JPH0643520B2

JPH0643520B2 - タイヤ用ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0643520B2
Application number: JP62253875A
Authority: JP
Inventors: 昇嶋田; 岩和服部; 満彦榊原; 昇大嶋; 浩毛利; 達雄藤巻
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Mitsubishi Chemical Corp; JSR Corp
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPH0196233A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、タイヤトレッドなどに好適なタイヤ用ゴム組
成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車に対する省エネルギーの要望から、タイヤ
ゴム部材、特にタイヤトレッドゴム部材に対するころが
り抵抗を低減化する各種の試みがなされてきた。このタ
イヤのころがり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのエ
ネルギーロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標
としては、５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔ
ａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられ、また原料ゴ
ムとしては、５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０
〜８０℃のｔａｎδが小さいか、あるいはグリッドリッ
チ発熱が小さいゴムが好ましい。

近年、反撥弾性の大きい原料ゴムとして、有機リチウム
触媒で重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共
重合体や、重合体末端を官能基で変性したスチレン−ブ
タジエン共重合体が提案されている。

例えば、重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリ
ングして得られるスチレン−ブタジエン共重合体、重合
体末端をイソシアナート化合物、オキサゾリジノン化合
物、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物などの含窒
素化合物で変性したスチレン−ブタジエン共重合体など
が提案されている。

しかしながら、有機リチウム触媒を開始剤として得られ
るスチレン−ブタジエン共重合体は、ルイス塩基または
その他の添加剤の添加により、ブタジエン部分のビニル
結合を１０〜９０％、トランス結合を５〜７０％の範囲
にコントロールすることができるが、例えばビニル結合
が１７％、トランス結合が６７％の乳化重合によって得
られるスチレン−ブタジエン共重合体に較べ、その加硫
物の引張強度が不充分であり、耐摩耗性に関しても劣る
ものであった。

また、前記のような重合体末端を官能基で変性したスチ
レン−ブタジエン共重合体は、伸長結晶性がないため、
高温引張強度が低いという問題点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、反撥弾性、耐摩耗性、機械的特性、低発熱性を同時
に満足するタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、(a)イソシアナート化合物および
／またはイソチオシアナート化合物、(b)イソシアヌル
酸誘導体および／または該誘導体対応のチオカルボニル
含有化合物、(d)アミド化合物および／またはイミド化
合物、(e)Ｎ−アルキル置換オキサゾリジノン化合物、
(f)ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル
置換ビニル化合物、ならびに(g)ラクタム化合物の群か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物で変性され、ジエン
部分のトランス結合含量が７０〜９０％で、かつムーニ
ー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が２０〜１５０のジエン
系（共）重合体を２０重量％以上含有するゴム原料１０
０重量部に対して、カーボンブラックを２０〜１００重
量部、および加硫剤を０．１〜５重量部配合したことを
特徴とするタイヤ用ゴム組成物を提供するものである。

本発明は、タイヤ用ゴム組成物を得るに際し、重合され
た直後のポリマーに、特定の化合物を反応させることに
より、反撥弾性、耐摩耗性、低発熱性、機械的特性など
の諸特性をさらに改良したジエン系（共）重合体を原料
ゴムとして用いたものである。

本発明に使用されるジエン系（共）重合体を製造する際
に使用される触媒系は、好ましくは(h)有機マグネシウ
ム化合物および／または有機アルカリ金属化合物（以下
「(h)成分」という）、(i)有機アルカリ土類金属化合物
（ただし、有機マグネシウム化合物を除く、以下「(i)
成分」という）、ならびに(j)有機アルミニウム化合物
（以下「(j)成分」という）を主成分とする。

まず、(h)成分の一方の化合物である有機マグネシウム
化合物としては、ジシクロアルキルマグネシウム化合
物、ジアリルマグネシウム化合物を挙げることができ、
具体的にはジメチルマグネシウム、ジプロピルマグネシ
ウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウ
ム、エチルヘキシルマグネシウム、ジヘキシルマグネシ
ウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、ジドデシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネ
シウム、ジシクロペンチルマグネシウム、ジフェニルマ
グネシウム、ジトリルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、アリルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウム
ブロミド、フェニルマグネシウムアイオダイドなどであ
る。

