
は、ランダム特性を有するポリイミドであるということ
ができる。このランダム共重合体は、交互共重合体やブ
ロック共重合体に比べて物理的にも化学的にも特性が劣
るといわれている。この理由は、生成した共重合体の特
性が、各構成成分の優れた特性を発現するよりも劣った
特性の平均の性質が現れるためであるといわれている。

【００１４】ランダム共重合体に比べて更に特性の向上
が期待できるブロック共重合法によるポリイミドも製造
されている。特開昭６０−１６６３２６号においては、
機械的強度、耐熱性、耐熱老化性及び加工性を改良した
ポリイミド樹脂を製造するために、スルホンアミドのオ
リゴマーを製造し、次いで酸ジ無水物を加えてブロック
性のポリイミド樹脂を得ている。特開平１−２１１６５
号においては、極性溶媒中で、ジアミンに対して酸ジ無
水物を１．５〜２．０モル加えて低温で反応させてアミ
ド酸のオリゴマーを合成している。これに当量のイソシ
アネートを加えて反応させると、炭酸ガスを発生しなが
らポリイミドアミドカルボン酸が得られる。これをキャ
ストし、加熱処理して高性能のポリイミドフィルムを作
成している。特開平２−９１１２４号においては、基板
密着性の良いポリイミド膜を得るため、ジアミノシロキ
サンのコポリマーに酸ジ無水物を加えてシロキサン−ア
ミド酸のブロック共重合体とした後、これに当量のジア
ミンを加えてポリアミド酸とし、次いで熱又は化学処理
によってシロキサン−イミドのブロック共重合体を製造
している。特開昭６４−１６８３号及び特開平１−２１
１６５号においては、逐次添加法によるポリイミド共重
合体の製造法が記載されている。芳香族ジアミンに対し
て酸ジ無水物を過多又は過少に加え、これを反応させて
ポリアミド酸プレポリマーを製造し、次いで不足分のジ
アミンを添加してポリアミド酸の共重合体を得、次いで
化学処理又は加熱処理によってポリイミド共重合体を製
造している。この方法では、中間体としてポリアミド酸
を経由するために、二つの異なったブロックポリマーを
結び付けても、生成するポリアミド酸の交換反応を防ぐ
ことができないので、ランダム性の伴ったブロックポリ
マーとなる。

【００１５】更に、樹脂を分離膜として用いる場合には
、ランダム共重合体やブロック共重合体である三成分系
のポリイミド分離膜は、その分離性能を向上させると選
択性が低下し、場合によっては機械的特性も低下してし
まうという欠点を有していた。

【００１６】ポリアミドに関しては、特開平２−９７５
２７号において示されているように、交互共重合体が製
造されている。また、特開昭５１−３４３００号におい
ては、ポリアミド酸ジ無水物に当量のジアミンを作用さ
せてポリアミドイミドを製造しており、ブロック特性の
ある共重合体の特性を生かした新しい用途の展開が図ら
れている。

【課題を解決するための手段】

【００１７】本発明は、従来のランダム共重合ポリイミ
ド樹脂やブロック共重合ポリイミド樹脂の製造方法とは
違った三成分系ポリイミド樹脂の製造方法を提供し、そ
れによって機能性の優れた三元系ポリイミド樹脂組成物
を提供するものである。

【００１８】従来ポリイミド樹脂の製造に用いられるポ
リアミド酸経由の二段重縮合法を用いると、中間体の高
分子量アミド酸が熱に不安定で分子鎖の切断が起こるだ
けでなく、分子間で容易にアミド酸基が交換反応を起こ
し、ランダム共重合性を示すようになるので、本発明の
ポリイミドの製造においては、ランダム共重令性を排し
てブロック共重合性や交互共重合性をもったブロック共
重合ポリイミドを製造するために、中間体のアミド酸を
経由しないで、加熱によって溶液中で一段でイミド化反
応を行ってポリイミド樹脂を製造する。更に、酸ジ無水
物、芳香族ジアミンの化学的特性を考慮に入れて、逐次
添加による重縮合法を採用し、各ステップ毎にイミドプ
レポリマーを生成させて、逐次重合イミド化を繰り返し
て、ブロックポリイミド樹脂を製造する。このポリイミ
ドは、従来のポリイミド樹脂とは異なり、ブロッキング
セグメントで架橋されたブロック共重合体である。 １．溶媒の選択

【００１９】ポリイミドは、一般に有機溶媒に不溶であ
るので、一般に、Ｎ−メチルピロリドンやジメチルホル
ムアミド等の極性溶媒を用いて二段法で重縮合が行われ
る。先ず、中間体として、高分子量のポリアミド酸を生
成させるために、高純度の酸ジ無水物と高純度のジアミ
ンとをほゞ等モル使用し、溶媒として厳密に脱水精製し
たものが使用される。中間体のポリアミド酸は熱に対し
て不安定であり、容易に交換反応を起こすので、室温又
はそれ以下の温度で注意深く重縮合反応を行わなければ
ならない。

【００２０】本発明で採用する、中間体のポリアミド酸
を経由しないで一段重縮合によってポリイミドを製造す
る方法の利点は、生成する水を反応系から除くことによ
って容易に平衡をずらして高分子量のポリイミド樹脂が
得られ、更には、中間体としてのポリアミド酸の脱水に
よる解重合や交換反応を伴わないことである。ポリイミ
ドは、熱的に安定で、分解や交換反応は殆ど起こらない
。使用される溶媒は、高分子量のポリイミドを溶解させ
る性質を有し、水と分離し易くするために親水性が弱い
性質を有し、更に溶媒を揮発除去させるために沸点が低
いという特性を有していなければならない。

【００２１】ｐ−クロルフェノールやｍ−クレゾールは
、或る種のポリイミドに対して溶媒として使用すること
ができるが、いずれも毒性が強いために、かかる溶媒の
飛散を防ぐために特別に密封系にする等の環境保護対策
が特に必要になる。また、ｍ−クレゾールは、高分子量
ポリイミドの溶解性が低いという欠点がある。

【００２２】本発明は、新規なフェノール系混合溶媒を
用いることによって初期の目的を達成した。

【００２３】本発明は、フェノールと、２個の水酸基で
置換されているベンゼン、１個又は２個の低級アルキル
基で置換されているフェノール及び／又は１個の低級ア
ルコキシ基で置換されているフェノールとの混合溶媒を
用いることを特徴とする。

【００２４】かかるフェノール系混合溶媒の例としては
、フェノール／４−メトキシフェノール、フェノール／
２，６−ジメチルフェノール、フェノール／レゾルシノ
ール、フェノール／４−メトキシフェノール／レゾルジ
ノール、フェノール／２，６−ジメチルフェノール／レ
ゾルシノール混合溶媒が挙げられる。

【００２５】下記の表１に本発明において用いる新規な
フェノール混合溶媒の特性を示す。フェノール、４−メ
トキシフェノール、２，６−ジメチルフェノール、レゾ
ルシノールは、融点が高く、室温では結晶である。これ
らを適当に混合すると融点降下を示して室温で液状を示
すようになる。フェノール／４−メトキシフェノール混
合系の場合には、混合比が７０／３０〜４０／６０の範
囲で室温において液状を示し、フェノール／２，６−ジ
メチルフェノール混合系の場合には、混合比が６０／４
０〜４０／６０の範囲で室温において液状を示し、また
、フェノール／レゾルシノール混合系の場合には、混合
比が７０／３０〜４０／６０の範囲で室温において半溶
融状態である。この範囲の混合比を有するフェノール混
合溶媒は、高分子量のポリイミドを溶解する性質がある
ことが見出された。更に、フェノール／４−メトキシフ
ェノールの７０／３０〜４０／６０（重量比）の混合液
１０重量部に対して１〜４重量部のレゾルシノールを加
えた３成分混合溶媒は室温で液状であり、特に重量比７
：３：３のフェノール／４−メトキシフェノール／レゾ
ルシノール混合物は融点が−２℃であり、特に難溶性の
高分子量ポリイミド樹脂を溶解することが見出された。 また、フェノール／２，６−ジメチルフェノールの６０
／４０〜４０／６０（重量比）の混合液１０重量部に対
して１〜４重量部のレゾルシノールを加えた３成分混合
溶媒も、室温で液状であり、特に重量比６：４：３のフ
ェノール／２，６−ジメチルフェノール／レゾルシノー
ル混合物は融点が−１８℃以下であって、特に難溶性の
高分子量ポリイミド樹脂を溶解することが見出された。

【００２６】これらのフェノール混合溶媒に酸ジ無水物
成分と芳香族ジアミン成分とを、逐次、最終的にその合
計量がほゞ等モルとなるような量添加して加熱すると、
容易にポリイミド組成物が得られる。加熱温度は、１０
０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２００℃である。こ
の結果、フェノール混合溶媒中に溶解したポリイミド樹
脂組成物が得られる。

【００２７】反応中に生成する水は、反応系にトルエン
、キシレン、オクタン等を添加すると、共沸によって留
分し、反応系から除去することができる。また、イミド
系反応を促進するために、ピリジン、ピコリン、トリエ
チルアミン、メチルモルホリン、ヘキサメチルテトラミ
ン等の塩基を酸無水物に対して１／１０〜１モル当量加
えると、イミド化の反応時間を短縮することができる。 生成するイミドは化学的、熱的に安定であるので、使用
する溶媒は特に精製する必要がなく、市販のフェノール
類をそのまま混合して使用しても高分子量ポリイミド樹
脂組成物が得られる。 ２．逐次添加によるイミド化縮合方法

【００２８】本発明においては、ランダム共重合性を排
してブロック性のある共重合ポリイミドを得るために、
逐次添加による一段イミド化反応によって共重合ポリイ
ミドを製造した。

【００２９】この際考慮すべきことは、芳香族テトラカ
ルボン酸は強酸であり、芳香族ジアミンは脂肪族ジアミ
ンに比べてもはるかに弱塩基であるので、中間に生成す
るオリゴマーの分子量分布は、酸が多量にあるほど狭く
なるということである。イミド中間体の構成成分の分布
の狭い一定分子量の中間体を製造する必要がある。多量
のアミンと少量の酸とから精製する中間体イミドは、分
子量分布の広いものになる。多量の酸ジ無水物と少量の
ジアミンとから生成する中間体は、分子量分布幅の狭い
中間体を与え、末端が酸無水物の構造をしている。した
がって、本発明の三成分系ポリイミド樹脂組成物は、２
モル当量の酸ジ無水物と１モル当量以下のジアミンとを
作用させて、両末端が酸無水物であるイミド中間体を形
成し、次いでアミンを作用させてブロック性のポリイミ
ド樹脂組成物としている。

【００３０】特公昭６４−５０５６号においては、酸ジ
無水物とジアミンとの添加量の比、濃度によって、生成
するポリイミド前駆体の分子量及び分子量分布が異なっ
てくることが示されている（下記表２参照）。

【００３１】本発明のポリイミド共重合体の製造方法に
ついて、下記の表３に示す反応に基づいて詳細に説明す
る。

【００３２】過剰の酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを反
応させると、次の反応式が成立する。 ２ｎＡ＋ｎＢ→Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ＋（ｎ−１）Ａ＋２ｎ
Ｈ２Ｏ

【００３３】ここで、Ａは酸ジ無水物、Ｂは芳香
族ジアミンてある。

【００３４】ＡがＢに比べて大過剰に存在すればｎ＝１
である。

【００３５】６ＦＤＡ（５，５’−２，２，２−トリフ
ルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）−ビ
ス−１，３−イソベンゾフランジオン）２モル部と、Ｆ
ＤＡ（９，９−ビス−（４−アミノフェニル）フルオレ
ン１モル部との反応で得たイミドのＧＰＣ測定結果を図
１−イに示す。同様に６ＦＤＡ４モル部とＦＤＡ１モル
部とから得られた中間体イミドのＧＰＣ測定結果を図１
−ロに示す。ｎ＝１のときのイミド中間体の分子量は１
２０１である。

【００３６】ＧＰＣ測定を行うための２モル部の６ＦＤ
Ａと１モル部のＦＤＡとからのイミドの生成は、次のよ
うにして行った。６ＦＤＡ２．６６４ｇ、ＦＤＡ１．０
４７ｇ、フェノールと４−メチルフェノールの７：３（
重量比）の混合液４５ｇ、ピリジン０．６ｇの混合物を
、室温で１時間、８０℃で２時間、１８０℃で２時間加
熱撹拌して、得られた溶液をＧＰＣ分析にかけた。また
、ＧＰＣ測定のための４モル部の６ＦＤＡと１モル部の
ＦＤＡからのイミドの生成は、６ＦＤＡ５．３４ｇ、Ｆ
ＤＡ１．０４７ｇ、フェノールと４−メチルフェノール
の７：３（重量比）の混合液４５ｇ、ピリジン０．６ｇ
の混合物を、上記と同様に反応させて得られた溶液をＧ
ＰＣ測定にかけた。

【００３７】図１−イ及び図１−ロから導き出される分
子量のデータを次表に示す（算出した分子量はポリスチ
レン換算分子量である。）

【００３８】また、図１−ロに示す第１のピークを分析
して得られた赤外線吸収スペクトルを図３に示す。図３
のスペクトルから、生成物がイミド化合物であり、両末
端部が酸無水物であることが示される。

【００３９】２モル当量の酸ジ無水物と１モル当量のジ
アミンとから生成したイミド中間体は、ｎ＝１〜４の幅
をもった成分で、ｎ＝１の成分は全体の８０％を占め、
数平均分子量は１５８０であった。また、４モル当量の
酸ジ無水物は１モル当量のジアミンとから生成したイミ
ド中間体はｎ＝１〜４の幅の組成を与えるが、ｎ＝１の
成分は全体の８８％を占め、数平均分子量は１３００で
あった。

【００４０】この中間体にジアミンの第２成分であるジ
アミンＣ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）］フェニルヘキサフルオロプロパン）を作用させると
、これらのイミド中間体がブロッキング剤の働きをして
次式ポリイミド重合体が生成する。 ｛（Ａ十Ｂ）ｋ−（Ａ−Ｃ）ｌ｝ｈ

