JPH0196094A - P型半導体ダイヤモンド膜の製造方法 - Google Patents

P型半導体ダイヤモンド膜の製造方法

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JPH0196094A
JPH0196094A JP25156587A JP25156587A JPH0196094A JP H0196094 A JPH0196094 A JP H0196094A JP 25156587 A JP25156587 A JP 25156587A JP 25156587 A JP25156587 A JP 25156587A JP H0196094 A JPH0196094 A JP H0196094A
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JP
Japan
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diamond
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gas
cvd
reaction chamber
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Masamori Iida
飯田 昌盛
Tateo Kurosu
黒須 楯生
Takeshi Okano
健 岡野
Yoichi Hirose
洋一 広瀬
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Tokai University
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は人工ダイヤモンドへの不純物導入方法に係り、
特に人工ダイヤモンドを低圧合成する際の不純物の導入
方法に関する。
〔従来技術〕
ダイヤモンドはシリコンやゲルマニウムと同じ結晶構造
をもち、周期律表もこれらと同じ■族の元素である。そ
こでダイヤモンドにドナまたはアクセプタとなりうる不
純物を添加して半導体材料として利用しようとする研究
が最近注目されている。
ダイヤモンドの低圧合成方法としては、メタン等の原料
ガスと水素ガスとを反応室に導き、常圧に近い圧力下で
、加熱したり、プラズマを作用させたりして原料ガスを
分解し、下地上にダイヤモンドの薄膜を析出させる各種
CVD (化学蒸着)法が知られている。そしてダイヤ
モンドに不純物を導入する第1の方法としては、原料ガ
ス中にジボラン(s * H−)やホスフィン(PH3
)などのガスを混入する方法があり、この混合ガスをC
VD法で分解してホウ酸(B)やリン(P)等の不純物
の導入されたダイヤモンド薄膜を得ることが知られてい
る。
また第2の方法としては、イオン化させた不純物原子を
ダイヤモンド内に直接打ち込むイオン打込法がある。
〔発明の解決しようとする問題点〕
しかし、第1の方法で使用するジボランガスやホスフィ
ンガスは非常に毒性が強く、危険度が極めて高いという
問題点があり、この安全対策として十分な設備が必要と
なる。
また、第2の方法であるイオン打込法では、ダイヤモン
ドに不純物原子イオンが打ち込まれる時のダメージや、
イオン打込みによるアクセプタやドナの成形原理が明確
でなく、さらにアニール処理も定まっておらず、製造さ
れた不純物含有ダイヤモンドは未だ半導体材料として利
用できるかどうかも定かではない。さらに、イオンを発
生させるための装置が必要で、どうしても設備が大型化
するという問題点もある。
本発明は前記従来技術の問題点に鑑みなされたもので、
その目的はダイヤモンドを低圧合成する際に安全かつ簡
単に不純物を導入することのできる方法を提供すること
にある。
〔問題点を解決するための手段〕
ダイヤモンドを合成するために用いられる原料には、メ
タンなどの炭化水素系のガスあるいはメタノールなどの
有機化合物がある。しかし有機化合物は液状のものが多
く、CVD反応室に導入するだめには、−旦液体を気化
してガス状にする必要があるという差点がある。しかし
、発明者等は、ダイヤモンド原料が液体である点に着目
し、液状であるがゆえに液体士液体、液体+固体という
ように、いろいろな物質を溶解させることで容易に他の
物質を混合させることができるという点を利用すること
を思いついた。
本発明はこのような観点からなされたもので、本発明に
係るダイヤモンドの低圧合成における不純物心入方法は
、ダイヤモンド原料ガスと不純物元素含有ガスとをCV
D法によって分解して不純物元素を含むダイヤモンド薄
膜を形成する場合に、ダイヤモンド原料である液状有機
化合物に、ドナまたはアクセプタとなりうる不純物元素
を含む化合物(周期律表n、 ■、V、VI価の少なく