また、(h)成分の他方の化合物である有機アルカリ金属
化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオブ
タン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物な
どのアルキルリチウム、アルキレンジリチウム、フェニ
ルリチウム、スチルベンジリチウム、イソプロペニルベ
ンゼンジリチウム、ナトリウムナフタレン、カリウムナ
フタレン、リチウムナフタレンなどを挙げることができ
る。

これらの(h)成分である有機マグネシウム化合物あるい
は有機アルカリ金属化合物は、それぞれ単独で、あるい
は混合して用いることができる。

(h)成分の使用量は、生成（共）重合体の分子量、ムー
ニー粘度によって異なるが、通常、単量体１００ｇあた
り０．０５〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜８ミリ
モルである。

また、(i)成分として用いられる有機アルカリ土類金属
化合物（前記マグネシウム化合物を除く）としては、バ
リウム、カルシウム、またはストロンチウムの有機金属
化合物であり、具体的にはバリウムジメトキシド、バリ
ウムジエトキシド、バリウムジイソプロポキシド、バリ
ウムジｎ−ブトキシド、バリウムジｓｅｃ−ブトキシ
ド、バリウムジｔ−ブトキシド、バリウムジ（１，１−
ジメチルプロポキシド）、バリウムジ（１，２−ジメチ
ルプロポキシド）、バリウムジ（１，１−ジメチルブト
キシド）、バリウムジ（１，１−ジメチルペントキシ
ド）、バリウムジ（２−エチルヘキサノキシド）、バリ
ウムジ（１−メチルヘブトキシド）、バリウムジフェノ
キシド、バリウムジ（ｐ−メチルフェノキシド）、バリ
ウムジ（ｐ−ブチルフェノキシド）、バリウムジ（ｏ−
メチルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェ
ノキシド）、バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）、
バリウムジ（ｐ−ドデシルフェノキシド）、バリウムジ
（α−ナフトキシド）、バリウムジ（β−ナフトキシ
ド）、バリウム（ｏ−メトキシフェノキシド）、バリウ
ムジ（ｍ−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−
メトキシフェノキシド）、バリウム（ｏ−エトキシフェ
ノキシド）、バリウムジ（４−メトキシ−１−ナフトキ
シド）などのバリウム化合物を挙げることができ、一般式（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜２０
のアルキル基またはアルコシキル基である）が、性能上
好ましい。

さらには、バリウム１原子あたりアルコキシド基またフ
ェノキシド基の０．１〜０．５当量がヒドロキシ基で置
換した部分加水分解物も用いられる。

また、(i)成分としては、前記バリウム化合物に対応す
るカルシウム化合物あるいはストロンチウム化合物を挙
げることができる。

(i)成分の使用量は、(h)成分として使用されるマグネシ
ウム化合物、あるいは有機アルカリ金属化合物の金属原
子１グラム原子あたり、０．０１〜２０当量、好ましく
は０．１〜１０当量である。

さらに、(j)成分である有機アルミニウム化合物は、一
般式ＡｌＲ^６Ｒ^７Ｒ^８（ここで、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８
は同一または異なり、水素原子または炭素数１〜８の炭
化水素基であり、全てが水素原子ではない）で表される
化合物であり、具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルア
ルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイド
ライド、プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブ
チルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられる。

(j)成分の使用量は、(h)成分として使用されるマグネシ
ウム化合物、あるいは有機アルカリ金属化合物の金属原
子１グラム原子あたり、０．０２〜２．０当量、好まし
くは０．５〜１．０当量である。

触媒成分として、触媒調製時に、前記(h)、(i)、成分の
ほかに、必要に応じて共役ジエンを、(h)成分１モルあ
たり、０．０５〜２０モルの割合で用いてもよい。触媒
調製に用いる共役ジエンは、重合用のモノマーと同じイ
ソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン
などが用いられる。

触媒成分としての共役ジエンは必須ではないが、これを
併用することにより触媒成分の触媒活性が一段と向上す
る。

触媒は調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解し
た(h)〜(j)成分、さらに必要に応じて共役ジエンを反応
させることよりなる。その際、各成分の添加順序は、任
意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応さ
せ、熟成させることが重合活性の向上、重合開始誘導期
間の短縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒および
モノマー中に直接触媒各成分を順次添加してもよい。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒および
これらの混合物が使用できる。

