JPH0372600B2 - - Google Patents

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JPH0372600B2
JPH0372600B2 JP62251565A JP25156587A JPH0372600B2 JP H0372600 B2 JPH0372600 B2 JP H0372600B2 JP 62251565 A JP62251565 A JP 62251565A JP 25156587 A JP25156587 A JP 25156587A JP H0372600 B2 JPH0372600 B2 JP H0372600B2
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JP
Japan
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diamond
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gas
cvd
reaction chamber
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JP62251565A
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JPH0196094A (ja
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Masamori Iida
Tateo Kurosu
Takeshi Okano
Yoichi Hirose
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Tokai University
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Tokai University
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体ダイヤモンド膜の製造方法に係
り、特に低圧下においてP型半導体特性をもつダ
イヤモンド膜の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
ダイヤモンドはシリコンやゲルマニウムと同じ
結晶構造をもち、周期律表もこれらと同じ族の
元素である。そこでダイヤモンドにドナまたはア
クセプタとなりうる不純物を添加して半導体材料
として利用しようとする研究が最近注目されてい
る。またこれらに関連すると思われる公報として
は、特公昭61−2632号、特開昭62−223095号、特
開昭62−70295号等数多くある。
ダイヤモンドを低圧合成により製造する方法と
しては、メタン等の原料ガスと水素ガスとを反応
室に導き、常圧に近い圧力下で、加熱したり、プ
ラズマを作用させたりして原料ガスを分解し、下
地上にダイヤモンドの薄膜を析出させる各種
CVD(化学蒸着)法が知られている。そしてダイ
ヤモンドに不純物を導入する第1の方法として
は、原料ガス中にジボラン(B2H6)やホスフイ
ン(PH3)などのガスを混入する方法があり、こ
の混合ガスをCVD法で分解してホウ酸(B)やリン
(P)等の不純物の導入されたダイヤモンド薄膜
を得ることが知られている。
また第2の方法としては、イオン化された不純
物原子をダイヤモンド内に直接打ち込むイオン打
込法がある。
〔発明の解決しようとする問題点〕
しかし、第1の方法で使用するジボランガスや
ホスフインガスは非常に毒性が強く、危険度が極
めて高いという問題点があり、この安全対策とし
て十分な設備が必要となる。
また、第2の方法であるイオン打込法では、ダ
イヤモンドに不純物原子イオンが打ち込まれる時
のダメージや、イオン打込みによるアクセプタや
ドナの成形原理が明確でなく、さらにアニール処
理を定まつておらず、製造された不純物含有ダイ
ヤモンドは未だ半導体材料として利用できるかど
うかも定かではない。さらに、イオンを発生させ
るための装置が必要で、どうしても設備が大型化
するという問題点もある。
本発明は前記従来技術の問題点に鑑みなされた
もので、その目的は安全かつ簡単にP型の半導体
的性質をもつダイヤモンド膜を製造することので
きる方法を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
ダイヤモンドを合成するために用いられる原料
には、メタンなどの炭化水素系のガスあるいはメ
タノールなどの有機化合物がある。しかし有機化
合物は液状のものが多く、CVD反応室に導入す
るためには、一旦液体を気化してガス状にする必
要があるという難点がある。しかし、発明者等
は、ダイヤモンド原料が液体である点に着目し、
液状であるがゆえに液体+液体、液体+固体とい
