JPH0196264A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる被覆用樹脂に関するもので
′；Ｊ）シ、さらに詳細には、一分子中にそれぞれ少な
くとも１個の重合性不飽和二重結合およびシロキシ基を
有するビニル系モノマー囚と、一分子中にそれぞれ少な
くとも１個の重合性不飽和二重結合およびイソシアネー
ト基を有するビニル系モノマー（Ｂ）と、更に必要によ
っては前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な他の
ビニル系モノマー（Ｃ）とを共重合させて得られるビニ
ル系共重合体であって、当該共重合体はモノマー成分（
Ａ）よシ導入されたシロキシ基の分解によって生成する
水酸基とモノマー成分（Ｂ）より導入されたイソシアネ
ート基とが反応性を有する自己硬化型被覆用樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕近
年、自動車業界や家電業界において外板２部品等のグラ
スチック化が急速に進展しつつある。

従来では素材が鋼板である場合、使用される塗料として
はアクリル樹脂、アルキッド樹脂の如き主剤にアミノプ
ラスト系の硬化剤を用いた焼付−液型塗料が通常採用さ
れていた。しかし、素材がプラスチック化された場合、
素材の耐熱温度が低いものもあり、グラスチック用とし
ては焼付温度が１４０〜１５０℃と高温の従来の焼付−
液型塗料を用いることは不適当である。そこで、プラス
チツク用としては常温硬化型や低温硬化型塗料が検討ま
たは一部採用されている。これらの塗料としては、ポリ
オール型樹脂とイソシアネートプレポリマーの組合せの
ウレタン系塗料や３級アミノ基を有するアクリル樹脂と
多官能エポキシ樹脂の組合せのニーキシ系塗料や、パラ
トルエンスルホン酸の如き低温硬化触媒を用いるアミノ
プラストによる硬化系塗料等がある。しかし、かかる塗
料のうち、常温にて硬化可能なウレタン系塗料やエポキ
シ系塗料は共に二液型であり、？ットライフ等作業性の
面で大きな欠点を有している。゛また一方、低温硬化触
媒を用いるアミノプラスト硬化系塗料は主剤と硬化剤が
予め混合されているので形態として一液型にはなるが、
焼付温度が従来よシ低いと言っても１１０℃程度である
ため、プラスチック用としては不適当でありた。

また、イソシアネートプレポリマーを適当なブロック剤
でブロックしたイソシアネートプレポリマーを用いれば
一液型の、７？　１Ｊオール型樹脂−ブロック化イソシ
アネートプレポリマー硬化系になるが、現状ではブロッ
ク剤の解離温度が１５０℃以上と高く、常温または低温
硬化型樹脂系とは言い難い。以上のように、産業界では
塗装作業性の点から、また素材の変換、省エネルギーの
観点から、−深型で長期の貯蔵安定性、各種物性、耐候
性などに優れる常温または１１０℃以下の低温硬化型樹
脂塗料の早急なる開発が要望されているのが現状である
。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに本発“明者はかかる上述の諸要求に沿ったビニ
ル系塗料を得るべく鋭意検討した結果、一分子中にそれ
ぞれ少なくとも１個の重合性不飽和二重結合およびシロ
キシ基を有するビニル系モノマーと一分子中にそれぞれ
少なくとも１個の重合性不飽和二重結合およびイソシア
ネート基全有するビニル系モノマーとを用いて得られた
共重合体が、驚異的にこうした要求性能を向上させうる
ことを見出し、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は被覆用樹脂に関するものであシ、こ
の被覆用樹脂は、一分子中にそれぞれ少なくと４１個の
重合性不飽和二重結合およびシロキシ基を有するビニル
系モノマー（Ａ）９９〜１重量憾と、一分子中にそれぞ
れ少なくとも１個の重合性不飽和二重結合およびイソシ
アネート基を有するビニル系モノマー（Ｂ）１〜９９重
量係と、更に必要によっては前記モノマー（４）、（Ｂ
）と共重合可能なビニル系モノマー（Ｃ）０〜９８重量
係とを共重合させて得られるものである。