重合温度は、通常、−２０℃〜１５０℃で、好ましくは
３０〜１２０℃である。重合反応は、回分式でも、連続
式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、共重合体を製造するために、本発明の触媒系およ
びポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活性作用のある化合物の混入
を極力なくすような配慮が必要である。

本発明の触媒系で重合できる共役ジエンとしては、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ミルセンなど
があり、単独または２種以上を併用することができ、特
に１，３−ブタジエンが好ましい。

また、本発明で使用されるジエン系（共）重合体には、
前記共役ジエン以外に、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブ
チルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化
合物のほか、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、アク
リル酸エステルなどを共重合することが可能であり、好
ましくはビニル芳香族化合物、特にスチレンが最も好ま
しい。

本発明では、まずこのようにして前記(h)〜(j)成分より
なる触媒系を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエンを単
独重合またはスチレンなどの芳香族ビニル化合物と共役
ジエンを共重合して（共）重合体を生成させることがで
きる。このようにして得られる（共）重合体は、ジエン
部分のトランス結合が７０〜９０％、好ましくは７５〜
８７％、結合芳香族ビニル化合物含有量は５〜４５重量
％、さらに好ましくは１０〜３５重量％であり、しかも
スチレン連鎖はランダムなものであることが好ましい。
ジエン部分のトランス結合が７０％未満では引張強度、
耐摩耗性が劣り、一方９０％を超えると反撥弾性が低下
する。また、生成（共）重合体の芳香族ビニル化合物含
量は、加硫ゴムの引張強度および反撥弾性の面から５〜
４５重量％が好ましい。

さらに、前記生成（共）重合体は、スチレン連鎖がラン
ダムなものであり、例えばＩ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ等
の酸化分解法（Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，１，４
２９（１９４６））で測定されるブロックポリスチレン
含量が共重合体中、１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下であり、長鎖ブロックポリスチレンが１０重量％
を超えると加硫物の反撥弾性が低下する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、このようにして得られ
る（共）重合体のポリマー末端に、特定の化合物を反応
させることによって変性し、官能基を導入した新規な
（共）重合体を配合してなるものである。

この変性により、反撥弾性、耐摩耗性、発熱特性、機械
的特性の改良効果が得られる。

本発明において、（共）重合体製造後に反応させる特定
の化合物としては、(a)イソシアナート化合物および／
またはイソチオシアナート化合物（以下「(a)成分」と
いう）、(b)イソシアヌル酸誘導体および／または該誘
導体対応のチオカルボニル含量化合物（以下「(b)成
分」という）、(d)アミド化合物および／またはイミド
化合物（以下「(d)成分」という）、(e)Ｎ−アルキル置
換オキサゾリジノン化合物（以下「(e)成分」とい
う）、(f)ピリジル置換ケトン化合物および／またはピ
リジル置換ビニル化合物（以下「(f)成分」という）、
ならびに(g)ラクタム化合物（以下「(g)成分」という）
の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を挙げること
ができる。

これらの化合物のうち、(a)成分であるイソシアナート
化合物またはイソチオシアナート化合物の具体例として
は、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリ
レンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナ
ート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシ
アナート（Ｃ−ＭＤＩ）、フェニルイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシア
ナート、ブチルイソシアナート、１，３，５−ベンゼン
トリイソシアナート、フェニルイソチオシアナート、フ
ェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどを挙げるこ
とができる。

(b)成分であるイソシアヌル酸誘導体、該誘導体対応の
チオカルボニル含有化合物の具体例としては、カルバミ
ン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルなど
のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−トリメチルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸
誘導体およびこれら誘導体に対応するチオカルボニル含
有化合物を挙げることができる。

(d)成分であるアミド化合物あるいはイミド化合物の具
体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ′−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンア
ミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチ
ンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミ
ド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルオキサミド、２
−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フ
ランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボン酸アミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミ
ドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコ
ハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタ
ルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物
を挙げることができる。

(e)成分であるＮ−アルキル置換オキサゾリジノン化合
物の具体例としては、１，３−ジエチル−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１，１−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチ
ル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−
３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３
−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−
（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−
メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イ
ミダゾリジノンなどを挙げることができる。

(f)成分であるピリジン置換ケトン化合物あるいはピリ
ジル置換ビニル化合物の具体例としては、メチル−２−
ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピ
ル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、プ
ロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどを挙
げることができる。