うように、いろいろな物質を溶解させることで容
易に他の物質を混合させることができるという点
を利用することを思いついた。そしてP型導体ダ
イヤモンド膜の製造過程において、如何なる不純
物をどういう形態で添加するのが好ましいかにつ
いて研究を重ねた結果、本発明をなすに至つたも
のである。
本発明はこのような観点からなされたもので、
本発明に係るP型半導体ダイヤモンド膜の製造方
法においては、粉末ホウ酸(B2O3)をメタノー
ル(CH3OH)に溶解し、その生成物を気化した
ものとダイヤモンド原料をCVD法により分解し
てホウ酸(B)を含むダイヤモンドの薄膜を形成する
ようにしたものである。
ダイヤモンドの薄膜を形成する上で発明者が実
際に使用したダイヤモンド原料はアセトンである
が、その他メタノール、エタノール、アセトアル
デヒドなどの液状有機化合物で、通常、人工ダイ
ヤモンドを低圧合成より製造できるとして知られ
ている炭化水素系のダイヤモンド原料であつても
よい。
またCVD法としては、熱フイラメントCVD
法、マイクロ波プラズマCVD法、電子衝撃利用
CVD法(EACVD法)やDCプラズマ法等があり、
いずれの方法でもよい。
〔作用〕
本発明に使用するダイヤモンド原料は液状有機
化合物であるため、アクセプタとなりうる不純物
元素を含む化合物(ホウ酸)を均一に混合するこ
とができる。この不純物元素含有化合物の溶解さ
れたダイヤモンド原料溶液は気化されて反応室に
導かれ、CVD法によりアクセプタBの含有され
たP型導体ダイヤモンド膜が形成される。したが
つて従来例のように毒性ガスを利用しないので安
全である。
また半導体ダイヤモンド膜の電気抵抗特性は、
ダイヤモンド膜中に含有するホウ素の含有量に比
例することが知られているが、本発明によつて形
成された半導体ダイヤモンド膜中のホウ素の含有
量は、ダイヤモンド原料に添加する粉末ホウ酸の
量に比例するという大きな特徴がある。これはア
クセプタであるホウ素原子(B)が気相成長するに際
して炭素原子(C)の気相成長に非常に順じみ易く、
折出する炭素原子(C)内にホウ素原子(B)が容易に取
り込まれるためと思われる。この結果、ダイヤモ
ンド原料に混入するホウ酸(B2O3)の量を増減
調整することにより、半導体ダイヤモンド膜の抵
抗特性を自由に制御できる。
〔実施例〕
次ぎに、本発明の実施例を説明する。
第1図は本発明方法を実施するための装置の一
実施例を示すものである。
この図において、この装置は熱フイラメント
CVD装置であり、原料収納容器2内のダイヤモ
ンド原料をCVD反応室4内に導いてここで原料
ガスを熱分解してダイヤモンドを合成する構造と
なつている。
原料収納容器2内には、アクセプタとなりうる
不純物元素を含む化合物が溶解されたダイヤモン
ド原料溶液3が収容されており、この容器2から
ガス導入管6が反応室4に延びている。符号8は
キヤリアガス供給器で、ここからガス供給管9a
がガス導入管6に接続され、このガス供給管9a
の途中に他のガス供給管9bが分岐されて原料収
納容器2内の底近くまで延びている。キヤリアガ
スとしては一般に水素が使用され、水素ガスは原
料溶液3をバブリングして気化させるとともに、
この原料ガスを反応室4に導くようになつてい
る。
反応室4内にはタングステン製フイラメント1
0が配置され、その下にホルダ12が設けられ、
このホルダ12上にダイヤモンドを析出させるた
めの基板14が載置されている。この基板14の
材料としては一般にけい素(Si)が用いられる
が、モリブデン(Mo)、炭化けい素(SiC)、ダ
イヤモンドでもよい。なお、符号16は基板14
の温度を測定するための熱電対、符号18は反応
室4内を加熱するための電気炉、符号20は未反
応ガスを排気するための排気口である。
この第1図に示す装置を使つて不純物の添加さ
れた人工ダイヤモンドを合成する方法を説明す
る。
まず、第2図aまたは第2図bに示されるよう
に、液状のダイヤモンド原料3aに所定の不純物
元素を含む化合物3bを溶解し、これを容器2内
に収容する。第2図aは溶解される化合物が粉末
の場合を、第2図bは液体の場合をそれぞれ示し
ている。次いで、ホルダ12上に、例えば、けい
素(Si)製基板14をセツトする。そして電気炉
18を作動させて反応室4内を所定温度にすると
ともに、フイラメント10を加熱し、所定温度と
した後、ガス供給器8のコツク9cを開く。これ
によりキヤリアガス(H2)は供給管9bを介し
て容器2内に導かれ、原料溶液3はキヤリアガス
(H2)でバブリングされ、気化され、供給管9a
から供給されたキヤリアガスによりガス導入管6
を通つてCVD反応室4内に導かれる。
反応室4内には、ダイヤモンド原料と不純物化
合物との混合原料ガスが高温に加熱されたタング
ステンフイラメント10によつて熱分解され、フ
イラメント10真下に置かれた基板14の上に不
純物元素を含有したダイヤモンド薄膜が形成され
る。なお、この熱分解反応は、例えばダイヤモン