本発明の被覆用樹脂では、当該樹脂の構成成分の一つで
あるビニル系モノマー（Ａ）よシ導入されたシロキシ基
を空気中の水分と反応させて水酸基を生成させ、この生
成させた水酸基を、他方の構成成分であるビニル系モノ
マー（Ｂ）より導入されたイソシアネート基と反応させ
、強固な塗膜を形成させるもので、これによって貯蔵安
定性に優れ、また優れた低温硬化性を有する一液型の自
己硬化型被覆用樹脂が提供できる。

ここにおいて、前記ビニル系モノマー（Ａ）としては一
分子中にそれぞれ少なくとも１個の重合性不飽和二重結
合とおよび代表的には次式で示される炭素原子と結合す
るシロキシ基を含有するビニル系モノマーである。

■ −０−８ｉ−Ｒ２ これらの前記ビニル系モノマー（Ａ）の製造法について
は特に限定されるものではないが、たとえばトリエチル
アミンやピリジンの如き塩酸捕捉剤の存在下で、トリア
ルキルクロルシランまたはトリフェニルクロルシラン、
トリアリルクロルシラン、ジアルキルクロルシラン、ジ
アルキルジクロルシラン、ジアルキルヒドロシラン等を
後掲する如き水酸基含有ビニル系モノマーと反応させて
得られるものを指称し、それらのうちで代表的なものと
してはトリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート
、トリメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、
トリメチルシロキシブチル（メタ）アクリレート、トリ
エチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチ
ルシロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはトリフ
ェニルシロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

これら単独であるいは二種以上の混合物として用いるこ
とができる。

寸だ、前記したビニル系モノマー（Ａ）の製造時に使用
される水酸基含有ビニル系モノマーとしては、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシグ
ロビル（メタ）アクリレートもしくはβ−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシアルキ／ｌ
／（メタ）アクリレート類またはＮ−メチロール化（メ
タ）アクリルアミド；β−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートにε−カグロラタトンを付加させたもの；ポ
リプロピレングリコールモノメタクリレートポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート；（メタ）アクリル酸
、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸の如き不飽
和カルボン酸類と、分枝状脂肪酸のグリシジルエステル
、オクチル酸グリシジルエステルもしくはヤシ油脂肪酸
グリシゾルエステルの如き一価カルデン酸のモノグリシ
ジルエステル類またはブチルグリシジルエーテルの如き
モノグリシジルエーテル類などで代表されるモノエポキ
シ化合物との付加物などが代表的なものであシ、これら
の水酸基含有ビニル系モノマーは単独であるいは二種以
上の混合物として用いることができる。

前記したビニル系モノマーｃＡ）の使用量は９９〜１重
ｉ壬が良く、好ましくは９０〜５重景係重量る。１重量
壬未満では当該モノマーの効果は期待できない。

次に本発明の被覆用樹脂を構成する他のビニル系モノマ
ー（Ｂ）としては、一分子中にそれぞれ少なくとも１個
の重合性不飽和二重結合とおよびイソシアネート基を有
するビニル系モノマーである。

その代表的なものとして、イソシアネートエチル（メタ
）アクリレート、イソシアネートグロビル（メタ）アク
リレート、イソシアネートブチル（メタ）アクリレート
、ビニルイソシアネート、インプロペニルイソシアネー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに２官
能性イソシアネートを１モＡ／　：　１モルで付加して
得られるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモ
ノマーなどが挙げられる。この場合に使用しうる２官能
性イソシアネートとして代表的なものにはトリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートもし
くはキシリレン・ジイソシアネートの如き芳香族ジイソ
シアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサン
ジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート；イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，
４−（ないしは２．６−　）ジイソシアネート、４，４
′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネートもし
くは１．３−ジ（イソシアネートメチル）−シクロヘキ
サンの如き脂環族ジイソシアネートがある。ビニル系モ
ノマー（Ｂ）は単独であるいは二種以上の混合物として
用いることができる。

