JPH0196022A - セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセラミックスの製造方法に関するものであり、
詳しくは金属アルコキシドを原料としてゾルゲル法によ
りセラミックスを製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

金属アルコキシドを加水分解し、得られたゲルを乾燥、
焼結することにより純度の高いセラミックス、例えばガ
ラス、焼結体を作製する、所謂ゾルゲル法が知られ利用
されている。このゾルゲル法に於いては加水分解液を直
接所定の形状の容器内でゲル化させそれを乾燥すること
により乾燥ゲルとする。そして、それを電気炉等で焼成
することによりガラスを得る製造法が、特に石英ガラス
の分野で行われている。

しかし、上記ゲルは、加水分解による水及びアルコール
を多量に含むため、乾燥に０ｊ−２ケ月という長時間を
必要とするばかりでなく、体積の縮小につれ、割れやク
ラックが生じ易いという欠点を有していた。このため、
微粉末シリカを金属アルコキシドに対してモル比で０．
２〜ｊ倍当量添加することにより、ゲルの構造を多孔性
にして、乾燥焼成時の割れやクラックを生じにくくする
ことが提案されている。

しかし、この方法によっても、未乾燥ゲルを室温中に裸
で放置すると急激に表面乾燥が起こり、ゲルに割れやク
ラックが生ずるという欠点を有していた。そのため、ゲ
ルを乾燥する場合容器に開孔率の小さいフタをして徐々
に乾燥させる方法がとられていた。（特開昭１０−／３
／１３３）〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は乾燥ゲルの製造時間（通常２週間〜コケ月程度
）の短縮化及び寸法精度向上を図かる為、予め未乾燥ゲ
ルを加圧脱水することにより、クラックや割れも無いゾ
ルゲル法によるセラミックスの製造方法を提供すること
にある。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明は、出発原料の少なくとも１つを金属アルコキシ
ドとしてセラミックスを製造する方法に於いて、金属ア
ルコキシドの加水分解液をゲル化させ、ゲル化直後の未
乾燥ゲルを加圧脱水することを特徴とするセラミックス
の製造方法により、上記の目的を達成する。

本発明の原料である金属アルコキシドとしては、周期律
表第■〜■族の元素、例えば、Ａ１、Ｂ１Ｓｉ、Ｔｉ、
　Ｐ、　Ｇｅ、　Ｚｒ％Ｓｂ％Ｙ、　　希土類金Ｍ等の
アルコキシドが挙げられる。

これら金属アルコキシドのアルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙
げられ、その数は２個以上であることが望ましい。

このような金属アルコキシドの具体例としてハ、トリメ
トキシアルミニウム、ジェトキシアルミニウムクロリド
、テトラメトキシシラン、トリメトキシクロルシラン、
ジメトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラプロポキシチタン等が挙げられる。

本発明の加水分解においては、上記金属アルコキシドの
１種または２種以上を用いるが、必要に応じて上記周期
律表第■〜■族の元素の酸化物粉末、金属塩もしくは金
属錯体、または周期律表第■〜■族以外の化合物を存在
させることもできる。

周期律表第■〜■族の元素の酸化物粉末、金属塩もしく
は金属錯体の例としては、例えば、別途金属アルコキシ
ドを湿式で加水分解して製造した金属水酸化物または金
属債化物の粉末、金属アルコキシドや金属ハロゲン化物
を乾式で加水分解または燃焼して製造した金属酸化物粉
末、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩のような金属の無機酸塩、
蓚酸塩のような金属の有機酸塩、エチレンジアミンテト
ラ鉛酸のようなキレート化合物との錯塩、シクロペンタ
ジェニル金属錯体等が挙げられる。

また、周期律表第■〜■族以外の化合物としては、例え
ば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシ
ウム、カルシウム、バリウム、等のアルカリ土類金属、
鉄、コバルト、二〇 ッケル、クタム、マンガン等の遷移金属のアルコキシド
、水酸化物、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、金属錯体等
が挙げられる。

本発明方法に於ける金属アルコキシドの加水分解は通常
の方法、即ち水で行ない、更に必要に応じてアルコール
等の有機溶媒を混合しても良く、アルコールとしてはメ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等が
用いられる。水や有機溶媒の量には制限はないが、あま
り多量に使用すると、加圧脱水時に除去する液量が多く
なるので好ましくない。