(g)成分であるラクタム化合物の具体例としては、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル
−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−キノロ
ンなどである。

以上の(a)〜(b)成分ならびに(d)〜(g)成分からなる化合
物は、単独で使用しても、あるいは２種以上を併用して
もよい。

これらの化合物の使用量は、(h)成分中のマグネシウム
原子あるいはアルカリ金属原子１ｇ原子当量あたり、イ
ソシアナート基、イソチオシアナート基、カルボニル
基、ビニル基、アルデヒド基、などの官能基を基準とし
て、通常、０．２〜１０当量、好ましくは０．５〜５．
０当量であり、０．２当量未満では加硫ゴムの反撥弾
性、低発熱性の効果が劣り、一方１０当量を超えると未
反応物が多くなり臭気が発生したり、加硫速度を速めた
り、加硫物の反撥弾性、低発熱性の効果が減少したりし
て好ましくない。

なお、前記(a)〜(b)成分ならびに(d)〜(g)成分〜(g)成
分の化合物以外に、得られるジエン系重合体の分子量分
布を広くしたり、生ゴムのコールドフローを低減するた
めに、２官能性以上のハロゲン化スズ化合物やハロゲン
化ケイ素化合物などの(k)ハロゲン化金属化合物（以下
「(k)成分」という）を、前記(h)成分中のマグネシウム
原子あるいはアルカリ金属原子１ｇ原子当量あたり、ハ
ロゲン原子を基準として０．０５〜５当量、好ましくは
０．１〜１．５当量の範囲で添加することもできる。

(k)成分としては、例えばジブチルジクロロスズ、ジフ
ェニルジクロロスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルト
リクロロスズ、フェニルトリクロロスズ、テトラクロロ
スズ、ビス（トリクロロスタニル）エタン、ジブチルジ
クロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、テトラクロロ
ケイ素、カルボン酸スズ化合物などを挙げることがで
き、これらの化合物は単独でも、あるいは併用すること
もできる。

前記（共）重合体と化合物との反応温度は、通常、室温
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、または反応時
間は、通常、数秒〜数時間である。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えて変性（共）合体を凝固したのち、熱ロールもしくは
減圧下で乾燥して（共）重合体を得ることができる。ま
た、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去して（共）
重合体を得ることもできる。

また、本発明で得られる（共）重合体の分子量は、広い
範囲にわたって変化させることができるが、そのポリス
チレン換算の重量平均分子量は、通常、５×１０^４〜１
００×１０^４、好ましくは１０×１０^４〜８０×１０^４
であり、５×１０^４未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩
耗性、反撥弾性、発熱性が劣り、一方１００×１０^４を
超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り
時にトルクが過大にかかったり、配合物は高温になり劣
化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良となり
加硫ゴムの製法が劣るなどの問題が生起し好ましくな
い。

本発明で得られるジエン系（共）重合体は、特に工業用
ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄、１００℃）は、通常、２０〜１５０、好ましくは
３０〜８０の範囲であり、前記重量平均分子量と同様の
理由から、２０未満では加硫ゴムの物性が劣り、一方１
５０を超えると加工性が劣るものとなる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系（共）重
合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然ゴムと
ブレンドして原料ゴムとして配合し、必要ならばプロセ
ス油で油展し、次いで充填剤であるカーボンブラック、
加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を
加えてなるものである。

この場合、本発明で配合される前記ジエン系（共）重合
体の優れた特徴を発現するためには、本発明のジエン系
（共）重合体は、原料ゴム中に２０重量％以上、好まし
くは３０重量％以上含有させることが必要である。

ブレンドして用いられるその他の合成ゴムとしては、シ
ス−１，４−ポリイソプレンをはじめ、乳化重合スチレ
ン−ブタジエン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエ
ン共重合体、低シス−１，４−ポリブタジエン、高シス
−１，４−ポリブタジエン、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム、
アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などを挙
げることができる。

また、油展に使用されるプロセス油としては、例えばパ
ラフィン系、ナフテン系、アロマチック系などを挙げる
ことができるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途に
はアロマチック系が、反撥弾性、低温特性を重視する用
途にはナフテン系ないしパラフィン系が用いられ、その
使用量は、原料オム１００重量部に対して５〜１００重
量部であり、５重量部未満では混練り時に作業性が悪
く、カーボンブラックの分散が悪くなり、一方１００重
量部を超えると加硫ゴムの引張強度、反撥弾性が著しく
低下する。