ソシてビニル系モノマー（Ｂｌの使用量は１〜９９重量
憾が良く、好ましくは５〜９０重を係である、１重量ｔ
％未満では当該モノマーの効果は期待できない。

次に前記ビニル系モノマー（Ａ）　、　（Ｂ）と共重合
可能なビニル系モノマー（Ｃ）として代表的なものを挙
げれば、炭素数１〜２２なるアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン
、α−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリロニトリル、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、マレイン酸モしくはフマル酸とＣ１〜Ｃ４８なる
１価アルコール順とのジエステル類、Ｎ、Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、または燐酸
基含有（メタ）アクリレート類、酢酸ビニルやヘキサフ
ルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等の含フツ
素ビニル系モノマー等がある。

そしてこれらのビニル系モノマー（ａは所望の塗膜性能
に応じて単独又は二種以上の混合物として用いることが
でき、その使用量はＯ〜９８重ｉ−４である。

またかかる本発明の被覆用樹脂では前記した（ん、（Ｂ
）及び（Ｑの各七ツマー成分の使用割合のほか、ビニル
系モノマー（Ａ）よシ生成される水酸基（−ＯＨ）とビ
ニル系モノマー（Ｂ）のイソシアネート基（−ＮＧＯ）
との硬化時の割合をＯＨ／ＮＣＯ＝　１１０．２〜１／
３（半量比）の範囲とするとよい。

本発明のビニル系共重合体を得るには、以上に挙げたよ
うなモノマー類を用いて公知公用の方法、代表的にはた
とえばラジカル発生剤を用いての溶液重合法によって行
なうことができる。重合に際して使用されるラジカル発
生剤としては、通常ビニル系モノマーの重合に用いられ
ているものであれば、いずれも使用しうるが、そのうち
でも代表的なものを挙げればアゾビスイソブチロニトリ
ル、ジーｔｅｒｔ−プチルノ４−オキシドまたはペンゾ
イルノＩ−オキシドなどであシ、また溶剤としては、ト
ルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水素類；酢酸
エチル、酢酸ブチルもしくはセロソルブ・アセテートの
如き酢酸エステル系；メチルエチルケトンもしくはメチ
ルイソブチルケトンの如きケトン系なども使用できる。

また必要によシ、メルカプタン類、α−メチルスチレン
やジインテンなどの如き常用されている連鎖移動剤を使
用することもできる。

かくして得られる本発明の被覆用樹脂は数平均分子量（
Ｍｎ）が５００〜ｓｏ、ｏｏｏなる範囲が好ましい。

当該樹脂のＭｎが５００未満である場合には、塗膜物性
が十分とはなり得なく、しかもこの塗膜物性を出そうと
して該樹脂のトリアルキルシロキシ基等が遊離した後に
生成される水酸基価（以下、これをｒ　ＯＨ価」と記す
。）を高くすれば、塗膜が脆くなるので好ましくなく、
逆に５０，０００を超えるときは塗膜の外観、光沢、肉
持感あるいは塗装作業性などに欠陥が現われ易くなるの
で好ましくない。

本発明の被覆用樹脂は大気中にばく露されると空気中の
水分との反応によシシロキシ基が加水分解され、同樹脂
中のイソシアネート基と反応しりろ水酸基を生成する。

この加水分解を促進させて。

本発明樹脂の硬化性能を一層高め、１００℃以下の低温
でも硬化可能とするために触媒を用いることは好適であ
る。

このような触媒としてはリン酸、リン酸エステル、亜リ
ン酸エステル、ｐ−トルエン、スルホン酸及びそのアミ
ン塩、安息香酸、トリクロル酢酸。

トリフルオロ酢酸、ナフタリンジスルホン酸及びそのア
ミン塩等の酸性触媒、エチレンジアミン、Ｎ−β−アミ
ノエチル−ｒ−アミノグロピルトリメトキシシラン、ブ
チルアミン、ジプチルアミン。

ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアオン、トリエチルアミン
等のアミン類、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム等のアルカリ触媒、アルキルチタン酸塩、
オクチル酸塩、ジプチル錫シラクレート、及びオクチル
酸鉛等のカルデン酸の金属塩、モツプチル錫サルファイ
ド、ジオクチル錫メルカグタイト等のスルフィド型、メ
ルカプチド型有機錫化合物、テトラエチルアンそニウム
フルオライド、フッ化セシウム等のフッソイオンを生じ
る化合物が有効である。これら硬化触媒の添加量は被覆
用樹脂に対して０．００１〜１０重世％、好ましくは０
．００５〜８重量うで使用するのがよい。