又、金属アルコキシドの加水分解触媒とじて公知のアン
モニア等のアルカリや塩酸等の酸を加えても良い。

加圧脱水の時期は出発原料として上記の金属アルコキシ
ドから加水分解液を作り、それを加圧可能な容器に入れ
ゲル化させ、ゲル化直後の軟弱なゲル状態のうちに加圧
脱水すれば良い。

また加水分解生成物からゲルを得るに際しては、加熱す
れば直ちにゲル化するが常温で放置しても数時間でゲル
化するので、最も簡単にはこの様に加温の程度を調節す
ることによりゲル化時間を適当に調整することができる
。例えば、型に入れる等の作業中はゲル化していない方
が望ましいので、必要な作業を勘案して場合に応じてゲ
ル化時間を選択すれば良い。

室温状態に於いて通常、ゲル化後、数時間から数日でゲ
ルは徐々に硬化し、体積収縮も認められる様になる。こ
の様な硬化したゲルに対してプレス脱水操作を行なうと
クラックや割れが発生する。

従って、加圧脱水の時期としてはゲルが流動性を殆んど
失りて見掛上ゲル化したと見なせる時点から硬化が進み
体積収縮が現われるまでの期間に該ゲルを加圧脱水すれ
ば良くクラックや割れを生ぜずに目的を達成出来るので
ある。

ゲルの加圧脱水時の圧力は／ｋｆ／ｃｒｄ以上ｊ　００
００　ＡｉＦ　／　ｃｒｄ以下、好ましくはｊＨ／ｃｄ
以上２００００　Ｊ４／ｄ以下、より好ましくはｌＯ岬
／ｃｄ以上１０ｏｏｏＨ／ｃｍ以下である。圧力が／ｌ
＝１／　ｃｒＡ以下の場合は脱水効果が小さく、５ｏｏ
ｏ。

Ｉ４／−以上では工業化装置として極めて高価なものと
なり実用的でない。

加圧時間については、１砂取上ｉｏ時間以下、好ましく
はｊ砂取上２時間以下、より好ましくは１０秒以上１時
間以下でちる。加圧時間が余りにも短かいとゲルの脱水
が不十分となりやすい。又、必要以上に長時間行っても
脱水効果が飽和するのみならず不経済である。

一方、加圧速度も重要であり、加圧速度が太き過ぎる場
合、ゲルの内部に圧力や濃度の分布が生じて割れ、クラ
ック発生の原因となるので加圧速度は出来るだけ小さい
方が好ましいが、通常１０ｋｇ／ｍＭ以上／　０００　
ｋｇ／ｍｉｎ以下が採用できる。

加圧脱水中、ゲルから流出する水、アルコール等はすみ
やかに除去する必要があり、壁面に濾過面を有する構造
の加圧機が好ましく、回分式のプレス機だけでなく連続
式の押出機も利用できる。濾過面の材質には特に制限は
ないが、加圧による強度上の問題から焼結金属又は多孔
板またはこれとｐ布又はＦ紙等の戸開の組み合せが好ま
しい。又、印加圧の解除は急激に行うとゲル中の残留溶
媒等が急に膨張し、割れ、ひびの原因となるため減圧速
度は低い方が好ましいが、通常ｓ　ｏ　ｏ　ｋｇ／ｃｒ
Ａ−ｒｔｔｕｒ以下で十分である。

加圧脱水して得られたゲルは、離型後乾燥、焼成を行う
が、回分式の場合、乾燥してから離型を行なっても何ら
さしつかえはない。またゲルの乾燥、焼成については従
来は密閉状態で保ちゲルを収縮させた後開孔率１％位の
入れ物で７０℃で２週間乾燥した後焼成する等、乾燥に
大変時間がかかりしかもクラック等が発生しゃば７０℃
で２時間、続いて１２０℃で／−２時間程度乾燥すれば
十分である。又焼成は常法通りで良く、例えばｉｏｏ℃
／ｈｒで昇温したのちハ２００±１００℃で数時間空気
雰囲気で焼成する等の方法をとることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
により同等制限されるものではない。