さらに、使用されるカーボンブラックとしては、ＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどのカーボンブラックであり、
好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０mg／ｇ以上、か
つジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ml／１０
０ｇ以上のカーボンブラックが用いられる。かかるカー
ボンブラックの使用量は、原料ゴム１００重量部に対し
て２０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部で
あり、２０重量部未満では加硫物の引張強度、耐摩耗性
などが充分でなく、一方１００重量部を超えると反撥弾
性、発熱性などの低下をもたらす。

さらにまた、加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、
その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して０．１〜
５重量部、好ましくは１〜２重量部であり、０．１重量
部未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾性が
低下し、一方５重量部を超えると硬くなりゴム弾性が失
われる。

さらにまた、加硫促進剤は、特に限定されるものではな
いが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾー
ル）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ
（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェン
アミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることが
でき、その使用料は、原料ゴム１００重量部に対して
０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部であ
る。

本発明のタイヤ用ゴム生成物には、必要に応じてカーボ
ンブラック以外のシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン
などの充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、
オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することもでき
る。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ロール、インターナル
ミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによっ
て得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、
アンダートレッド、カーカース、サイドウオール、ビー
ト部分などのタイヤ用途のほか、ホース、ベルト、靴
底、窓枠、シール材、防振ゴム、その他の工業用品など
の用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド
用ゴムとして好適に使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重
量部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

触媒系により重合された直後のポリマーと特定の変性用
化合物との反応は、反応前後のムーニー粘度の変化、あ
るいは数平均分子量数千のモデル反応を行い、ＧＰＣ分
析と赤外分析で確認を行った。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００℃で
測定した（ＪＩＳＫ６３００に準じた）。

（共）重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法
（モレロ法）によって求めた。

本発明の（共）重合体、あるいは市販のゴムを用いて下
記に示す配合処方に従って、２３０ccブラベンダーおよ
び６インチロールで混練り配合したのち、１４５℃で所
定時間加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った。

配合処方（部）ポリマー１００カーボンブラック（ＨＡＦ）５０芳香族オイル１０ステアリン酸２亜鉛華３老化防止剤（８１０ＮＡ）^*1 １加硫促進剤（ＣＺ）^*2 ０．６〃（Ｍ）^*3 ０．６〃（Ｄ）^*4 ０．４〃（ＮＯＢＳ）^*5 ０．５硫黄１．５＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリンスル
フェンアミド＊３）２−メルカプトベンゾチアゾール＊４）１，３−ジフェニルグアニジン＊５）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド引張特性および反撥弾性は、ＪＩＳＫ６３０１に従っ
て測定した。

耐摩耗性は、ＡＳＴＭＤ２２２８（ピコ法）に準じ
た。ピコ摩耗指数は、スチレン−ブタジエン共重合体
（日本合成ゴム（株）製、＃１５００）の加硫物のピコ
法による摩耗量を基準の指数１００として求めた（比較
試験例１参照）。指数が大きいほど耐摩耗性は良好であ
る。

参考例１攪拌機、ジャケット付きの内容積５の乾燥したオート
クレーブを窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロ
ヘキサン２，５００ｇ、１，３−ブタジエン５００ｇを
仕込んだのち、該オートクレーブを７０℃に温め第１表
に示す触媒を添加し、重合を開始させた。重合反応は、
等温下で行った。

重合添加率が約９５％になった段階でカップリング剤と
してポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシア
ナートを加えて重合を停止した。

次いで、老化防止剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールをゴム（固形分換算）１００ｇに対して０．７ｇ添
加して常法に従い脱溶乾燥を行いポリマーＡを得た。

この反応で得られたポリー１，３−ブタジエンのミクロ
構造は、シス−１，４結合が１０％、ビニル結合が４
％、トランス−１，４結合が８６％であった。結果を第
１表に示す。

また、この重合体のＧＰＣチャートを、第１図に示す。
第１図から明らかなように、示差屈折計によって求めた
分子量分布と、紫外線（ＵＶ、２５４ｎｍ）で求めた分
子量分布とが、ＧＰＣカウントに対応して現れ、しかも
ＵＶ吸収スペクトルは低分子量側ほど吸収強度が大き
く、ポリマーの末端数と対応していることが分かる。