【００４１】ここで、ｋ＜４であり、大部分のｋは１〜
２である。一連の重縮合の概要及び結果、即ち示された
逐次添加重合法によって得られたポリイミドの物性（Ｔ
Ｇ測定による熱分解温度、ＤＳＣ測定値およびＧＰＣ測
定によるポリスチレン換算の分子量）を表３に示す。

【００４２】２モル当量のＡと１モル当量のＢとを反応
させた場合、得られる前駆体の平均分子量は１５８０で
あり、Ａ−Ｂ−Ａが８０％を占める該前駆体にＣを作用
させて得られたポリイミド（例Ｖ）の分子量が８万であ
る。単分子に近い中間体セグメント（主にｎ＝１）が第
二アミンとほぼ等量で結合してコポリイミドを生成して
いる。したがって、交互共重組成のポリイミド又はラン
ダム重合体を架橋セグメントであるオリゴマー（主にｎ
＝１）で架橋した、ランダム性のあるポリイミドてある
ということができるこのコポリイミドはｍ，ｎの小さい
セグメントの集積によって構成された共重合体というこ
とができる。例Ｖと、逐次添加法によらないランダムポ
リマーである例ＶＩＩＩとを比較すると、これらの物性
が類似していることが分かる。したがって、例Ｖに示す
逐次添加重合法は、比較的ランダム性の特性の現れるポ
リマーを与えるということができる。しかしながら、こ
の単分子に近いセグメントで結ばれたポリマーは、ラン
ダムポリマーと比較して分解温度もガラス転移温度も高
く、フィルムにした場合に伸びも大きい。

【００４３】本発明においては、かかる単分子に近いセ
グメントで結ばれたポリマーは、次式で表すことができ
る。

【化１３】 （上式中、Ｒ１は第１の芳香族ジアミンのアミノ基を取
り除いた部分であり、Ｒ２は第２の芳香族ジアミンのア
ミノ基を取り除いた部分であり、ＸはＣＯ，Ｏ，Ｓ，Ｓ
Ｏ２，ＣＨ３ＣＣＨ３

【化１４】 及びＣＦ３ＣＣＦ３からなる群から選択される２価の基
であり、ｎ＝１〜４であり、ｎ＝１のセグメントが７０
％以上であり、ｍ＝１〜６，ｑ＝１０〜１００で分子量
は５〜２０万の比較的小さい分子量を持つポリイミド樹
脂組成物の特徴を示す。

【００４４】このような低分子セグメントで結ばれた共
重合体は、第一段の酸ジ無水物と第１のジアミンとの反
応において、酸ジ無水物１モル部に対して、第１のジア
ミン１／２〜１〜３モル部を一段で反応させて直接イミ
ド化合物とし、次に、第１のジアミンとの合計量が酸ジ
無水物１モルに対して０．９５〜１．０５モルとなるよ
うな量の第２のジアミンを加えて反応させることによっ
て製造することができる。

【００４５】また、４モル当量のＡと１モル当量のＢと
を反応させた場合、得られる前駆体の数平均分子は１３
００と小さい（例ＩＩ）この架橋セグメントの作用によ
って高分子量のポリイミド重合体が得られる。例ＩＩで
は前駆体はｎ＝１の成分が８８％であって、生成した共
重合は１９万の分子量が示されている。したがって、こ
の重合体は、式：｛（Ａ−Ｂ）ｋ−（Ａ−Ｃ）ｌ）｝ｈ
において、ｋ＝１〜３で、ｋの８０％以上が１であるポ
リマー、即ち、比較的大きな（Ａ−Ｃ）ｌブロック共重
合体を単分子の（Ａ−Ｂ）ｋのブロッキング剤で架橋し
たブロック−ポリイミドであると推定することができる
。このポリマーは、他の重合ポリマーと異なり、３００
℃付近で大きな吸熱現象が認められる。ここで、留意す
べきことは、２種類の異なった性質のジアミンを用いる
と、添加順序の違いによってポリイミドの分子量、さら
には物性にも違いをもたらすということである。表３に
示す例に基づいて説明すると、ＦＤＡは嵩ばった置換基
をもつアミンであり、これを導入するとガスの透過性が
増大する。また、ＨＦＢＡＰＰは機械特性を向上せしめ
るため（分子量を増大させるため）に用いられる成分で
ある。したがって、例ＩＩ（ＨＦＢＡＰＰの添加量が多
い）においては１９万という大きな分子量を示し、一方
例Ｉ（ＨＦＢＡＰＰの添加量が少ない）においては８万
の分子量が示される。

【００４６】本発明においては、かかる単分子セグメン
トの結合したポリマーは、次式で表すことができる。

【化１５】 （上式中、Ｒ１は第１の芳香族ジアミンのアミノ基を取
り除いた部分であり、Ｒ２は第２の芳香族ジアミンのア
ミノ基を取り除いた部分であり、ＸはＣＯ，Ｏ，Ｓ，Ｓ
Ｏ２，ＣＨ３ＣＣＨ３

【化１６】 及びＣＦ３ＣＣＦ３からなる群から選択される２価の基
であり、ｎ＝１〜３で、ｎ＝１のセグメントが８０％以
上であり、ｍ＝２〜２０，ｑ＝２〜１００のセグメント
で構成され、５〜４０万の高い分子量を示す。

【００４７】このようなブリッジ−ブロックポリマーは
、第一段の酸ジ無水物と第１のジアミンとの反応におい
て、酸ジ無水物１モル部に対して、第１のジアミン１／
３〜１／８モル部を反応させ、次に第１のジアミンとの
合計量が酸ジ無水物１モルに対して０．９５〜１．０５
モルとなるような量の第２のジアミンを加えて反応させ
ることによって製造することができる。

【００４８】このようにして、所望のオリゴマーセグメ
ントで結ばれたブロック共重合体を製造することによっ
て、二成分系のポリイミドの機能を保持したまま、構造
上の弱点を補強することが可能になる。

【００４９】例えば、ガスの透過性を増大させるために
ＦＤＡの含有量を増大させると（例Ｉと例Ｖを参照）、
分子量は特に増大していないが、炭酸ガスの透過速度が
１．５倍になり、選択率は特に減少しなかった。また、
機械的強度を増大させるために、ＨＦＢＡＰＰの含有量
を増大させると（例ＩＩと例Ｖを参照）、ガスの透過性
に大きな変化を与えずに分子量が極めて大きくなった。

【００５０】また、ポリイミド合成の２段逐次重合法を
更に改良して、下式に示す３段逐次重合法を行った。

【化１７】 （但し、ｍ１≒ｍ２，ｎ１≒ｎ２であり、ｍ１＋ｎ１≒
ｍ２＋ｎ２である）

【００５１】上記の反応の概要及び結果を表３の例ＩＩ
Ｉ及びＩＶに示す。この３段逐次重縮合反応によってブ
ロック共重合体が得られる。このブロック共重合体の特
徴は、非常に分子量が大きく、ブロック性も示して、高
い分解点と３００℃付近にガラス転位点が認められるこ
とである。このポリマーは、二種のブロックで構成され
るために構造上も安定であり、また、機械的強度にも富
み、伸び率の大きい弾性体ポリマーを与える（ブロック
−ブロックポリマー）。

【００５２】図２−イには１０モルの６ＦＤＡと９モル
のＦＤＡとからえられた前駆体のＧＰＣの測定結果を示
す。ピーク分子量は１４万２０００でｍ＝１８の重合体
を与えている。図２−ロには９モルの６ＦＤＡと１０モ
ルのＦＤＡとからえられた前駆体のＧＰＣの測定結果を
示す。ピーク分子量は１５万２０００でｍ＝２０の重合
体である。

【００５３】これらのプレポリマーをセグメントとして
分子鎖を延長したブロック共重合体組成物がえられる。

【００５４】ＧＰＣを測定するための実験は次のように
して行われた。６ＦＤＡ１０ミリモル、ＦＤＡ９ミリモ
ル、Ｍ液１２０ｇ、ピリジン１０ミリモルの混合液を窒
素を通しながら１４０℃１時間、１８０℃２時間加熱撹
拌（４００ｒｐｍ）後に反応液をそのままＧＰＣにかけ
て測定した結果が図２−イに示される。同じ条件で６Ｆ
ＤＡ９ミリモル、ＦＤＡ１０ミリモルを用いた実験のＧ
ＰＣは図２−ロに示される。その結果は次の通りである
。

【表１】 求めた分子量はポリスチレンに対応した分子量である。

【００５５】本発明においては、かかるブロック−ブロ
ックポリマーは、次式で表すことができる。

【化１８】 （上式中、Ｒ１は第１の芳香族ジアミンのアミノ基を取
り除いた部分であり、Ｒ２は第２の芳香族ジアミンのア
ミノ基を取り除いた部分であり、ＸはＣＯ，Ｏ，Ｓ，Ｓ
Ｏ２，ＣＨ３ＣＣＨ３

【化１９】 及びＣＦ３ＣＣＦ３からなる群から選択される２価の基
であり、５＜ｎ，ｍ＜１００である）ｑ＝２〜２０の繰
返し単位をもち５〜５０万の大きい分子量のブロック−
ブロック共重合体の特徴がある。

【００５６】このようなブロック−ブロックポリマーは
、酸ジ無水物１０モルに対して第１のジアミン１０．５
〜１２モル部を反応させて直接イミド化合物とした後、
再び５〜３０モル部の該酸ジ無水物を反応させて末端が
酸無水物であるイミドオリゴマーとし、次いで、第１の
ジアミンとの合計量が酸ジ無水物の合計量１モルに対し
て０．９５〜１．０５モルとなるような量の第２のジア
ミンを反応させて直接イミド化することによるか、ある
いは、酸ジ無水物１０モルに対して第１のジアミン８〜
９．５モル部を反応させて直接イミド化合物とした後、
５〜３０モル部の第２のジアミンを反応させて末端がア
ミンであるイミドオリゴマーとして、次いで、第１のジ
アミンと第２のジアミンとの合計量が酸ジ無水物の合計
量１モルに対して０．９５〜１．０５モルとなるような
量の該酸ジ無水物を反応させて直接イミド化することに
よって製造することができる。

【００５７】また、例ＶＩ及び例ＶＩＩは、一段目の中
間体製造においてアミンの成分が酸成分の１０％乃至５
％の架橋セグメントをもつポリマーを示す。その特性は
、例Ｘに示すホモポリマーの性質に近いが、架橋セグメ
ントのために、分子量は純粋なホモポリマーよりも大き
い。

【００５８】このようにして、フェノール混合溶媒中で
逐次添加による直接イミド化法を採用することによって
、従来のランダム共重合体、ブロック共重合体と性質及
び構造の異なる、単分子に近いセグメントの結合した、
単分子セグメントの結合した、又は、ブロックセグメン
トの結合した構造の共重合ポリイミドが得られる。 三成分系ポリイミドの特徴は、二成分系のポリイミドの
持つ機能を保持したまま、欠点となる特性を補う性質を
補充する、例えば脆いフィルムに機械的強度及び弾性を
与えることができることにある。

【表２】 ３，硬質セグメントと軟質セグメント

【００５９】本発明の三成分系ポリイミド組成物に関し
ては、逐次添加法によって各種のブロック性ポリマーが
製造されるが、共重合体の特性を決定する主要な因子は
、その製造方法よりも構成成分によって大きく影響され
る。

【００６０】特公平１−５４３６５号においては、ポリ
アミドブロック共重合体について、硬質セグメント（結
晶性ポリマー）と軟質セグメント（弾性体ポリマー）と
の組み合わせによる、軟質エラストマーから強靭な構造
用プラスチックに至るまでの各種の性能をもったブロッ
ク共重合体の製造方法が記載されている。

【００６１】本発明の三成分系ポリイミドの製造におい
て使用する酸ジ無水物及び芳香族ジアミンも、以下に示
すように軟質セグメントと硬質セグメントとに分類する
ことができ、その組み合わせによって生成する本発明の
ポリイミド共重合体は、これらのセグメントの組み合わ
せに起因する特性に従って、種々の用途に利用すること
ができる。 Ｉ型　　酸無水物セグメント（硬質酸セグメント）式：

【化２０】 においてＸ＝Ｏ，ＳＯ２のもの、及びピロメリット酸ジ
無水物、ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物などがこ
の分類に属する。 ＩＩ型　　酸無水物セグメント（軟質酸セグメント）式
：

【化２１】 においてＸ＝ＣＯ，ＣＦ３−Ｃ−ＣＦ３及び

【化２２】 のものなどがこの分類に属する。 ＩＩＩ型　　ジアミンセグメント（硬質ジアミンセグメ
ント）

【００６２】例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
２，６−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル
）メタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、３，３’−ジメチルベンチジン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、トリメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、ｏ−トリジンスルホン、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホ
ン酸、３，３’−５，５’−テトラメチルベンチジン等
を挙げることがてきる。 ＩＶ型　　ジアミンセグメント（軟質ジアミンセグメン
ト）

【００６３】例としては、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］スルホン、１，３−ビス（４，アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル等を挙げることができる。

【００６４】本発明によれば、上記の各種成分を組み合
わせ、異なる製造方法を用いることによって、単分子に
近いセグメントで結ばれた単分子セグメント及びブロッ
クセグメントで結ばれたブロック共重合体を製造方法す
ることができる。

【００６５】従来から知られている二成分系のホモポリ
マーでは、硬質酸セグメント／硬質ジアミンセグメント
の組み合わせから得られる高分子量ポリイミドは、結晶
性が大きく、引張弾性率の大きなポリマーとなり、ポリ
イミド繊維、ポリイミドフィルムとして、広く利用され
ている。

【００６６】また、軟質酸セグメントと軟質ジアミンセ
グメントとから生成するポリイミドホモポリマーは、弾
性率の高いポリマーを与え、これは、接着剤、成形性ポ
リマー、耐衝撃性の改良されたポリイミドとして市販さ
れている。

【００６７】軟質酸セグメントと硬質ジアミンセグメン
トとから、あるいは、硬質酸セグメントと軟質ジアミン
セグメントとから得られるポリイミドホモポリマーは、
接着性、寸法安定性、成形加工性、補強剤としての特性
等に優れており、この特性を生かして広く利用されてい
る。