実施例１ 超微粉末シリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ　＃２００　（日本ア
エロジル株式会社製；表面積２００ｍ’／ｌ）　ｌ０ｔ
ｆ：コθＯｍ／のメタノールに均一に分散し、超音波分
散器上で４時間脱気した後、水パス上で７０ゴまで濃縮
を行った。

テトラメトキシシランＡ、７ざ？と蒸留水Ｊ、２２　ｔ
を３０．１ビーカー中で攪拌し、透明な均一相に成った
後、上記超微粉末シリカの分散液と混合した。この混合
ゾル液全量を下部にテ過面（ψＯμ扉の焼結金鋼と定性
ヂ紙（ｔＣ）を敷いた）を有する正方形のＳＵＳ製金型
（ｊ　ｊｍｍＸ　ｊ　ｔｍＸ　ｕ　Ｏｍｍ）に高さ２６
叫まで注型し、ゲル化させた。ゲル化後直ちにゲル上部
をシリコーン油を含浸させた紙で覆い正方形のピストン
を挿入して電動プレス機にて加圧脱水を行った。

加圧速度は２００　ｋｆ／−・順で行い、最高圧力２ｔ
ｏｎ／ｃ４で約ｉｏ分間保持した。その後２００　ｋｆ
／−・−で除圧し脱水ゲルの紙を除去後、その裸の脱水
ゲルを室温で１２時間、り０℃で／、１時間、更に７２
０℃で１．１時間の乾燥を実施した。

次に乾燥ゲルの焼成条件は室温から１００℃までは２０
０℃／Ｈｒで昇温させ、１００℃以上は２℃／Ｈで１１
７０℃まで昇温後／１７０℃で／、５時間保持した。

尚、乾燥後のゲルはψｒ、Ａ　ｘ　ａ♂ｊ　Ｘ　Ｌ３１
＠（で見掛は密度／、００９／ＣｒＡであり、焼成後の
石英ガラスは３７．ｊ　Ｘ　３７．！；　Ｘ　４’、／
　ｇ、見掛は密度、！、／ｒｔ／ａｄの透明石英ガラス
が得られた。

このテストをｉｏ回繰返した結果、寸法誤差は±Ｏ８Ｓ
％以下であり、いずれもクラックや割れの無い透明石英
ガラスが得られた。

実施例λ 超微粉末シリカ、Ａｅｒｏｓｉｌ　ｏｘ−！０　（西独
デグッサ社製；表面積ｓｏｍ２／ｌ）の銘柄及び加圧脱
水条件（最高圧力／　００　卯／ｃ４で２時間保持した
）を変更した以外は実施例１と同様な方法でゲルの乾燥
及び焼成を実施した結果、見掛は密度２．１６の不透明
白色ガラスが得られた。

実施例３ テトラメトキシシラン／！２９に蒸留水７コ２を加え激
しく攪拌し加水分解する。そして透明な均一相に成った
後、実施例／で使用したと同一の超微粉末シリカ２３？
を加え、超音波分散器で／ｊ分間均一に混合分散を行っ
た。

この混合液の一部を用いて実施例１と同様な方法で加圧
脱水、乾燥及び焼成を実施した。

その結果、見掛は密度、２．７　＆の半透明ガラスを得
た。

比較例／ 実施例／と全く同様に混合ゾル液をＳｕｅ製角型容器に
高さが２ｊ′ｍ及び５間になる様に各々ｊヶずつ注型し
た。上部開放面をサランラップで覆い密閉して室温で放
置すると約２時間でゲル化し、更に１日放置して、ゲル
を収縮させた。次に、覆いを解き上部を開放した新約１
０分後に７〜３条のクラックがｉｏケの試料全部に発生
した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、乾燥ゲル製造過程においてクラック、
割れ等発生することなく極めて短時間で乾燥ゲルを得る
ことができ、従って大型のセラミックスを時間的、収率
的に極めて効率良くすることが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシドを加水分解し、加水分解生成物
   をゲル化し、得られたゲルを乾燥、焼成してセラミック
   スを製造する方法に於いて、ゲルを加圧脱水することを
   特徴とするセラミックスの製造方法。