とも一つの元素を含む化合物)を溶解し、この溶液を気
化し、ダイヤモンド原料ガスと不純物元素含有ガスとの
混合ガスとしてCVD反応室に導くようにしたことを特
徴とする。
本発明に用いられるダイヤモンド原料としては、アセト
ン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒドなどの
液状有機化合物で、これは通常、人工ダイヤモンドを低
圧で合成する場合に用いられる炭化水素系のダイヤモン
ド原料ガスを液状化したものである。
ダイヤモンド原料である液状有機化合物に溶解する不純
物元素を含む化合物としては、周期律表n、m、V、V
I価に該当する元素を含む化合物で。
窒素化合物を除いた化合物であって、液体、固体を問わ
ない。窒素は■価の元素であるがドナとして機能しない
ため、窒素化合物だけは除く。
CVD法としては熱フイラメントCVD法、マイクロ波
プラズマCVD法、電子衝撃利用CVD法(EACVD
法)やDCプラズマ法等があり、いずれの方法でもよい
〔作用〕
本発明に使用するダイヤモンド原料は液状有機化合物で
あり、ドナまたはアクセプタとなりうる不純物元素を含
む化合物を簡単に溶解させることができる。この不純物
元素含有化合物の溶解されたダイヤモンド原料溶液は気
化されて反応室に導かれ、CVD法によりドナまたはア
クセプタの添加されたダイヤモンド薄膜が形成される。
したがって従来例のような毒性ガスを利用しないので安
全である。
〔実施例〕
欣ぎに、本発明の詳細な説明する。
第1図は本発明方法を実施するための装置の一実施例を
示すものである。
この図において、この装置は熱フイラメントCVD装置
であり、原料収入容器2内のダイヤモンド原料をCVD
反応室4内に導いてここで原料ガスを熱分解してダイヤ
モンドを合成する構造となっている。
原料収納容器2内には、ドナまたはアクセプタとなりう
る不純物元素を含む化合物が溶解されたダイヤモンド原
料溶液3が収容されており、この容器2からガス導入管
6が反応室4に延びている。
符号8はキャリアガス供給器で、ここからガス供給管9
aがガス導入管6に接続され、このガス供給管9aの途
中に他のガス供給管9bが分岐されて原料収納容器2内
の底近くまで延びている。キャリアガスとしては一般に
水素が使用され、水素ガスは原料溶液3をバブリングし
て気化させるとともに、この原料ガスを反応室6に導く
ようになっている。
反応室4内にはタングステン製フィラメント10が配置
され、その下にホルダ12が設けられ、このホルダ12
上にダイヤモンドを析出させるための基板14が載置さ
れている。この基板14の材料としては一般にけい素(
Si)が用いられるが、モリブデン(Mo)、炭化けい
素(S i C)、ダイヤモンドでもよい。なお、符号
16は基板14の温度を測定するための熱電対、符号1
8は反応室4内を加熱するための電気炉、符号20は未
反応ガスを排気するための排気口である。
この第1図に示す装置を使って不純物の添加された人工
ダイヤモンドを合成する方法を説明する。
まず、第2図(a)または第2図(b)に示されるよう
に、液状のダイヤモンド原料3aに所定の不純物元素を
含む化合物3bを溶解し、これを容器3内に収容する。
第2図(a)は溶解される化合物が粉末の場合を、第2
図(b)は液体の場合をそれぞれ示している。次いで、
ホルダ12上に、例えば、けい素(Si)II!基板1
4をセットする。そして電気炉18を作動させて反応室
4内を所定温度にするとともに、フィラメント10を加
熱し、所定温度とした後、ガス供給器8のコック9cを
開く。これによりキャリアガス(H2)は供給管9bを
介して容器2内に導かれ、原料溶液3はキャリアガス(
H2)でバブリングされ、気化され、供給管9aから供
給されたキャリアガスによりガス導入管6を通ってCV
D反応室4内に導かれる。
反応室4内では、ダイヤモンド原料と不純物化合物との
混合原料ガスが高温に加熱されたタングステンフィラメ
ント10によって熱分解され、フィラメント10真下に
置かれた基板14の上に不純物元素を含有したダイヤモ
ンド薄膜が形成される。なお、この熱分解反応は、例え
ばダイヤモンド原料としてアセトンを用いた場合には、
CH。
C0CH,+CH,+C0CH,(7)ようニ分解すレ
る。そしてこのメチル基(CH3)は非常に反応性が強
く、水素原子(H)が遊離して炭素原子(C)どうしが
次々と結合し、このとき不純物原子も結合して不純物を
含むダイヤモンド結晶構造となると思われる。このダイ
ヤモンドの形成過程は明確ではないが、メチル基(CH
))と水素原子(I()の存在がダイヤモンドの成長に
大きな意味があると考えられている。そして水素につい
ては、CVD反応は水素雰囲気下で行われるが、この水
素原子は非常に活発な原子で反応性に富んでおり、グラ