【００６８】本発明の三成分系ポリイミドにおいても、
下記に示すような各種の成分の組み合わせによって、機
能性のある、更には、物理的、化学的特性に優れたポリ
イミドを与えることができる。 Ａ）　　硬質酸セグメント−硬質アミンセグメント−硬
質アミンセグメント Ｂ）　　硬質酸セグメント−軟質アミンセグメント−硬
質アミンセグメント Ｃ）　　硬質酸セグメント−軟質アミンセグメント−軟
質アミンセグメント Ｄ）　　軟質酸セグメント−硬質アミンセグメント−硬
質アミンセグメント Ｅ）　　軟質酸セグメント−軟質アミンセグメント−軟
質アミンセグメント Ｆ）　　軟質酸セグメント−硬質アミンセグメント−軟
質アミンセグメント

【００６９】本発明の三成分系ポリイミド共重合体は、
二成分系ホモポリマーと比較して、その態様も種類も多
く、更に広範な利用が期待できる。

【００７０】例えば、Ａ型のポリイミドは、従来のポリ
イミド繊維に対して更に高弾性を付与したり、ガラス転
移点を上昇させて耐熱性を向上させたり、また、フィル
ムにした場合、伸びを制御し、かつ、寸法安定性の良い
フィルムとして、配線基盤への利用を可能にする。更に
、耐水性、耐薬品性を改良することもできる。

【００７１】Ｂ型のポリイミドでは、ポリイミドの接着
性の向上が図れる。また、貯蔵安定性の向上も期待され
る。プリント基盤として低熱膨張係数の耐湿性の改良さ
れたフィルムにしたり、航空機用耐熱絶縁被覆材として
また耐衝撃性の改良された材料として利用することがで
きる。

【００７２】Ｃ型のポリイミドは、流動性の改良と相ま
って押出し成型品として利用することができる。成形収
縮率を減少させることもできる。マトリクス用の構造材
料としての使用や接着剤としての利用が考えられる。ま
た、エナメル電線用ワニスとして溶解性の向上、保存安
定性の向上更には絶縁特性の改良が図れる。

【００７３】Ｄ型のポリイミドは、半導体の多層配線用
の絶縁膜として、耐湿性、耐熱性の改良されたポリイミ
ドフィルムを提供する。

【００７４】Ｆ型のポリイミドは、耐衝撃性の改良され
たポリイミド樹脂を与える。これは、重電機用の絶縁材
料として、また、航空機用の被覆材料として、更に改良
されたポリイミドを提供する。

【００７５】更に、Ｅ型のポリイミドは、ワニス、テー
プ、繊維強化複合材料のマトリクスとして、電気特性、
接着性、耐熱性、成形加工性に改良が加えられたポリイ
ミド樹脂を提供する。

【００７６】更に、ポリイミド樹脂をガス分離膜として
製造する場合には、第１のジアミンとして、ガスの透過
性を向上させるために空間的に広がりの大きい置換基を
有するジアミンを用い、第２のジアミンとして、ポリイ
ミド分離膜の機械的強度を強め、更にガスの分離性能を
高めるようなジアミンを用いることによって、ガスの選
択性、分離性能に優れ、更に、機械的強度も高い分離膜
が提供される。

【００７７】この場合、第１のジアミンとしての、空間
的に広がりの大きい置換基を有するジアミンとしては、
９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤ
Ａ）又は９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラ
セン等を挙げることができる。また、第２のジアミンと
しての、生成するポリイミド膜の機械的強度を向上させ
ながらガスの透過性を向上させかつ選択性を向上させる
ジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）］フェニルヘキサフルオロプロパン
、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシフェニル
）］フェニルプロパン、ビス−（４−アミノフェノキシ
フェニル）スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−
ジメチル−４，４’−アミノビフェニル−６，６’−ジ
硫酸、ｏ−トリジンスルホン、１，２，６−トリメチル
−１，４−ジアミノベンゼン、２，２’，６，６’−テ
トラメチルベンチジン、２，６−ジメチルピリジン等を
用いることができる。この中でも、ガスの選択率を向上
させかつ機械的強度を向上させるためには、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）］フェニルヘキサフ
ルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）が特に好ましい。この
ようなフッ素含有芳香族ジアミンは、二成分系ポリイミ
ドにおいて用いると透明性が優れ誘電率が低い特性を示
すポリマーを与えることが知られており（特開平１−２
６１４４２号参照）、ＨＦＢＡＰＰを三成分系のポリイ
ミドにおいて用いると、高分子量で機械的強度が高く、
熱安定性の高い芳香族ポリイミドを与える。 また、ジアミン中に含まれるフッ素原子がガスとの接触
を円滑にするため、ガスの透過性に優れかつ分離のため
の選択性にも優れたポリイミド分離膜が得られる。

【００７８】本発明においては、相反する性質の成分を
組み合わせることによっても、相乗的な効果が期待でき
る。軟質エラストマーから硬質の構造用ポリイミドまで
、広範囲な利用が可能になる。例えば、耐熱性を持ち、
高弾性率を示しながら低熱膨張保数を有するポリイミド
；機械的性質に優れ、電気特性に優れかつ耐溶剤性も有
しながら耐熱性を示すポリイミド；接着性に優れ、耐熱
性の構造材料等々の幅広い利用が可能である。

【００７９】本発明方法によって製造されたポリイミド
は、当該技術において公知の通常の方法によって、例え
ば溶媒中に溶解しているポリイミドをガラス板上に流延
した後、溶媒を除去し、乾燥することによって、機械的
強度が高く、ガス透過性に優れ、かつ選択性に優れたガ
ス透過膜を容易に製造することができる。特に、ジアミ
ン成分の一つとして、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレンを用いることによって、各種ガス、例え
ば、水素、ヘリウム、ＣＨ４，Ｎ２，ＣＯ，Ａｒ，ＣＯ
２等のガスの透過性が飛躍的に向上する。また、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパンをジアミン成分の一つとして用いる
ことによって、ガスの選択性も高く、高分子量で機械的
強度の高いポリイミド分離膜を得ることができる。特に
、上記二種類のジアミンを併用すると、膜の機械的強度
を補強しつつ、ガスの透過性が大きいにも拘わらず選択
性が高いポリイミド分離膜が得られる。また、従来のポ
リアミド酸を経由するポリイミド膜の製造においては、
中間生成物てあるポリアミド酸の溶媒溶液からフィルム
を形成して、これに脱水操作を施すことによってポリイ
ミド膜を得ているために、ピンホールが生じ、表面が粗
面になる傾向があった、しかしながら、本発明の製造方
法においては、フィルム作成にあたって脱水操作を用い
ないので、ピンホールの小さい平滑なポリイミド膜が得
られる。

【００８０】（実施例）以下に本発明の実施例を示す。

【００８１】以下の記載において、

【化２３】

【００８２】上式において、ｔはポリマー溶液（試料０
，５ｇをＮ−メチルピロリドン１００ｍｌ中に溶解した
もの）の落下速度であり、ｔｏは溶媒のみの落下速度で
ある。

【００８３】引張試験は、ＡＳＴＭＤ８８２に従って試
験し、ＴＧ及びＤＳＣはそれぞれ島津製作所ＴＧＡ−５
０及びＤＳＣ−５０を用いて測定した。

【００８４】赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒ錠剤法によ
って又はフィルム自身を測定した。

【００８５】フィルムのガス透過性は、文献：Ｍｅｍｂ
ｒａｎｅ，１１（１），ｐ４８〜５２（１９８６），Ｋ
．Ｈａｒａｙａ，Ｋ．Ｏｂａｔａ，Ｔ．Ｈａｋｕｔａ，
Ｈ．ＹｏＳｈｉｔｕｎｅに記載の方法にしたがって、高
真空法によって測定した。また、対照試料のポリイミド
膜に関するデ−タは、同文献記載のデータを用いた。

【００８６】フェノールと４−メトキシフェノールの７
：３（重量比）の混合液をＭ液、フェノールと２，６−
ジメチルフェノールの６：４（重量比）の混合液をＸ液
と称する。

【００８７】例１ ５００ｍｌのセパラブル三つ口フラスコに、撹拌器（ス
テンレス製イカリ型）を取り付け、ストップコックの付
いたトラップの上に玉付冷却管を取り付け、シリカゲル
を通して窒素が流通するようにした。３，４，３’，４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（市販品
、以後ＢＴＤＡと称する）３２．２２２ｇ（１００ミリ
モル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン（和歌山精化製、以後ＦＤＡと称する。）１７．４２
６ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液２００ｇ、ピリジン８ｇを
加え、窒素下において、室温で３０分、１４０℃で３０
分、１８０℃で１時間撹拌した（５００ｒｐｍ）。次に
、反応液を空冷し、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン１４．６１ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液１０
０ｍｌ、ピリジン４ｇの溶液を加え、更にトルエン１５
ｍｌを加えた。この混合液を、室温で３０分間、１４０
℃て３０分間、次いで昇温して１８０〜１９０℃で８時
間加熱撹拌した。反応中に生成する水をストップコック
より取り除いた。

【００８８】反応液を室温に冷却し、過剰のメタノール
（約１ｌ）中に注ぎ、日立製作所製のミキサーＶＡ−Ｗ
２５型で激しく撹拌して黄色の粉末を得た。これを吸引
▲ろ▼過し、メタノールで洗浄した。風乾後、減圧下、
１６０℃で乾燥して、６０．６ｇのポリイミド粉末を得
た。

【００８９】粉末の赤外吸収スペクトルを測定すると、
７２１、１３７２、１７２２、１７９９ｃｍ−１にイミ
ドの特性吸収が認められた。

【００９０】ＴＧの測定の結果、分解開始温度は５５９
℃であった。

【００９１】また、粉末０．５ｇをＮ−メチルピロリド
ン１００ｍｌに溶解し３０℃て粘度を測定すると、ηｉ
ｎｈ＝０．６２であった。

【００９２】例２ 例１と同様の装置を用いた。ＢＴＤＡ１６．１１１ｇ（
５０ミリモル）、ＦＤＡ８．７１３ｇ（２５ミリモル）
、Ｍ液１００ｇ、ピリジン４ｇを仕込んだ。窒素を通し
ながら室温で６０分間、１５０℃で９０分間加熱撹拌（
４００ｒｐｍ）した。反応液を空冷して４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン６．２０８ｇ（２５ミリモル）
、Ｍ液５０ｇ、ピリジン４ｇの加温溶液を加え、更にト
ルエン１０ｍｌを添加した。室温で１時間、１９０℃で
９時間窒素を通しながら加熱撹拌した。反応中に生成す
る水をストップコックより除いた。例１と同様に処理し
て３２．２ｇのポリイミド粉末を得た。例１と同様に固
有粘度を測定すると１．３８であった。赤外分析によっ
て、７２２、１３７０、１７２４、１７８０ｃｍ−１に
イミドの特性吸収が認められた、ＴＧによる熱分解温度
は５６９℃であった。

【００９３】例３ 例１と同様の装置を用いた。２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
（ヘキストセラニーズ社製、以下“６ＦＤＡ”と称する
）４４．２６ｇ（１００ミリモル）、ＦＤＡ１７．４２
６ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液２００ｇ、ピリジン８ｇを
入れた。室温で１１０分、１６０℃で２時間加熱撹拌し
た。反応液を空冷してビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン２１．６２ｇ（５０ミリモル）
及びトルエン１５ｍｌを加え、１６０℃で１時間、１９
０℃で７時間窒素中で加熱撹拌した。例１と同様に処理
して８１．０ｇのポリイミド粉末を得た。赤外吸収は、
７２３、１３８０、１７３１、１７８８ｃｍ−１にイミ
ドの特性吸収が認められた。ＴＧによる熱分解温度は５
３８℃であった。

【００９４】例４ 例１と同様に操作した。ＢＴＤＡ１６．１１１ｇ（５０
ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド
５．４０８ｇ（２５ミリモル）、Ｘ液２００ｇ及びピリ
ジン４ｇを入れた。室温で３０分、１２０℃で１時間、
１４０℃で１時間窒素中で加熱撹拌した。反応液を空冷
して１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン７
．３０８ｇ（２５ミリモル）及びトルエン１５ｍｌを加
えた。１４０℃で３０分、１９０℃で２時間加熱撹拌し
た。例１と同様に処理して黄色のポリイミド粉末３１．
３ｇを得た。赤外吸収は、７３４、１３７２、１７２２
、１７８０ｃｍ−１にイミドの特性吸収が認められた。

【００９５】例５ 例１と同様に操作した。ＢＴＤＡ３２．２２２ｇ（１０
０ミリモル）、２，２′−ベンチジンジスルホン酸１７
．２１ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液２６０ｇ及びトリエチ
ルアミン２０ｇ（２００ミリモル）を加えた。８０℃で
３０分、１５０℃で２時間加熱攪拌した。次いで２，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン２０．７２ｇ（５０ミリモル）、トルエン１５ｍｌ
を加え、１５０℃で３０分、１９０℃で９時間窒素中で
加熱攪拌した。例１と同様に処理してポリイミド粉末５
３．５ｇを得た。反応終了後のポリイミド溶液の回転粘
度は１４，０００ｃｐｓ（３０℃）であった。この反応
液をガラス板上にそのままキャストし、減圧下、８０℃
で１時間、１６０℃で１時間加熱し、次いで赤外線ラン
プによって１６０℃で２時間加熱してポリイミドフィル
ムを得た。このポリイミドは、熱分解温度５５５℃で、
ガラス転移点は３２４℃であった。また、ＩＲ測定の結
果、７５７、１３６９、１７２４、１７７９ｃｍ−１に
イミドの特性吸収があった。

【００９６】例６ 例１と同様に操作した。ＢＴＤＡ３２．２２２ｇ（１０
０ミリモル）、２，２′−ベンチジンジスルホン酸１７
．２１８ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液２６０ｇ、ピリジン
１６ｇ（２００ミリモル）を加えた。窒素中、８０℃で
１時間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間加熱攪拌
した。空冷後、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン２１．６２ｇ（５０ミリモル）、トル
エン１５ｍｌを加えた。１６０℃で３０分間、１９０℃
で７時間加熱攪拌した。例１と同様に処理して７２ｇの
ポリイミドを得た。反応液をそのままガラス板上にキャ
ストし、１４０℃の空気の下に乾燥して黄色の強靭なフ
ィルムを得た。ＴＧの測定によると、５４７℃に熱分解
温度があった。また、３０８℃にガラス転移点があった
。また、ＩＲ測定によると、７４８、１３５６、１７２
４、１７８２ｃｍ−１にイミドの特有の吸収があった。