このように、本発明に使用される特定の触媒系を用いて
１，３−ブタジエンを単独で重合した場合でも、本発明
と同様に特定の化合物とカップリング反応を生起するこ
とが分かる。

参考例２〜１０参考例１と同様にして第１表に示す触媒系を用い、１，
３−ブタジエン（４００ｇ）とスチレン（１００ｇ）と
を共重合し、第１表に示す化合物を用いてカップリング
反応を行い、ポリマーＢ〜Ｊを得た。

実施例１〜１１参考例２〜１０で得られたポリマーＢ〜Ｊに天然ゴム
（ＮＲ）、市販のスチレン−ブタジエン共重合体（＃１
５００、日本合成ゴム（株）製、トランス−１，４結合
＝６８％、結合スチレン含量＝２３．５％、ムーニー粘
度＝５２）、ポリブタジエン（ＪＳＲＢＲ０１、日本
合成ゴム（株）製、シス−１，４結合＝９６％、ムーニ
ー粘度４４、以下「ＢＲ」という）、あるいは第１表の
参考例１に示す触媒系で得られた未変性スチレン−ブタ
ジエン共重合体（ＨＴ−ＳＢＲ、トランス−１，４結合
＝８３％、結合スチレン含量＝１５％、ムーニー粘度＝
４５）をブレンドし、前記配合処方に従い、２３０ccブ
ラベンダーおよび６インチロールで混練り配合したの
ち、１４５℃で所定時間加硫を行った加硫物を用いて各
種測定を行った結果を第２表に示す。

比較例１〜５前記ポリマーＢ、天然ゴム（ＮＲ）、市販のスチレン−
ブタジエンゴム（＃１５００）、あるいは未変性スチレ
ン−ブタジエン共重合体（ＨＴ−ＳＢＲ）を、単独ある
いはブレンドして前記配合処方に従い、２３０ccブラベ
ンダーおよび６インチロールで混練り配合したのち、１
４５℃で所定時間加硫を行った加硫物を用いて各種測定
を行った結果を第２表に示す。

比較例６第１表の参考例１０、ポリマーＪに記載したイソシアネ
ート基変性のスチレン−ブタジエン共重合体を用い、該
ポリマーＪとＮＲ（天然ゴム）をそれぞれ５０部を配合
処方に従って配合し、加硫したゴムの物性を第２表（続
き）に示す。この実験の結果、トランス含量が５１％と
低いポリマーＪを用いた場合、引張強度、耐摩耗性が劣
っていることが分かる。

〔発明の効果〕本発明は、特定の化合物を反応させることにより特定の
官能基を持った新規なジエン系（共）重合体を配合した
ゴム組成物であり、工業用ゴム製品として用いた場合、
反撥弾性、機械的特性（特に、モジュラス、引張強
度）、発熱特性が良好で、公知の共役ジエン系（共）重
合体よりも大きく改良された耐摩耗性を有する加硫物を
得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１で得られた重合体ＡのＧＰＣチャー
トである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者榊原満彦東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者大嶋昇東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者毛利浩東京都小平市小川東町３―４―８―205 (72)発明者藤巻達雄東京都東村山市富士見町３―２―３新武蔵野スカイハイツ613号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)イソシアナート化合物および／または
イソチオシアナート化合物、(b)イソシアヌル酸誘導体
および／または該誘導体対応のチオカルボニル含有化合
物、(d)アミド化合物および／またはイミド化合物、(e)
Ｎ−アルキル置換オキサゾリジノン化合物、(f)ピリジ
ル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル
化合物、ならびに(g)ラクタム化合物の群から選ばれた
少なくとも１種の化合物で変性され、ジエン部分のトラ
ンス結合含量が７０〜９０％で、かつムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄、１００℃）が２０〜１５０のジエン系（共）重
合体を２０重量％以上含有するゴム原料１００重量部に
対して、カーボンブラックを２０〜１００重量部、およ
び加硫剤を０．１〜５重量部配合したことを特徴とする
タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】ジエン系（共）重合体が、ブタジエン重合
体またはスチレン−ブタジエン共重合体である特許請求
の範囲第１項記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】ジエン系（共）重合体が、結合スチレン含
量５〜４５重量％のスチレン−ブタジエン共重合体であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載のタイヤ用ゴ
ム組成物。