ファイト構造を形成するための二重結合をたやすく分解
し、ダイヤモンドの結晶以外の。
例えばグラファイトやアモルファスカーボンの形成を阻
止する働きがある□。
なお合成されるダイヤモンドに実際にドープされる不純
物の含有濃度は、原料溶液中の不純物濃度とは異なって
いると思われるが、この原料溶液に対する不純物濃度に
比例してドープされる不純物の含有濃度も増減し、これ
によって合成されるダイヤモンドの抵抗を変化させるこ
とができる。
このように本実施例によれば、安全かつ簡単にドナまた
はアクセプタを含有するダイヤモンドを合成することが
できる。
なお前記実施例ではキャリアガスを使って原料溶液3を
気化させ、かつ反応室4に導くようになっているが、容
器2を加熱して原料溶液3を気化させて水素雰囲気下の
反応室4に導くようにしてもよい。
また前記実施例では、熱フイラメントCVD法での低圧
合成のみ説明したが1本発明はその他のCVD低圧合成
法においても適用できることはいうまでもない。
〔実験例1〕 粉末ホウ酸(B 20 a )をメタノール(CH30
H)に溶解させ、この溶液をアセトン(CH,C0CH
,)で数倍から数千倍に薄め、熱フイラメントCVD法
によってダイヤモンドの合成を試みた。フィラメント1
0の温度は2000〜2300℃、基板14の温度は6
50〜900℃、ガス流量は50〜2005CCM、反
応圧カフ60Torrという条件下で行った。ただし基
板14にはけい素(Si)を用い、キャリアガスには水
素(H2)を用いた。この結果、P゛型の半導体的性質
を示すダイヤモンドが合成された。
このようにして得られたダイヤモンドの薄膜は、X線回
折法や反射高速電子線回折法(RIIEED)、ラマン
分光分析法などの検査方法により評価した結果、グラフ
ァイトやアモルファスカーボンなどの含有量は極めて少
なく、純度の高いダイヤモンドであることが確認された
。またこの方法によって得られたダイヤモンドは高温下
においても安定した抵抗値を示し、特に低抵抗の半導体
材料として非常に有益であることが確認された。
〔実験例2〕 リン酸(H3PO4)をジエチルエーテル(C2H50
C2H,)で数倍から数千倍に薄め、この溶液を使って
前記〔実験例1〕と同様の条件下でフィラメントCVD
法によりダイヤモンドの合成を試みたところ、N型の半
導体的性質を示すダイヤモンドが合成された。
〔発明の効果〕
以上の説明から明かなように、本発明によれば安全かつ
簡単に不純物をダイヤモンドに導入することができる。
そして本発明によって得られたダイヤモンドは500℃
前後の高温下においても抵抗特性が変わらず耐環境強化
素子としての広い分野に利用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る方法を実施するための装置の一実
施例の概要図、第2図(a)、(b)はそれぞれダイヤ
モンド原料に不純物元素を含む化合物を溶解する状態の
説明図である。 2・・・ダイヤモンド原料収納容器、 3・・・不純物元素を含む化合物の溶解されたダイヤモ
ンド原料溶液、 3a・・・液状のダイヤモンド原料、 3b・・・不純物元素を含む化合物、 4・・・CVD反応室、 8・・・キャリアガス供給器。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. ダイヤモンド原料である液状有機化合物に、ドナまたは
    アクセプタとなりうる不純物元素を含む化合物を溶解し
    、この溶液を気化し、これをCVD法により分解して不
    純物元素を含むダイヤモンドの薄膜を形成することを特
    徴とするダイヤモンドの低圧合成における不純物導入方
    法。
JP25156587A 1987-10-07 1987-10-07 P型半導体ダイヤモンド膜の製造方法 Granted JPH0196094A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03205398A (ja) * 1989-12-30 1991-09-06 Canon Inc ダイヤモンドの製造方法
JP2010056560A (ja) * 2007-08-10 2010-03-11 Mitsubishi Electric Corp カーボン膜成膜装置

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JPS5822861A (ja) * 1981-08-03 1983-02-10 三菱電機株式会社 減圧装置
JPS6270295A (ja) * 1985-09-24 1987-03-31 Sumitomo Electric Ind Ltd n型半導体ダイヤモンド膜の製造法

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