【００９７】例７ 例１と同様に操作した。ＢＴＤＡ３２．２２２ｇ（１０
０ミリモル）、３，３’−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸（和歌山精化製
）１８．６２ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液２００ｇ、ピリ
ジン１６ｇを加えた。８０℃で３０分間、１４０℃で２
時間加熱攪拌し、次いで、２，６−ジアミノピリジン５
．４８５ｇ（５０ミリモル）、トルエン１５ｍｌを加え
、室温で３０分間、１９０℃で６時間加熱攪拌した。 メタノール中に注いで４１．６ｇのポリイミドを得た。 ３０℃における反応液の回転粘度は５００ｃｐｒ（３０
℃）であった。赤外吸収スペクトルは、７２７、１３９
０、１７２３、１７８１ｃｍ−１にイミドの特性吸収を
示した。ＴＧの測定では、熱分解温度は５４６℃である
が、３０７℃、４１７℃に吸熱のピ−クが認められた。

【００９８】例８ 例１と同様に操作した。ＢＴＤＡ１６．１１１ｇ（５０
ミリモル）、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′
−ジスルホン酸（市販品）９．２６ｇ（２５ミリモル）
、Ｍ液１３０ｇ、ピリジン８ｇを加えた。８０℃で９０
分間、１４０℃で１時間加熱攪拌し、次いで、２，６−
ジアミノピリジン２．７３ｇ（２５ミリモル）、トルエ
ン１５ｍｌを加え、室温で３０分間、１９０℃で３時間
加熱攪拌した。メタノール中に注いで３１．０ｇのポリ
イミド粉末を得た。ＴＧの測定で、２９９℃、４１７℃
に吸収が認められ、熱分解温度は５４８℃であった。Ｄ
ＳＣの測定で、大きな吸熱が認められ、１９７℃、３３
６℃に吸熱が始まった。赤外スペクトルは、７４６、１
３７６、１７２５、１７８２ｃｍ−１にイミド特有の吸
収が認められた。

【００９９】例９ 例８と同様に操作した。ＢＴＤＡ１６．１１１ｇ（５０
ミリモル）、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′
−ジスルホン酸（市販品）９．２６ｇ（２５ミリモル）
、Ｍ液１３０ｇ、ピリジン８ｇを加えた。８０℃で９０
分間、１４０℃で１時間加熱攪拌し、次いで、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン６．２１ｇ（２５ミリモ
ル）、トルエン１５ｍｌを加え、室温で３０分間、１９
０℃で３時間加熱攪拌した。メタノール中に注いで３７
．５ｇのポリイミド粉末を得た。ＴＧの測定で、２９８
℃、４１７℃に吸収が認められ、熱分解温度は５３５℃
であった。ＤＳＣの測定で、大きな吸熱が認められ、３
３６℃に吸熱が始まった。赤外スペクトルは、７２１、
１３７２、１７２４、１７８０ｃｍ−１にイミド特有の
吸収が認められた。

【０１００】例１０ 例１と同様に操作した。ＢＴＤＡ１６．１１１ｇ（５０
ミリモル）、２，６−ジアミノピリジン２．７２９ｇ（
２５ミリモル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン４ｇを加え、
室温で３０分間、１４０℃で１時間、１５０℃で９０分
間加熱攪拌し次いで、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン７．３０７ｇ（２５ミリモル）、トルエ
ン１０ｍｌを加え、１５０℃で３０分間、１９０℃で９
０分間加熱攪拌した。ポリイミド粉末２４．７ｇを得た
。ＴＧの測定で、２９９℃、４１７℃に吸収が認められ
、熱分解温度は５４８℃であった。赤外スペクトルは、
７２２、１３７９、１７２４、１７８２ｃｍ−１にイミ
ド特有の吸収が認められた。

【０１０１】例１１ 例１と同様に操作した。ＢＴＤＡ１６．１１１ｇ（５０
ミリモル）、４−ニトロ−１，３−ジアミノベンゼン３
．８３ｇ（２５ミリモル）、レゾルシノール４０ｇとフ
ェノール８０ｇの混合液、ピリジン４ｇを加え、室温で
３０分間、１４０℃で９０分間加熱攪拌し、次いで、２
，２−ビス〔４−（４−フェノキシ）フェニル〕プロパ
ン１０．２６ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液２０ｇの溶液を
加え、更にトルエン１５ｍｌを添加し、１６０℃で３０
分間、１９０℃で４時間加熱攪拌した。黄色のポリイミ
ド粉末２０．９ｇを得た。赤外スペクトルは、７２１、
１３７７、１７２７、１７８１ｃｍ−１にイミド特有の
吸収が認められた。

【０１０２】例１２ 例１に用いた装置を用いた。ＢＴＤＡ７．２５ｇ（２２
．５ミリモル）、ＦＤＡ８．７１ｇ（２５ミリモル）、
Ｍ液７０ｇ及びピリジン２ｇ（２５ミリモル）を加えた
。窒素を通しながら８０℃１時間、１４０℃１時間、１
８０℃１時間、加熱攪拌（４００ｒｐｍ）した。 反応器を空冷後、ＢＴＤＡ４．８３ｇ（１５ミリモル）
Ｍ液５０ｇ、ピリジン１．２ｇ（１５ミリモル）及びト
ルエン１０ｍｌを加えた。１４０℃１時間、１８０℃１
時間、加熱攪拌した。反応液を空冷後、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン５．４１ｇ（
１２．５ミリモル）、Ｍ液５０ｇ、ピリジン０．６ｇ、
トルエン１０ｍｌを加えた。１４０℃に加熱１時間、ト
ルエンを全部留去しながら１８０℃１時間１５分加熱、
攪拌した。反応液は例１と同様にメタノール処理してポ
リイミド粉末２６ｇをえた。赤外吸収スペクトルは７２
０、１３７４、１７１９、１７７９ｃｍ−１にイミドの
特性吸収を示す。熱分解温度は５７０℃、ＤＳＣの測定
で転位開始温度は３２２℃である。

【０１０３】例１３ 例１２に準ずる。ＢＴＤＡ７．２５ｇ（２２．５ミリモ
ル）、ＦＤＡ８．７１ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液７０ｇ
及びピリジン２ｇ（２５ミリモル）を加え、窒素を通し
ながら８０℃１時間、１４０℃１時間、１８０℃１時間
、加熱攪拌した。反応液を空冷後、ＢＴＤＡ４．８３ｇ
（１５ミリモル）、Ｍ液５０ｇ、ピリジン１．２ｇ（１
５ミリモル）及びトルエン１０ｍｌを加えた。１４０℃
１時間、１８０℃１時間、加熱攪拌した。反応液を空冷
した後、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン３．６５ｇ（１２．５ミリモル）、Ｍ液５０ｇ、ピリ
ジン０．６ｇ（７．５ミリモル）及びトルエン１０ｍｌ
を加えた。窒素を通しながら、１４０℃に１時間加熱攪
拌をし、トルエンを全部留去しながら１８０℃１時間１
５分加熱攪拌した。例１２と同様に処理してポリイミド
粉末２４ｇをえた。赤外吸収スペクトルは７２０、１３
６９、１７１８、１７７９ｃｍ−１にポリイミドの特性
吸収がある。熱分解温度は５９４℃。ＤＳＣの測定によ
ると３７７℃に転位が開始する。

【０１０４】例１４ ５００ｍｌのセパラブル三つ口フラスコに攪拌器（ステ
ンレス製イカリ型）を取りつけ、ストップコックのつい
たトラップの上に玉付冷却管を取り付け、シリカゲルを
通して窒素が流通するようにした。６ＦＤＡ３５．５４
ｇ（８０ミリモル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン（ＨＦ
ＢＡＰＰ、和歌山精化（株）品）１０．３７ｇ（２０ミ
リモル）、Ｍ液２００ｇ、ピリジン４ｇを加えた。窒素
下において、室温で６０分、８０℃で１時間、１８０℃
で１時間攪拌（５００ｒｐｍ）した。次に反応器を空冷
してＦＤＡ（和歌山精化（株）品）２０．９１ｇ（６０
ミリモル）とＭ液１００ｇの溶液を加え、更にピリジン
４ｇ、トルエン１５ｍｌを加えた。室温で６０分、１８
０℃で２時間２５分攪拌した。反応中に生成する水はス
トップコックより取り除いた。反応液を室温に冷却し過
剰のメタノール中に注ぎ、日立製作所製ミキサーＶＡ−
Ｗ２５型の中で激しく攪拌して、微黄色の粉末をえた。 吸引濾過し、メタノールで洗浄した。風乾後、減圧下１
６０℃で乾燥して７０．７ｇのポリイミド粉末をえた。 このポリイミド粉末を０．５％ＮＭＰの溶液として３０
℃で固有粘度（ηｉｎｈ）を測定する。０．６であった
、ＧＰＣによる分子量は８万。ＩＲ測定によると、７２
２、１３７１、１７２５、１７８７ｃｍ−１にイミドの
特性吸収が認められた。ＴＧ測定で熱分解点は５３４℃
。ＤＳＣ測定でＴｇ２０４、吸熱点は２８６℃各物性を
表３のＩに示す。粉末２０ｇに、Ｎ−メチルピロリドン
８０ｇを加え、窒素下、１６０℃で溶解させた。溶液が
暖いうちに加圧ろ過し、減圧脱泡した後、ドクターナイ
フでガラス板上に流延した。これを真空減圧下（１ｍｍ
Ｈｇ）８５℃で２時間、次に１６０℃で２時間乾燥し、
更に赤外線ランプで１６０℃２時間加熱した。生成した
膜をガラス板から剥離し、減圧下（１ｍｍＨｇ）１６５
℃、３時間乾燥してポリイミド膜をえた。高真空法を用
いてガスの透過性及び選択率を３０℃で測定した。 測定方法は文献Ｍｅｍｂｒａｎｅ、ＩＩ（１）４８−５
２（１９８６）に従った。ガスの透過率及び選択性を表
４に示す。炭酸ガスの透過性が大きく、ＣＯ２／ＣＨ４
の選択率も大きい。文献記載のポリイミドのＣＯ２の透
過速度の４８倍である。生成物の赤外スペクトル、ＤＳ
Ｃ曲線及びＴＧ曲線をそれぞれ図４，５，６に示す。

【０１０５】例１５ 例１４と同様の三つ口フラスコに６ＦＤＡ１７．７８ｇ
（４０ミリモル）、ＦＤＡ１０．４５５ｇ（３０ミリモ
ル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン４ｇを入れた。窒素気流
を通じながら室温で３０分、８０℃２時間、１９０℃１
時間攪拌（４００ｒｐｍ）した。反応液を空冷してから
、ＨＦＢＡＰＰ５．１９ｇ（１０ミリモル）とＭ液５０
ｇ、ピリジン２ｇの加温溶解した液を加え、これにトル
エン１５ｍｌを加えた。反応液を室温で３０分、次に１
９０℃で７時間攪拌した。反応中に生成する水をストッ
プコックから除去した。反応液を空冷し、過剰のメタノ
ール中に加え、激しく攪拌して、微黄色の粉末をえた。 吸引ろ過し、アルコールで洗浄し、空気中に放置した後
、減圧下１６０℃で乾燥して１４．４ｇのポリイミド粉
末をえた。例１４と同様に固有粘度を測定すると０．６
１であった。ＧＰＣによる分子量は８万。赤外分析によ
って７２２、１３７２、１７２５、１７８７ｃｍ−１に
イミドの特性吸収が観察された。例１４と同様に製膜し
てガスの透過度を測定した。分解温度５３１℃であり２
８３℃に吸熱点があった。

【０１０６】例１６ 例１４と同様の三つ口フラスコに、６ＦＤＡ３５．５４
ｇ（８０ミリモル）、ＦＤＡ６．９７ｇ（２０ミリモル
）、Ｍ液２００ｇ及びピリジン４ｇを入れた。窒素を通
しながら室温で６０分、８０℃１時間、ついで１８０℃
１時間攪拌（４００ｒｐｍ）した。反応液を空冷してＨ
ＦＢＡＰＰ３１．１０ｇ（６０ミリモル）Ｍ液１００ｇ
、ピリジン４ｇの加温溶解を加え、更にトルエン１５ｍ
ｌを加えた。反応液を室温で１時間、１８０℃で９時間
攪拌した。反応中に生成する水をストップコックから除
去した。例１と同様に処理して６７．４ｇのポリイミド
粉末をえた。固有粘度は１．１６、ＧＰＣ測定による分
子量は１２万５千、赤外分析によって７２３、１３７２
、１７２７、１７８７ｃｍ−１にイミドの特性吸収が認
められた。分解温度５３２℃、吸熱点２７４。例１４と
同様に膜を製造し、ガスの透過性を測定した。結果を表
４，５に示す。炭酸ガスの透過性が大にかかわらずＣＯ
２／ＣＨ４の選択率も大きい。例２１と比べＦＤＡの含
量は半分であるが、ガスの透過性選択性が殆ど変らない
。

【０１０７】例１７ 例１４と同様のフラスコに、６ＦＤＡ１７．７７ｇ（４
０ミリモル）、ＨＦＢＡＰＰ２．０７４ｇ（４ミリモル
）、Ｍ液１００ｇ及びピリジン４ｇを入れ、窒素気流を
通しながら室温で４０分、１２０℃１時間、更に１６０
℃１時間加熱攪拌（４００ｒｐｍ）した。反応液を空冷
してＦＤＡ１２．５４６ｇ（３６ミリモル）、Ｍ液５０
ｇ、ピリジン４ｇの加温液を加え、更にトルエン１５ｍ
ｌを加えた。１６０℃で８０分、１８０℃５時間攪拌し
た。例１４と同様に処理して３８．１ｇの粉末をえた。 例１４と同様に固有粘度を測定すると０．４２であった
。ＧＰＣによる分子量は１２。分解温度５４１℃であっ
た。物性を第３表のＶＩに示す。赤外分析によって７２
２、１３７３、１７３３、１７８６ｃｍ−１にイミドの
特性吸収を示した。