ド原料としてアセトンを用いた場合には、
CH3COCH→CH3+COCH3のように分解される。
そしてこのメチル基(CH3)は非常に反応性が強
く、水素原子(h)が遊離して炭素原子(C)どうしが
次々と結合し、このとき不純物原子も結合して不
純物を含むダイヤモンド結晶構造となると思われ
る。このダイヤモンドの形成過程は明確ではない
が、メチル基(CH3)と水素原子(h)の存在がダイ
ヤモンドの成長に大きな意味があると考えられて
いる。そして水素については、CVD反応は水素
雰囲気下で行われるが、この水素原子は非常に活
発な原子で反応性に富んでおり、グラフアイト構
造を形成するための二重結合をたやすく分解し、
ダイヤモンドの結晶以外の、例えばグラフアイト
やアモルフアスカーボンの形成を阻止する働きが
ある。
なお合成されるダイヤモンドに実際にドープさ
れる不純物の含有濃度は、原料溶液中の不純物濃
度とは異なつていると思われるが、この原料溶液
に対する不純物濃度に比例してドープされる不純
物の含有濃度も増減し、これによつて合成される
ダイヤモンドの抵抗を変化させることができる。
このように本実施例によれば、安全かつ簡単に
アクセプタを含有するダイヤモンドを合成、即ち
ホウ素(B)を含有したP型半導体ダイヤモンド膜を
製造することができる。
なお前記実施例ではキヤリアガスを使つて原料
溶液3を気化させ、かつ反応室4に導くようにな
つているが、容器2を加熱して原料溶液3を気化
させて水素雰囲気下の反応室4に導くようにして
もよい。
また前記実施例では、熱フイラメントCVD法
での低圧合成のみ説明したが、本発明はその他の
CVD低圧合成法においても適用されることはい
うまでもない。
〔実施例〕
粉末ホウ酸(B2O3)をメタノール(CH3OH)
に溶解させ、この溶液をアセトン(CH3COCH3
で数倍から数千倍に薄め、熱フイラメントCVD
法によつてダイヤモンドの合成を試みた。フイラ
メント10の温度は2000〜2300℃、基板14の温
度は650〜900℃、ガス流量は50〜200SCCM、反
応圧力760Torrという条件下で行つた。ただし基
板14にはけい素(Si)を用い、キヤリアガスに
は水素(H2)を用いた。この結果、P型の半導
体的性質を示すダイヤモンドが合成された。
このようにして得られたダイヤモンドの薄膜
は、X線回折法や反射高速電子線回折法
(RHEED)、ラマン分光分折法などの検査方法に
より評価した結果、グラフアイトやアモルフアス
カーボンなどの含有量は極めて少なく、純度の高
いダイヤモンドであることが確認された。またこ
の方法によつて得られたダイヤモンドは高温下に
おいても安定した抵抗値(半導体としての抵抗特
性)を示し、特に低抵抗の半導体材料として非常
に有益であることが確認された。
〔発明の効果〕
以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば安全かつ簡単にP型半導体ダイヤモンド膜を製
造することができる。
また本発明によれば、アクセプタであるホウ素
(B)の添加量に比例して抵抗特性をリニアに変化さ
せることができるので、任意の抵抗値の半導体ダ
イヤモンド膜を製造できるという大きな効果があ
る。
また本発明によつて得られたP型半導体ダイヤ
モンド膜は、500℃前後の高温下においても抵抗
特性が変わらない(半導体としての性質を失わな
い)ので、耐環境強化素子としての広い分野に利
用することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る方法を実施するための装
置の一実施例の概要図、第2図a,bはそれぞれ
ダイヤモンド原料に不純物元素を含む化合物を溶
解する状態の説明図である。 2……ダイヤモンド原料収納容器、3……不純
物元素を含む化合物の溶解されたダイヤモンド原
料溶液、3a……液状のダイヤモンド原料、3b
……不純物元素を含む化合物、4……CVD反応
室、8……キヤリアガス供給器。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 粉末ホウ酸(B2O3)をメタノール
    (CH3OH)に溶解し、その生成物を気化したも
    のとダイヤモンド原料をCVD法により分解して
    ホウ素(B)を含むダイヤモンドの薄膜を形成するこ
    とを特徴とするP型半導体ダイヤモンド膜の製造
    方法。
JP25156587A 1987-10-07 1987-10-07 P型半導体ダイヤモンド膜の製造方法 Granted JPH0196094A (ja)

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JPH0196094A JPH0196094A (ja) 1989-04-14
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