【０１０８】例１８ 例１７と同様であるが、この場合６ＦＤＡ１７．７７ｇ
（４０ミリモル）、ＨＦＢＡＰＰ１．０３７ｇ（２ミリ
モル）、及びＦＤＡ１３．２４３ｇ（３８ミリモル）を
用いた。同様に処理して粉末３７．４ｇを得た。粘度は
０．４であった。赤外吸収によると７２２、１３７１、
１７２２、１７８６ｃｍ−１にイミドの特性吸収を示す
。熱分解温度５４４℃、ＤＳＣ測定ではＴｇが認められ
なかった。物性を表３のＶＩＩに示す。

【０１０９】例１９ 例１４と同様のフラスコに６ＦＤＡ１９．９９ｇ（４５
ミリモル）、ＦＤＡ１７．４３ｇ（５０ミリモル）、Ｍ
液１００ｇ及びピリジン３ｇを入れた。窒素を通しなが
ら室温４時間、１４０℃１時間、１８０℃２時間、加熱
攪拌した。反応液を空冷した後、６ＦＤＡ１３．３３ｇ
（３０ミリモル）、Ｍ液３０ｇ、ピリジン１．５ｇの加
温液を加え、更にトルエン１５ｍｌを加えた。窒素中、
室温で３時間、１４０℃３０分、１８０℃２時間加熱攪
拌した。ついで反応液を空冷して、ＨＦＢＡＰＰ１２．
９７ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液２５ｇ、ピリジン１．５
ｇ及びトルエン１０ｍｌを加えた。この液を室温で１時
間、１４０℃３０分、１８０℃５時間加熱攪拌した。生
成する水はトラップより除去した。トルエンも除去した
。例１４と同様に処理して８２．３ｇのポリイミド粉末
を得た。例１４と同様にして固有粘度を測定すると０．
９９であった。赤外吸収スペクトルは７２３、１３７５
、１７２５、１７８５ｃｍ−１にイミドの特性吸収を示
す。ＧＰＣによる分子量１５万、分解温度５４９℃であ
り、３０３℃にガラス転移点が認められた。物性を表３
のＩＩＩに示す。

【０１１０】例２０ 例１４と同様に操作した。６ＦＤＡ２２．２１ｇ（５０
ミリモル）、ＦＤＡ１５．６９ｇ（４５ミリモル）、Ｍ
液１００ｇ、ピリジン３ｇを加えて加熱攪拌した。空冷
して、ＨＦＢＡＰＰ１５．５５ｇ（３０ミリモル）、Ｍ
液３０ｇ、ピリジン１．５ｇ、トルエン１０ｍｌを加え
て再び加熱攪拌した。空冷して、６ＦＤＡ１１．１２ｇ
（２５ミリモル）、Ｍ液２５ｇ、ピリジン１．５ｇ、ト
ルエン１０ｍｌを加えて例１９と同様に反応、処理して
７１．６ｇの粉末を得た。固有粘度は１．２５。ＧＰＣ
による分子量２２万。分解温度５４９℃で３０２℃にＴ
ｇがあった。ガスの透過性を表４，５に示す。赤外吸収
スペクトルは７２２、１３７５、１７２６、１７８６ｃ
ｍ−１にイミドの特性吸収を示す。物性を表３のＩＶに
示す。生成物の赤外スペクトル、ＤＳＣ曲線、ＴＧ曲線
をそれぞれ図７，８，９に示す。

【０１１１】例２１ 例１４と同様の装置を用いた。６ＦＤＡ２２．２１３ｇ
（５０ミリモル）、ＦＤＡ８．７１３ｇ（２５ミリモル
）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン４ｇを加え、窒素気流中、
室温で１１０分、１６０℃２時間、加熱攪拌した。 空冷後、ＨＦＢＡＰＰ１２．９６３ｇ（２５ミリモル）
、トルエン１５ｍｌを加え１６０℃１時間、１９０℃２
時間２５分、１６０℃６時間加熱攪拌した。例１４と同
様に処理して４１．７ｇの粉末を得た。粘度０．７５；
ＧＰＣによる分子量８万であり、５３４℃に分解温度、
２９６℃にＴｇが認められた。ガスの透過性を表４，５
に示す。赤外吸収は７２２、１３７５、１７２５、１７
８６ｃｍ−１にイミドの特性吸収を示す。物性を表３の
Ｖに示す。

【０１１２】例２２ 例１４と同様の装置を用いた。６ＦＤＡ２２．１２ｇ（
５０ミリモル）、ＦＤＡ８．７１（２５ミリモル）、Ｈ
ＦＢＡＰＰ１２．９６３ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液１５
０ｇ、ピリジン４ｇ、トルエン１５ｍｌを加えた。室温
１時間、８０℃１時間、１６０℃１時間、１８０℃７時
間加熱攪拌した。生成水は除去した。例１４と同様に処
理してランダムポリイミド粉末３６．９ｇを得た。粘度
０．８２；ＧＰＣによる分子量１２万であり、５３２℃
に分解温度、２９４℃にＴｇが認められた。赤外吸収は
７２２、１３７５、１７２６、１７８６ｃｍ−１にポリ
イミドの特性吸収を示す。物性を表３のＶＩＩＩに示す
。生成物の赤外スペクトル、ＤＳＣ曲線、及びＴＧ曲線
をそれぞれ図１０、１１、１２に示す。

【０１１３】例２３ 例１４と同様の装置を用いた。６ＦＤＡ１７．７６６ｇ
（４０ミリモル）、ＦＤＡ１０．４５５ｇ（３０ミリモ
ル）、ＨＦＢＡＰＰ５．１８５ｇ（１０ミリモル）、Ｍ
液１５０ｇ、ピリジン４ｇ、トルエン１０ｍｌを加えた
。窒素中で加熱攪拌した。室温３０分、８０℃２時間、
１８０℃４時間反応した。例１４と同様に処理してラン
ダムポリイミド２９．０ｇを得た。粘度０．６、分子量
８万、分解温度５３３℃であり、２８３℃に吸熱点があ
った。赤外吸収スペクトルは７２２、１３７１、１７２
４、１７８１ｃｍ−１にポリイミドの特性吸収を示す。 物性を表３のＩＸに示す。

【０１１４】例２４ 例１４と同様の装置を用いた。６ＦＤＡ２２．１１３ｇ
（５０ミリモル）、ＦＤＡ１７．４２６ｇ（５０ミリモ
ル）、Ｍ液１５０ｇ、ピリジン４ｇ、トルエン１５ｍｌ
を加えた。窒素中、室温１時間、８０℃１時間、１６０
℃１時間、１８０℃７時間、加熱攪拌した。例１４と同
様に処理してホモポリマー３６．９ｇを得た。例１４と
同様に２０％ＮＭＰ溶液を作りガラス板上に流延してポ
リイミドフィルムを得た。粘度０．５８、分子量９万で
あり、分解温度は５３９℃であった。ガス透過性、ガス
選択性を表４と５に示す。物性を表３のＸに示す。ホモ
ポリマーの透過性は大きいが機械的にもろいフィルムで
ある。赤外吸収スペクトルは７２２、１３７１、１７２
４、１７８６ｃｍ−１にポリイミドの特性吸収を示す。

【０１１５】例２５ ５００ｍｌのセパラブル三つ口フラスコに攪拌器（ステ
ンレス製イカリ型）を取り付け、ストップコックの付い
たトラップの上に玉付冷却管を取り付け、シリカゲルを
通して窒素が流通するようにした。６ＦＤＡ２２．２２
ｇ（５０ミリモル）、ＦＤＡ８．７１３ｇ（２５ミリモ
ル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン４ｇを加え、窒素下にお
いて、室温で３０分、次に１６０℃で１時間攪拌（５０
０ｒｐｍ）した。次に、反応液を室温に冷却しＨＦＢＡ
ＰＰ１２．９６３ｇ（２５ミリモル）、トルエン１５ｍ
ｌを加え、１６０℃で３０分、次に１９０℃で４．５時
間攪拌した。反応中に生成する水をストップコックより
取り除いた。反応液を室温に冷却し、過剰のメタノール
中に注ぎ、日立製作所製ミキサーＶＡ−Ｗ２５型で激し
く攪拌して黄色の粉末を得た。吸引濾過し、メタノール
で洗浄した。風乾後、減圧下１６０℃で乾燥して４１．
９ｇのポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末を、
０．５％ＮＭＰ溶液として３０℃で固有粘度を測定する
と１．２９であった。ＩＲ測定によれば、７２２、１３
７４、１７２５、１７８０ｃｍ−１にイミドの特性吸収
が認められた。試料１５ｇをＮ−メチルピロリドン８５
ｇに入れ、窒素下１６０℃で溶解させて１５％溶液とし
た。溶液が暖かいうちに加圧濾過し、減圧脱泡した後、
ドクターナイフでガラス板上に流延した。これを減圧下
８５℃で２時間、次に１６０℃で２時間乾燥し、更に赤
外線ランプを用いて１６０℃で２時間加熱した。生成し
た膜をガラス板から剥離し、減圧下１６５℃で３時間乾
燥してポリイミド膜を得た。生成したポリイミド膜の膜
厚及び物理特性を表６に、ガス透過性に関するデータを
表４及び表５に示す。なお、対照データとして、前記の
文献：Ｍｅｍｂｒａｎｅ，１１（１）、４８−５２（１
９８６）に記載のポリイミド膜に関するデータ文字を同
表に示す。

【０１１６】例２６ 例２５と同様の三つ口フラスコに、３，４，３′，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物（宇部興産製、
以下“ＢＰＤＡ”と称する。）２９．４２ｇ（１００ミ
リモル）、ＦＤＡ１７．４３ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液
２００ｇ及びピリジン４ｇを入れた。窒素気流を通しな
がら室温で３０分間、次に１６０℃で１時間攪拌（４０
０ｒｐｍ）した。反応液を空冷して、ＨＦＢＡＰＰ２５
．９２ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン４
ｇ及びトルエン１５ｍｌの加温溶液を加えた。反応液を
１６０℃で３０分、次に１９０℃で１０時間攪拌した。 反応中に生成する水をストップコックから除去した。反
応液を空冷し、過剰のメタノールを加え、激しく攪拌し
て黄色の粉末を得た。これを吸引濾過し、アルコールで
洗浄し、空気中に放置した後、減圧下１６０℃で乾燥し
て６８．５ｇのポリイミド粉末を得た。例１と同様に固
有粘度を測定すると１．３８であった。赤外分析によっ
て、７３７、１３７１、１７２０、１７７７ｃｍ−１に
イミドの特性吸収が観察された。例２５と同様の方法で
膜を製造し、物理特性及びガス分離性能を測定した。結
果を表４〜６に示す。

【０１１７】実施例２７ 実施例２５と同様のフラスコに、ＢＴＤＡ３２．２２２
ｇ（１００ミリモル）、ＦＤＡ１７．４２６ｇ（５０ミ
リモル）、Ｍ液２００ｇ及びピリジン４ｇを入れた。窒
素気流を通しながら室温で３０分間、次に１４０℃で１
時間、更に１６０℃で１時間加熱攪拌（５００ｒｐｍ）
した。反応液を空冷して、ＨＦＢＡＰＰ２５．９２６ｇ
（５０ミリモル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン４ｇ及びト
ルエン１５ｍｌの溶液を加え、１６０℃で３０分、次に
１９０℃で７時間攪拌した。生成液を過剰のメタノール
中に注ぎ、激しく攪拌して黄色の粉末を得た。これを吸
引濾過し、メタノールで洗浄し、風乾した後、減圧下１
６０℃で乾燥した。７１．３ｇのポリイミド粉末が得ら
れた。例２５と同様に固有粘度を測定すると、０．７８
であった。赤外分析によって、７２２、１３７３、１７
２７、１７８０ｃｍ−１にイミドの特性吸収が観察され
た。例２５と同様に膜を製造し、物理特性、ガス分離性
能を測定した。結果を表４〜６に示す。

【０１１８】例２８ 例２５と同様のフラスコに、ＢＴＤＡ３２．２２２ｇ（
１００ミリモル）、ＦＤＡ１７．４２６ｇ（５０ミリモ
ル）、Ｍ液２００ｇ及びピリジン４．０ｇを入れた。 窒素気流を通しながら１２０℃で３０分間、次に１６０
℃で１時間加熱攪拌した。反応液を室温に空冷して、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
２１．６２ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジ
ン４ｇ及びトルエン１５ｍｌの混合液を加え、窒素中、
１８０℃で１時間、次に１９０℃で８時間加熱攪拌した
。生成液を空冷して過剰のメタノール中に注ぎ、激しく
攪拌して黄色の粉末を得た。例１と同様に乾燥し、７０
．２ｇのポリイミド粉末を得た。例２５と同様に固有粘
度を測定すると、０．４６であった。赤外分析によって
、７２１、１３７４、１７２４、１７７９ｃｍ−１にイ
ミドの特性吸収が観察された。例２５と同様に膜を製造
し、物理特性、ガス分離性能を測定した。結果を表４〜
６に示す。

【０１１９】例２９ 本例においては、例２６と同じモノマー成分を同割合で
用いて、同時に混合して重合させることによってポリイ
ミドランダム共重合体を得た。例２５と同様のフラスコ
に、ＢＰＤＡ（宇部興産製）２９．４２ｇ（１００ミリ
モル）、ＦＤＡ１７．４３ｇ（５０ミリモル）、ＨＦＢ
ＡＰＰ２５．９２ｇ（５０ミリモル）並びにＭ液３００
ｇ、ピリジン４ｇ、トルエン１５ｍｌを入れた。窒素気
流を通しながら３０℃で９０分間、１２０℃で１時間、
次に１９０℃で１０時間、加熱攪拌（５００ｒｐｍ）し
、例２６と同様の手順によって６８．８ｇのポリイミド
粉末を得た。例２６と同様の方法で膜厚２２μｍの膜を
製造し、物理特性を測定した。引張強度は２１ｋｇ〜ｍ
ｍ２で例２６のポリイミド膜と同等であったが、伸びが
６％であり、これは例２６のポリイミド膜に比して６７
％であった。

【０１２０】例３０ 本例においては、例２７と同じモノマー成分を同割合で
用いて、同時に混合して重合させることによってポリイ
ミドランダム共重合体を得た。例２５と同様のフラスコ
に、ＢＴＤＡ３２．２２２ｇ（１００ミリモル）、ＦＤ
Ａ１７．４２６ｇ（５０ミリモル）、ＨＦＢＡＰＰ２５
．９２６ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液１５０ｇ、ピリジン
４ｇ及びトルエン１５ｍｌを入れ、３０℃で９０分、１
２０℃で１時間、次に、１９０℃で１０時間、加熱攪拌
した。例２７と同様の手順によって、７１．０ｇのポリ
イミド粉末を得た。例２７と同様の方法で膜厚２２μｍ
の膜を製造し、物理特性を測定した。引張強度は２１ｋ
ｇ／ｍｍ２で実施例３のポリイミド膜と同等であったが
、伸びが６％であり、これは例２６のポリイミド膜に比
して６７％であった。

【０１２１】

【表３】

【０１２２】

【表４】

【０１２３】

【０１２４】例３１ ５００ｍ１のセバラブル三つ口フラスコに攪拌器（ステ
ンレス製イカリ型）を取りつけ、ストップコックのつい
たトラップの上に玉付冷却管を取りつけ、シリカゲルを
通して窒素が流れるようにした。ＢＰＤＡ（宇部興産製
品）１４．７１ｇ（５０ミリモル）、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジスル
ホン酸（和歌山精化製品）９．３１ｇ（２５ミリモル）
、Ｍ液１３０ｇ、ピリジン８ｇ（１００ミリモル）を加
え、チッ素下において８０℃で３０分間、１２０℃で１
時間、次に１４０℃で１時間、加熱攪拌（５００ｒｐｍ
）した。次に反応器を冷却し、２，２−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１０．２６ｇ
（２５ミリモル）、トルエン１５ｍｌを加えた、１４０
℃で３０分、１９０℃で６時間、加熱、攪拌した。 反応中に生成する水はストップコックより取り除いた。 反応液を室温附近まで冷却し、過剰のメタノール（約１
リットル）中に注ぎ、日立製作所製のミキサーＶＡ−Ｗ
２５型で激しく攪拌して、黄色の粉末を得た。吸引ろ過
し、メタノールで洗浄した。風乾後、３３．８ｇのポリ
イミド粉末を得た。ｉｒ測定によると７２１、１３８３
、１７１８、１７７５ｃｍ−１にイミドの特性吸収が認
められた。試料１５ｇをＮ−メチルピロリドン８５ｇに
溶解し、暖かいうちに加圧ろ過して、減圧脱泡した後、
ドクターナイフでガラス板上に流延した。これを減圧下
８５℃で２時間、１６０℃で２時間乾燥し、更に赤外線
ランプで１６０℃、２時間加熱した。生成した膜をガラ
ス板からはぎとり、減圧下１６５℃で３時間乾燥してポ
リイミド膜を得た。高真空法に従ってガスの透過性を測
定した。水素の透過速度は５９８（１０−１２ｃｍ３（
ＣＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２．Ｓ・ｃｍＨｇ）であった。 文献記載のポリイミドは５１２であった。ＣＯに対する
透過率は８．５であった。ＣＯ／Ｈ２の選択率は７０で
水素分離膜として優れた性質を示す。ＴＧ測定によると
２８５℃、４２４℃、５７１℃で減量を示す。生成物の
赤外スペクトル、ＤＳＣ曲線、ＴＧ曲線を、それぞれ第
１３及び１４図に示す。

【０１２５】例３２ 例３１の装置を用いた。ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００
ミリモル）、３，３′−ジメチル，４，４′−ジアミノ
ビフェニル−６，６′−ジスルホン酸１８．６２ｇ（５
０ミリモル）、Ｍ液２６０ｇ及びピリジン１６ｇを入れ
た。チッ素を通しながら１４０℃３０分間、１６０℃で
１時間加熱、攪拌（４００ｒｐｍ）した。反応液を空冷
して、ＨＦＢＡＰＰ２５．９ｇ（５０ミリモル）、トル
エン２０ｍｌを加え、チッ素中、１６０℃で３０分間、
１９０℃で１０時間、加熱攪拌した。生成した水は除い
た。例１と同様にメタノール中で注いで６７．０ｇのポ
リイミド粉末を得た。赤外吸収スペクトルは７２２、７
２６、１３８３、１７２０、１７７６ｃｍ−１にイミド
の特性吸収を示す。

【０１２６】例３３ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１７．６６ｇ（６０ミリモル
）、２，６−ジアミノピリジン（メルク社製品）１．６
４ｇ（１５ミリモル）、Ｍ液８０ｇ及びピリジン２ｇを
加えた。チッ素中、室温で３０分間、１００℃で１時間
、１６０℃で８０分間、加熱攪拌した。反応液を空冷し
て、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９．０３ｇ
（４５ミリモル）、Ｍ液４０ｇ、トルエン１０ｍｌを加
えた。室温で３０分、１６０℃で１時間、１８０℃で３
時間、加熱攪拌した。高粘度の反応液が得られた。メタ
ノール中に注いで３２．２ｇのポリイミド粉末を得た。 赤外スペクトルは７５９、１３８２、１７０５、１７７
５ｃｍ−１にイミドの特有の吸収が認められた。生成物
の赤外スペトルを図１５に示す。

【０１２７】例３４ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０ミリモル
）、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸５．６５ｇ（
３０ミリモル）、Ｍ液１３０ｇ、ピリジン４ｇを入れた
。チッ素中室温で３０分間、１４０℃で１時間更に１６
０℃で１時間加熱攪拌した。反応液を空冷して２，６−
ジアミノピリジン３．２７ｇ（３０ミリモル）、トルエ
ン１０ｍｌを加え、１６０℃で３０分間、１９０℃で４
時間加熱攪拌した。高粘度液をメタノール中に注いで黄
色のポリイミド粉末２７．７ｇを得た。０．５％ＮＭＰ
溶液での固有粘度は０．５７であった。１５％ＮＭＰ溶
液にしてガラス板上にキャストして、加熱乾燥して、強
靭なフィルムを得た。赤外スペクトルは７３７、１３５
８、１７２９、１７７７ｃｍ−１にイミドの特有の吸収
を示す。

【０１２８】例３５ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１７．６５ｇ（６０ミリモル
）、２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸５．６５ｇ（
３０ミリモル）、ピリジン４ｇ、Ｍ液１３０ｇを入れた
。室温で３０分間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時
間加熱し、ついで２，６−ジアミノピリジン３．２７ｇ
（３０ミリモル）、トルエン１５ｍｌを加えた。１２０
℃で１時間、１８０℃で５時間、加熱攪拌した。メタノ
ール中に注いで２８．２ｇのポリイミド粉末を得た。 ＴＧ測定によると、３５６℃に吸熱を示し、５３１℃で
分解温度を示した。

【０１２９】例３６ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１４．７１１ｇ（５０ミリモ
ル）、２，６−ジアミノピリジン２．７２ｇ（２５ミリ
モル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン６．８ｇ（２００ミリ
モル）を加えた。室温で３０分間、８０℃で１時間、１
３５℃で１時間反応した。空冷後、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジスルホ
ン酸９．３１ｇ（２５ミリモル）、ピリジン１０ｇ及び
トルエン１０ｍｌを加え、チッ素中室温で１時間、１４
０℃で１時間、１９６℃で５時間加熱攪拌した。メタノ
−ル液に注いで、２６．０ｇのポリイミド粉末を得た。 赤外スペクトルは７２２、１３５１、１７２０、１７７
７ｃｍ−１にイミド特有の吸収がある。ＴＧの測定で３
１４℃と５１５℃で減量を始める。

【０１３０】例３７ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１４．７１２ｇ（５０ミリモ
ル）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ，トリアジン
３．１３ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液１２０ｇを入れ室温
で３０分間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間、加
熱攪拌した。ついで、４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル５．０ｇ（２５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを
添加し、室温で３０分間、１８０℃で５時間反応した。 メタノール中に注いで１８．６ｇのポリイミド粉末を得
た。赤外スペクトルは７３７、１３２８、１３８１、１
７２０、１７２２ｃｍ−１に特有の吸収を示す。

【０１３１】例３８ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル
）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル，６，６′−ジスルホン酸９．３１ｇ（２５ミリモル
）、Ｍ液１３０ｇ、ピリジン８ｇを入れ、８０℃で３０
分間、１２０℃１時間、１４０℃１時間加熱攪拌した。 ついで、ビス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン１０．８１ｇ（２５ミリモル）、トルエン
１０ｍｌを加え、１４０℃３０分間、１９０℃６時間２
０分加熱攪拌した。メタノール中に注いで３３．７ｇの
ポリイミド粉末を得た。赤外スペクトルは７１６、７４
２、１３２０、１７１７、１７７５ｃｍ−１にイミド特
有の吸収を示す。ＴＧの測定によると２９５℃と５０５
℃に減量が認められる。

【０１３２】例３９ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１４．７１１ｇ（５０ミリモ
ル）、２，４−ジアミノアゾベンゼン２塩酸塩７．１３
０ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液１００ｇ、ピリジン１２ｇ
を入れ室温で３０分間、１６０℃で１時間加熱攪拌した
。ついで、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン７．３１ｇ（２５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを
加え１４０℃１時間、１９０℃２時間加熱攪拌した。 メタノール中に注いで２８．６ｇのポリイミド粉末を得
た。赤外スペクトルは７３９、１３７５、１７２１、１
７７６ｃｍ−１にイミド吸収が認められた。ＴＧの測定
によると熱分解温度は５６６℃であった。

【０１３３】例４０ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル
）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル５．３１ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液１５０ｇ、ピリジ
ン８ｇを加え、８０℃で１時間、１６０℃１時間、加熱
攪拌した。ついで、２，２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン１０．２６ｇ（２５ミリ
モル）、Ｍ液５０ｇ、トルエン１５ｍｌを加え、１９０
℃４時間、加熱攪拌した。メタノール中に注いで２７．
９ｇのポリイミド粉末を得た。ＴＧの測定によると分解
温度は５４１℃であった。

【０１３４】例４１ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル
）、２，４−ジアミノニトロベンゼン３．８３ｇ（２５
ミリモル）、Ｍ液１２０ｇ、ピリジン４ｇを入れた。 室温で３０分間、１４０℃で９０分間加熱、攪拌した。 次いで、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン１０．２６ｇ（２５ミリモル）、Ｍ
液２０ｇ、トルエン１５ｍｌを加え、１４０℃１時間、
１９０℃４時間、加熱攪拌した。メタノール中に注いで
２０．９ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。赤外スペ
クトルは７３８、１３７６、１７２１、１７７８ｃｍ−
１の特性吸収を示す。

【０１３５】例４２ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル
）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル−６，６′−ジスルホン９．３１ｇ（２５ミリモル）
、Ｍ液１３０ｇ、ピリジン８ｇを入れた。室温で３０分
間、１４０℃で２時間、加熱攪拌した。ついでジアニリ
ノメタン９．４６ｇ（２５ミリモル）、トルエン１０ｍ
ｌを加え、１２０℃で３０分間、１９０℃で４時間、加
熱攪拌した。アルコール中に注いで２９．１ｇのポリイ
ミド粉末を得た。このポリイミド粉末の固有粘度は０．
７５（３０℃）であった。１５％ＮＭＰ溶液にしてガラ
ス板上にキャストに、加熱乾燥すると強靭なフィルムを
得た。赤外スペクトル７２１、１３７３、１７１９、１
７７６ｃｍ−１に特有の吸収を示す。

【０１３６】例４３ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル
）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル−６，６′−ジスルホン酸９．３１ｇ（２５ミリモル
）、Ｘ液１３０ｇ、ピリジン８ｇを入れた。１４０℃で
２時間２０分加熱攪拌し、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン６．２１ｇ（２５ミリモル）、トルエン１０
ｍｌを加え、１４０℃１時間、１９０℃で３時間、加熱
攪拌した。アルコ−ル中に注いで３０．４ｇの白色粉末
を得た。赤外スペクトル７２１、１３７３、１７１９、
１７７６ｃｍ−１に特有の吸収を示す。

【０１３７】例４４ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１７．４１ｇ（５０ミリモル
）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニ
ル−６，６′−ジスルホン酸９．３１ｇ（２５ミリモル
）、Ｍ液１３０ｇ、ピリジン８ｇを加え、１２０℃で２
時間、加熱攪拌した。ついでｏ−トリジンスルホン（和
歌山精化製品）６．８６ｇ（２５ミリモル）、トルエン
１０ｍｌを加え、１２０℃２時間、１９０℃３時間、加
熱攪拌した。メタノール中に注ぎ３１．５ｇのポリイミ
ド粉を得た。固有粘度は０．８２（３０℃）でＮＭＰに
溶解してガラス板上にキャストして加熱乾燥して、強靭
なフィルムを得た。赤外スペクトル７２２、１３７５、
１３７１、１７１９、１７７６ｃｍ−１に特有の吸収を
示す。

【０１３８】例４５ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ４．７１ｇ（５０ミリモル）
、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホ
ン酸９．２６ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液１３０ｇ、ピリ
ジン８ｇを仕込んだ。８０℃１時間、１４０℃で２時間
、加熱攪拌した。ついで４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン６．２１ｇ（２５ミリモル）トルエン１０ｍｌ
を加え、室温で３０分間、１９０℃で４時間加熱攪拌し
た。メタノール中に注いで３４．５ｇの粉末を得た。赤
外スペクトル７３９、１３６９、１７２１、１７７５ｃ
ｍ−１に特有の吸収を示す。ＴＧの測定で２８９℃、５
５２℃に減量が始まる。

【０１３９】例４６ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ２９．４２ｇ（１００ミリモ
ル）、ＦＤＡ１７．４２６ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液２
６０ｇ、ピリジン６ｇを仕込んだ。１２０℃で３０分間
、１５０℃で９０分間加熱、攪拌した。ついで３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル−６，６′
−ジ硫酸１８．６２ｇ（５０ミリモル）、ピリジン１０
ｇ、トルエン２０ｍｌを加え、１５０℃１時間、１９０
℃１０時間、加熱攪拌した。メタノール中に注ぎ６８．
５ｇのポリイミド粉末を得た。反応液の回転粘度は１０
．５００ｃｐ（３０℃）。赤外スペクトル７４２、１３
７６、１７１６、１７７５ｃｍ−１に特有の吸収を示す
。

【０１４０】例４７ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル
）、２，２′−ベンチジンジスルホン酸８．６１ｇ（２
５ミリモル）、Ｍ液１３０ｇ、ピリジン８ｇを加えた。 ８０℃で３０分間、１３０℃で１時間加熱、攪拌した。 ついで１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
７．３１ｇ（２５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを加え
、１３０℃３０分間、１８０℃３時間加熱攪拌した。メ
タノール中に注いでポリイミド粉末を得た。１０％ＮＭ
Ｐ溶液にしてガラス板上にキャストし、加熱乾燥して強
靭なフィルムを得た。赤外吸収は７３９、１３７４、１
７１８、１７７４ｃｍ−１に特有の吸収を示す。 ＴＧの測定で３１４℃と５７６℃に減量が始まる。

【０１４１】例４８ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１４．７１ｇ（５０ミリモル
）、アクリジンイエローＧ（純度９０％）６．８４４ｇ
（２５ミリモル）、Ｍ液１１０ｇ、ピリジン８ｇを加え
た。１００℃１時間、１４０℃１時間、加熱攪拌した。 ついで２，２′−ベンチジンジスルホン酸９．３１ｇ（
２５ミリモル）、ピリジン８ｇ、トルエン１０ｍｌを加
え、１４０℃で１時間加熱攪拌した。ついで、更にアク
リジンイエロー０．８６ｇを添加し、１９０℃で３時間
３０分間加熱攪拌した。メタノール中に注いで３１．６
ｇのポリイミド粉末を得た。赤外吸収は７４０、１３６
２、１７２２、１７７７ｃｍ−１に吸収が認められた。 ＴＧ測によると３０８℃と５８３℃に減量が開始した。

【０１４２】例４９ 例３１に準ずる。ピロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇ
（５０ミリモル）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸９．３１ｇ
（２５ミリモル）、Ｍ液１３０ｇ、ピリジン８ｇを加え
、チッ素を通しながら、８０℃１時間、１３０℃１時間
加熱、攪拌（５００ｒｐｍ）した。反応液を空冷してビ
ス−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン１０．８１ｇ（２５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを
加え、チッ素中１９０℃で５時間３０分加熱、攪拌した
。生成水は取り除いた。高粘度のポリイミド溶液が得ら
れた。例１と同様にメタノール中に注いで３５．１ｇの
ポリイミド粉末を得た。ＴＧの測定で３２１℃と５２４
℃に減量が始まる。生成物の赤外スペクトル、ＤＳＣ曲
線、ＴＧ曲線を図１６，１７，１８に示す。

【０１４３】例５０ 例３１に準ずる。ピロメリット酸ジ無水物１０．９１ｇ
（５０ミリモル）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸９．３１ｇ
（２５ミリモル）、Ｍ液１３０ｇ、ピリジン８ｇを仕込
み、チッ素中６０℃で３０分間、１３０℃１時間加熱攪
拌した。反応液を空冷して、２，６−ジアミノピリジン
２．７３ｇ（２５ミリモル）、トルエン１０ｍｌを加え
た。チッ素中１３０℃で３０分間、１８０℃で５時間２
５分間加熱攪拌した。メタノール中に注いで１８．１ｇ
のポリイミド粉末を得た。赤外スペクトルは７２６、１
３７９、１７２５、１７８０ｃｍ−１にイミド特有の吸
収を示す。ＴＧの測定で３２５℃と５０９℃に減量が始
まる。

【０１４４】例５１（三段重合法） 例３１の装置を用いた。ＢＰＤＡ１３．２４ｇ（４５ミ
リモル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１０
．０２ｇ（５０ミリモル）、Ｍ液１００ｇ、レゾルシノ
ール３０ｇ、ピリジン３ｇを加えた。チッ素気流中、３
０℃で３０分間、８０℃で１時間、１４０℃で８０分間
、ついで１８０℃で２時間加熱、撹拌（４００ｒｐｍ）
した。空冷後、ＢＰＤＡ８．８３ｇ（３０ミリモル）、
Ｍ液３０ｇ、レゾルシノール９ｇ、ピリジン１．５ｇを
加え、更にトルエン１０ｍｌを加えた。チッ素中１８０
℃２時間加熱攪拌した。ついで、空冷してビス〔４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン１０．８１
ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液３０ｇ、レゾルシノール９ｇ
、ピリジン１．５ｇ、トルエン１０ｍｌを加えた。１時
間攪拌し、１４０℃１時間、１８０℃３時間３０分間加
熱攪拌した。反応の途中に生成した水はトルエンと共沸
するが、水分は除去した。高粘度ポリイミド溶液を得た
。生成物を１リットルのメタノール中に注ぎ、急速回転
したミキサーで粉化した。ろ過、メタノール洗浄し、風
乾して５０．３ｇのブロックポリイミドを得た。ＴＧの
測定で５４１℃に熱分解点がある。赤外スペクトルは７
３９、１３７３、１７１９、１７７５ｃｍ−１にイミド
特有の吸収を示す。生成物の赤外スペクトル、ＤＳＣ曲
線、ＴＧ曲線を図１９、２０、２１を示す。ポリイミド
粉末をとり、Ｍ液１００：レゾルシノール３０（重量比
）の液に加熱溶解し、濃度１０％にした。この液をガラ
ス板上にキャストし、減圧下、１２０℃で１時間、１５
０℃で１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。

【０１４５】例５２（三段重合法） 例５１に準ずる。ＢＰＤＡ１４．７１１ｇ（５０ミリモ
ル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン１８．４７３ｇ（４５ミリモル）、Ｍ
液１００ｇ、レゾルシノール３０ｇ、ピリジン３ｇを加
え、室温３０分間、８０℃１時間、１８０℃２時間加熱
、攪拌した。空冷して、ＦＤＡ１０．４５５ｇ（３０ミ
リモル）、Ｍ液３０ｇ、レゾルシノール９ｇ、ピリジン
１．５ｇ及びトルエン１０ｍｌを加えた。１８０℃２時
間加熱攪拌した。空冷してＢＰＤＡ７．３６ｇ（２５ミ
リモル）、Ｍ液３０ｇ、レゾルシノール９ｇ、ピリジン
１．５ｇ及びトルエン１０ｍｌを加え、１時間、室温で
攪拌した後、１４０℃１時間、１８０℃３時間３０分間
加熱攪拌した。メタノール中に注いで６２．６ｇのブロ
ックポリイミドを得た。ＴＧ測定による熱分解温度は５
７７℃であった。赤外スペクトルは７３７、１３７４、
１７１４、１７７５ｃｍ−１にイミド特有の吸収を示す
。

【０１４６】例５３ 例３１に準ずるピロメリット酸ジ無水物８．２３ｇ（４
０ミリモル）、２，６−ジアミノピリジン２．１８ｇ（
２０ミリモル）、Ｘ液１３０ｇ、レゾルシノール３９ｇ
、ピリジン４ｇを加え、室温１時間、８０℃１時間、１
６０℃２時間３０分間加熱攪拌した。反応液を空冷して
、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スル
ホン８．６５ｇ（２０ミリモル）、Ｘ液２０ｇ、レゾル
シノール６ｇ及びトルエン１０ｍｌを加えた。室温で３
０分間、１４０℃で３０分間、１８０〜１９０℃で４時
間、加熱攪拌した。粘稠なポリイミド容液を得た。メタ
ノール中に注いで１９ｇのポリイミド粉末を得た。赤外
スペクトルは７３７、１３５７、１７２４、１７７８ｃ
ｍ−１に特有の吸収を示す。

【０１４７】例５４ 例３１に準ずる。ＢＰＤＡ１１．７７ｇ（４０ミリモル
）、２，６−ジアミノピリジン２．１８ｇ（２０ミリモ
ル）、Ｘ液１３０ｇ、レゾルシノール３９ｇ、ピリジン
４ｇを加え、室温で１時間、８０℃で１時間、１６０℃
２時間３０分間、加熱攪拌した。空冷して、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン８．６５
ｇ（２０ミリモル）、Ｘ液２０ｇ、レゾルシノール６ｇ
、トルエン１０ｍｌを加えた。室温で３０分間、１４０
℃で３０分間、１８０〜１９０℃４時間加熱攪拌し、ポ
リイミドの粘稠な溶液を得た。メタノール中に注いでポ
リイミド粉末２２ｇを得た。赤外スペクトルは７３７、
１３４８、１７１１、１７７６ｃｍ−１にイミド特有の
吸収を示す。

【０１４８】例５５ 例１９に準ずる。ＢＰＤＡ６．６２ｇ（２２．５ミリモ
ル）、ＦＤＡ８．７１ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液５０ｇ
、レゾルシノール１０ｇ及びピリジン２ｇ（２５ミリモ
ル）を実施例１４の装置に入れた。窒素を通じながら８
０℃１時間、１４０℃１時間及び１８０℃１時間加熱、
攪拌（４００ｒｐｍ）した。反応液を空冷し、５分後に
ＢＰＤＡ４．４１ｇ（１５ミリモル）、Ｍ液１０ｇ及び
トルエン１０ｍｌを加えた。窒素中１４０℃４０分間、
１８０℃１時間加熱、攪拌した。生成した水はトルエン
と共沸、除去した。反応液を空冷して、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン５．４１ｇ（
１２．５ミリモル）、Ｍ液３０ｇを加えた。１４０℃４
０分、加熱した。トルエン全部留去しながら、１８０℃
１時間、加熱攪拌して粘稠な液をえた。例１４と同様反
応液を１リットルのメタノールに注ぎ、はげしく攪拌し
て、ポリイミド粉末をえた。吸引ろ過し、再び粉末をメ
タノール中に一晩ひたして、吸引ろ過し、減圧乾燥して
、ポリイミド粉末２５．６ｇをえた。固有粘度は０．４
７、赤外吸収スペクトルは７３３、１３６９、１７１５
、１７７６ｃｍ−１にイミドの固有の特性吸収が認めら
れた。熱分解温度５９５℃、ＤＳＣ測定によると３３９
°に転位点がある。

【０１４９】例５６ 例５５に準ずる。この場合ＢＰＤＡ７．３６ｇ（２５ミ
リモル）、ＦＤＡ７．８４ｇ（２２．５ミリモル）、Ｍ
液５０ｇ、レゾルシノール１０ｇ及びピリジン２ｇ（２
５ミリモル）加えた。反応混合物を窒素中、８０℃１時
間、１４０℃１時間及び１８０℃１時間、加熱攪拌した
。反応液を空冷後、５分後にビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルホン６．４９ｇ（１５ミリモ
ル）、Ｍ液１０ｇ及びトルエン１０ｍｌを加えた。窒素
中１４０℃４０分間、１８０℃１時間加熱、攪拌した。 ついで反応液を空冷して、ＢＰＤＡ３．６８ｇ（１２．
５ミリモル）、Ｍ液３０ｇを加えて、１４０℃４０分間
加熱した。トルエンを全部留去しながら、１８０℃１時
間、加熱攪拌して、粘稠な反応液をえた。例５５と同様
にしてポリイミド粉末３２．３ｇをえた。固有粘度は０
．６６、赤外吸収スペクトルは７３９、１３７６、１７
２１、１７７５ｃｍ−１にイミドの特性吸収が認められ
る。熱分解温度は５７２℃、ＤＳＣの測定で３４８℃に
転移温度がある。

【０１５０】例５７ 例５５に準ずる。この場合ピロメリット酸ジ無水物４．
９１ｇ（２２．５ミリモル）、３，３′−ジメチル−４
，４′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸
９．３１ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液５０ｇ、レゾルシノ
ール１５ｇ及びピリジン１２ｇ（７５ミリモル）を加え
た。窒素を通しながら８０℃１時間、１４０℃１時間及
び１８０℃１時間加熱攪拌した。空冷後、ピロメリット
酸ジ無水物３．２７ｇ（１５ミリモル）、Ｍ液５０ｇ、
ピリジン０．８ｇ及びトルエン１０ｍｌを加えた。 窒素中、１４０℃５０分、１８０℃１時間、加熱攪拌し
た。空冷して、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン５．４１ｇ（１２．５ミリモル）、Ｍ
液７５ｇ、ピリジン０．８ｇ、レゾルシノール３０ｇを
加えた。１４０℃１時間、加熱し、トルエンを全部留去
しながら、１８０℃１時間、加熱攪拌した。例５５と同
様に反応液をメタノール中に加えて、ポリイミドを沈殿
させ、回収した。収量２６．１ｇ。この粉末はＮＭＰに
不溶。赤外吸収スペクトルは７２５、１３７６、１７２
４、１７７８ｃｍ−１にイミドの固有の吸収がある。熱
分解温度は５００℃て３２７℃に吸収がある。ポリイミ
ド粉末をとり、Ｍ液１００：レゾルシノール３０（重量
比）の液に加熱溶解して濃度５％の溶液とした。この液
をガラス板上にキャストし、減圧下、１２０℃で１時間
、１５０℃で１時間加熱ポリイミドフィルムを得た。

【０１５１】例５８ 例５７に準ずる。この場合ピロメリット酸ジ無水物５．
４５ｇ（２５ミリモル）、３，３′−ジメチル−４，４
′−ジアミノビフェニル−６，６′−ジスルホン酸８．
３８ｇ（２２．５ミリモル）、Ｍ液５０ｇ、レゾルシノ
ール１５ｇ及びピリジン１２ｇ（７５ミリモル）を加え
、窒素を通しながら８０℃１時間、１４０℃１時間、１
８０℃１時間、加熱攪拌した。反応液を空冷した後、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン
６．４９ｇ（１５ミリモル）、Ｍ液５０ｇ、ピリジン０
．８ｇ及びトルエン１０ｍｌを加えた。１４０℃１時間
、１８０℃１時間、加熱攪拌した。空冷後、ピロメリッ
ト酸ジ無水物２．７３ｇ（１２．５ミリモル）、Ｍ液７
５ｇ、レゾルシノール３０ｇ及びピリジン０．８ｇを加
え、１４０℃１時間加熱し、トルエンを全部留去しなが
ら１８０℃１時間加熱攪拌した。例５５と同様に処理し
て、ポリイミド粉末２４．５ｇをえた。このポリイミド
はＮＭＰに不溶。赤外吸収スペクトルは７２４、１３７
５、１７２４、１７７８ｃｍ−１に特有の吸収を示す。 熱分解温度は５００℃で途中３２７℃で吸熱がある。Ｄ
ＳＣによる転移点は認められない。ポリイミド粉末をと
り、Ｍ液１００：レゾルシノール３０（重量比）の液に
加熱溶解して濃度５％の溶液とした。この液をガラス板
上にキャストし、減圧下、１２０℃で１時間、１５０℃
で１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。

【０１５２】例５９ 例１に準ずる。６ＦＤＡ２２．２１（５０ミリモル）、
ＦＤＡ４．３６ｇ（１２．５ミリモル）、Ｍ液７５ｇ、
ピリジン２．５ｇと混合した。チッ素を通じながら、室
温で３０分、１６０℃で１時間、１８０℃で１時間、加
熱攪拌（５００ｒｐｍ）した。空冷して３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノビフェニル７．９６ｇ（３７
．５ミリモル）、Ｍ液５０ｇ、ピリジン２．５ｇ及びト
ルエン１０ｍｌを加えた。ついで、１８０℃５時間加熱
攪拌した。例１と、同様にしてポリイミド粉３３．０ｇ
をえた。固有粘度０．９５。熱分解温度５３０℃。ＤＳ
Ｃ測定によるとガラス転位温度３３９℃、ＩＲ測定によ
ると７２４、１３６８、１７２９、１７８０ｃｍ−１に
特性の吸収が認められた。例１４と同様にしてポリイミ
ド膜を製作し、例１４と同様に純ガスの高真空法による
透過係数と分離係数を求めた。結果を表４、５に示す。 ガス透過性が大きく、純ガスの分離性能がすぐれている
高性能分離膜として使用することができる。

【０１５３】例６０ 例５９に準ずる。６ＦＤＡ２２．２１（５０ミリモル）
、ＦＤＡ８．７２ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液７５ｇ、ピ
リジン２．５ｇを加えた。室温３０分間、１６０℃１時
間、１８０℃１時間、窒素を通しながら加熱攪拌した。 空冷後、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン６．２
１ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液５０ｇ、ピリジン２．５ｇ
及びトルエン１０ｍｌを加え、１８０℃５時間加熱攪拌
した。例５９と同様にしてポリイミド粉末３６．３ｇを
えた。固有粘度０．４。熱分解温度５３９℃。ＤＳＣに
よる転位温度３５０℃。赤外吸収スペクトルは７２２、
１３７０、１７２６及び１７８０ｃｍ−１にイミドの固
有の吸収がある。例１４と同様にしてポリイミフィルム
を作成したＧａｓｐｅｒｍ−１００、加圧式ガス透過率
測定機（日本分光製）を用いて純ガスの透過率を測定し
た。室温（１７〜１８℃）、差圧は１ｋｇ／ｃｍ２、低
圧側は大気圧。いずれも炭酸ガスの透過性の大きい膜が
えられた。

【０１５４】例６１ 例５１に準ずる。ＢＰＤＡ７．３６ｇ（２５ミリモル）
、ＦＤＡ７．８４ｇ（２２．５ミリモル）、Ｍ液５０ｇ
、レゾルシノール１６ｇ及びピリジン２ｇ（２５ミリモ
ル）を加えた。チッ素気流中、８０℃１時間、１４０℃
１時間、１８０℃１時間、加熱攪拌した。空冷後、これ
にビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル〕ス
ルホン６．４９ｇ（１５ミリモル）、Ｍ液１０ｇ、トル
エン１０ｍｌを加え、１４０℃１時間、１８０℃１時間
、加熱攪拌した。空冷後、更にＢＰＤＡ３．６８ｇ（１
２．５ミリモル）、Ｍ液３０ｇを加えた。１４０℃４０
分、１８０℃１時間加熱攪拌した。反応液を多量のメタ
ノール中に注いでポリイミド粉末３２．３ｇをえた。こ
のポリイミド粉末を（Ｍ液１００：レゾルシノール３０
）重量比の液に加熱溶解した。１０％濃度溶液としてガ
ラス板上に流延し、減圧１２０℃１時間、１５０℃１時
間加熱してポリイミドフィルムをえた。

【０１５５】例６２ 例５０に準ずる。ＰＭＤＡ１０．９ｇ（５０ミリモル）
、ＨＦＢＡＰＰ１３．０ｇ（２５ミリモル）、Ｍ液１０
０ｇ、ピリジン４ｇを加える。チッ素中、室温３０分、
１６０℃２時間、加熱攪拌した。空冷後ＦＤＡ８．７１
ｇ（２５ミリモル）とトルエン１０ｍｌを加え、室温１
時間、１９０℃３時間加熱攬拌した。メタノール中に沈
殿させてポリイミド粉３０．７ｇをえた。このものを（
Ｍ液１００：レゾルシノール３０）の液に加熱攪拌、溶
解した。５％液として、ガラス板上にキャストして、減
圧１２０℃１時間、１５０℃１時間加熱してポリイミド
フィルムをえた。

【０１５６】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明は、三成
分系ポリイミドを製造するにあたって、（１）新規なフ
ェノール系混合溶液を用いることにより一段でイミド化
を行い、（２）逐次添加法を用い、かつ（３）所望の用
途に従って、酸ジ無水物セグメント及びジアミンセグメ
ントを任意に組み合わせることによって、ポリイミドの
本来有する優れた性質を保持したまま、所望の用途に必
要な優れた特性を付与することができる。本発明によっ
て製造されたポリイミドは、ガス分類膜、接着剤、耐熱
被覆等、広範囲にわたる分野に利用可能であり、その工
業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１−イは、６ＦＤＡ２モル部とＦＤＡ１モル
部とから得られる中間体イミドのＧＰＣ測定結果を示す
図であり、図１−ロは、６ＦＤＡ４モル部とＦＤＡ１モ
ル部とから得られる中間体イミドのＧＰＣ測定結果を示
す図である。

【図２】図２−イは、６ＦＤＡ１０モル部とＦＤＡ９モ
ル部とから得られる中間体イミドのＧＰＣ測定結果を示
す図であり、図２−ロは、６ＦＤＡ９モル部とＦＤＡ１
０モル部とから得られる中間体イミドのＧＰＣ測定結果
を示す図である。

【図３】図２に示す第１のピークを分析して得られた赤
外吸収スペクトルを示す図である。

【図４】例１４で得られた生成物の赤外スペクトルを示
す図である。

【図５】例１４で得られた生成物のＤＳＣ曲線を示す図
である。

【図６】例１４で得られた生成物のＴＧ曲線を示す図で
ある。

【図７】例２０で得られた生成物の赤外スペクトルを示
す図である。

【図８】例２０で得られた生成物のＤＳＣ曲線を示す図
である。

【図９】例２０で得られた生成物のＴＧ曲線を示す図で
ある。

【図１０】例２２で得られた生成物の赤外線スペクトル
を示す図である。

【図１１】例２２で得られた生成物のＤＳＣ曲線を示す
図である。

【図１２】例２２で得られた生成物のＴＧ曲線を示す図
である。

【図１３】例３１で得られた生成物の赤外スペクトルを
示す図である。

【図１４】例３１で得られた生成物のＤＳＣ曲線および
ＴＧ曲線を示す図である。

【図１５】例３３で得られた生成物の赤外スペクトルを
示す図である。

【図１６】例４９で得られた生成物の赤外スペクトルを
示す図である。

【図１７】例４９で得られた生成物のＤＳＣ曲線を示す
図である。

【図１８】例４９で得られた生成物のＴＧ曲線を示す図
である。

【図１９】例５１で得られた生成物の赤外スペクトルを
示す図である。

【図２０】例５１で得られた生成物のＤＳＣ曲線を示す
図である。

【図２１】例５１で得られた生成物のＴＧ曲線を示す図
である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次式Ｉ，ＩＩ又はＩＩＩ：【化１】 （上式中、Ｒ１は第１の芳香族ジアミンのアミノ基を取
   り除いた部分であり、Ｒ２は第２の芳香族ジアミンのア
   ミノ基を取り除いた部分であり、ＸはＣＯ，Ｏ，Ｓ，Ｓ
   Ｏ２，ＣＨ３ＣＣＨ３ 【化２】 及びＣＦ３ＣＣＦ３からなる群から選択される２価の基
   であり、ｎ＝１〜４で、ｎ＝１のセグメントが７０％以
   上であり、ｍ＝１〜６で、ｑ＝１０〜１００である）の
   繰り返し単位を有し分子量が５〜２０万（ポリスチレン
   換算）であることを特徴とする三成分系ポリイミド樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】　　次式Ｉ，ＩＩ又はＩＩＩ：【化３】 （上式中、Ｒ１は第１の芳香族ジアミンのアミノ基を取
   り除いた部分であり、Ｒ２は第２の芳香族ジアミンのア
   ミノ基を取り除いた部分であり、ＸはＣＯ，Ｏ，Ｓ，Ｓ
   Ｏ２，ＣＨ３ＣＣＨ３ 【化４】 及びＣＦ３ＣＣＦ３からなる群から選択される２価の基
   であり、ｎ＝１〜３で、ｎ＝１のセグメントが８０％以
   上であり、ｍ＝２〜２０，ｑ＝１０〜１００である）の
   繰り返し単位を有し分子量が５〜４０万（ポリスチレン
   換算）であることを特徴とする三成分系ポリイミド樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】　　次式Ｉ，ＩＩ又はＩＩＩ：【化５】 （上式中、Ｒ１は第１の芳香族ジアミンのアミノ基を取
   り除いた部分であり、Ｒ２は第２の芳香族ジアミンのア
   ミノ基を取り除いた部分であり、ＸはＣＯ，Ｏ，Ｓ，Ｓ
   Ｏ２，ＣＨ３ＣＣＨ３ 【化６】 及びＣＦ３ＣＣＦ３からなる群から選択される２価の基
   であり、５＜ｎ，ｍ＜１００であり、ｑ＝２〜２０であ
   る）の繰り返し単位を有し分子量が５〜５０万（ポリス
   チレン換算）であることを特徴とする三成分系ポリイミ
   ド樹脂組成物。
4. 【請求項４】　　次式： 【化７】 （上式中、ＸはＣＯ，Ｏ，Ｓ，ＳＯ２，ＣＨ３ＣＣＨ３
   【化８】 及びＣＦ３ＣＣＦ３からなる群から選択される２価の基
   である）で表される酸ジ無水物１モル部と１／２〜１／
   ３モル部の第１芳香族ジアミンとを一段で反応させて直
   接イミド化合物とした後、更に、第１ジアミンとの合計
   量が酸ジ無水物１モルに対して０．９５〜１．０５モル
   となるような量の第２のジアミンのアミンを加えて一段
   で直接イミド化することを特徴とする請求項１記載の三
   成分系ポリイミド樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】　　次式： 【化９】 （上式中、ＸはＣＯ，Ｏ，Ｓ，ＳＯ２，ＣＨ３ＣＣＨ３
   【化１０】 及びＣＦ３ＣＣＦ３からなる群から選択される２価の基
   である）で表される酸ジ無水物１モル部と１／３〜１／
   ８モル部の第１の芳香族ジアミンとを一段で反応させて
   直接イミド化合物とした後、更に、第１のジアミンとの
   合計量が酸ジ無水物１モルに対して０．９５〜１．０５
   モルとなるような量の第２のジアミンを加えて一段で直
   接イミド化することを特徴とする請求項２記載の三成分
   系ポリイミド樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】　　次式： 【化１１】 （上式中、ＸはＣＯ，Ｏ，Ｓ，ＳＯ２，ＣＨ３ＣＣＨ３
   【化１２】 及びＣＦ３ＣＣＦ３からなる群から選択される２価の基
   である）で表される酸ジ無水物１０モル部と１０．５〜
   １２モル部の第１のアミンとを一段で反応させて直接イ
   ミド化合物とした後、再び該酸ジ無水物５〜３０モル部
   を反応させて末端が酸無水物であるイミドオリゴマーと
   し、次いで、第１のジアミンとの合計量が酸ジ無水物の
   合計量１モルに対して０．９５〜１，０５モルとなるよ
   うな量の第２のジアミンを反応させて一段で直接イミド
   化することによるか、あるいは、酸ジ無水物１０モル部
   と８〜９．５モル部の第１のジアミンとを一段で反応さ
   せて直接イミド化合物とした後、５〜３０モル部の第２
   のジアミンを反応させて末端がアミンであるイミドオリ
   ゴマーとし、次いで、第１のジアミンと第２のジアミン
   との合計量が酸ジ無水物の合計量１モルに対して０．９
   ５〜１．０５モルとなるような量の該酸ジ無水物を反応
   させて一段で直接イミド化することを特徴とする請求項
   ３記載の三成分系ポリイミド樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】　　フェノールと、２個の水酸基で置換さ
   れているベンゼン、及び／又は１個又は２個の炭素数Ｃ
   １〜Ｃ３のアルキル基で置換されているフェノール及び
   ／又は１個の炭素数Ｃ１〜Ｃ３の低級アルコキシ基で置
   換されているフェノールとの混合溶媒中でイミド化反応
   を行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか一に記
   載の方法。
8. 【請求項８】　　混合溶媒が、フェノール／４−メトキ
   シフェノール、フェノール／２，６−ジメチルフェノー
   ル、フェノール／レゾルシノール、フェノール／４−メ
   トキシフェノール／レゾルシノール、フェノール／２，
   ６−ジメチルフェノール／レゾルシノールの混合溶媒で
   ある請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】　　請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂
   組成物から製造される分離膜。
10. 【請求項１０】　　酸ジ無水物が５，５’−（２，２，
    ２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリ
    デン）−ビスー１，３−イソベンゾフランジオンであり
    、二種類のジアミンの成分の中第一のジアミンが９，９
    −ビス（４−アミノフェニル）フルオレンである請求項
    ２の組成物から製造される分離膜。
11. 【請求項１１】　　酸ジ無水物が５，５’−（２，２，
    ２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリ
    デン）−ビス−１，３−イソベンゾフランジオンであり
    、二種類のジアミン成分が、９，９−ビス（４−アミノ
    フェニル）フルオレン及び２，２−ビス［４−（４−ア
    ミノフェノキシ）］フェニルヘキサフルオロプロパン）
    ］である請求項２記載の組成物から製造される分離膜。