また本発明の樹脂は大気中にば〈露されない限シ硬化剤
と反応しりろ水酸基を生成しないので、本発明の樹脂は
一液型で安定性の良い塗料用組成物が得らｎる。しかし
、長期の保存安定性を確保するためには、何らかの理由
により侵入する微量の水分を捕捉してやｎばよい。すな
わち水分と反応性を有する氷結合剤を添加することは長
期の安定性が確保さｎる。またこの水結合剤を被覆用樹
脂を製造する際にあらかじめ初期に混入して使用しても
さしつかえない。この水分と反応性を有する水結合剤と
しては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル
、オルトギ酸トリブチルなどの如きオルトギ酸トリアル
キル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル
、オルト酢酸トリブチルの如きオルト酢酸トリアルキル
類；オルトホウ酸トリブチル、オルトホウ酸トリエチル
の如きオルトホウ酸トリアルキル類；テトラメチルシリ
ケート、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケ
ート、テトラ（２−メトキシエチル）シリケートもしく
はテトラ（２−クロロエチル）シリケートの如きテトラ
（置換）アルキルシリケート類単体；テトラフェニルシ
リケート、テトラベンジルシリケートの如き上記テトラ
（ｆ換）アルキルシリケート類の同効物質（以下同効単
体と略記する）；またはテトラエチルシリケートのダイ
マー、トリマー、テトラマー、ヘキサマー、オよびテト
ラエチルシリケートのテトラマー、ペンタマー、ヘキサ
マーの混合物などの上掲の各テトラ（ｆｉ換）アルキル
シリケート類単体や、該シリケート類の同効単体の縮合
物などの加水分解性エステル化合物類、フェニルイソシ
アネー）、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ベンゼ
ンスルホニルイソシアネート、ｐ−トリエンスルホニル
イソシアネート、イソシアネートエチルメタアクリレー
ト等のイソシアネート基を有する化合物類等がある。

使用量としては、被覆用樹脂に対して、０．１〜３０重
量％、好ましくは０．５〜２０重逼％が良い。

かくして得られた本発明の被覆用樹脂は、溶液の形のほ
か非水分散系の形で、あるいは粉体の形で使用すること
が可能である。また自動車、家電製品あるいは建築外装
をはじめとして、金属類のプレコート用として多岐に亘
って利用することができるが、就中、−液泡で貯蔵安定
性の要求される分野においてその効果が顕著でちる。

次に、本発明を参考例および実施例によシ具体的に説明
するが、以下において部および％は特に断わりのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１ トリメチルシロキシエチルメタアクリレート３００部、
スチレン１００部、イソシアネートエチルメタアクリレ
ート２３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２７０部およ
びＳＬ−メタアクリレート（三菱レイヨン■製のＣ１２
〜Ｃ１３のアルキルを有するメタアクリレート１００部
とからなるモノマー混合物のうちの２００部と、トルエ
ン５００部、酢酸イソブチル２００部、アゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）５部およびｔ＠、ｒｔ−ブチ
ルパーベンゾニー）　（ｔ−ｎＰＢ）　１０部とを攪拌
装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器を備えた
四ツロフラスコに仕込んで９０℃に１時間保持し、次い
で３０分間を要して１１５℃に昇温し、同温で残シのモ
ノマー混合物８００部と酢酸イソブチル３００部、ｔ−
ＢＰＢ　１０部およびＡＩＢＮＳ部とからなる混合物を
保持させて不揮発分５０．１％、粒度（２５℃における
ガードナー粘度；以下同様）　２２−２．　、数平均分
子量１２０００なる樹脂溶液−（１）を得た。

参考例２ １モルのβ−ヒト９０キシエチルメタアクリレートに３
モルのＣ−カブロラクトンを付加させた形の水酸基含有
ビニルモノマーとトリメチルクロルシランとの反応物２
５０部、スチレン１００部、ｎ−ブチルメタアクリレー
ト１７５部、イソブチルメタアクリレート１７４部、ｎ
−ブチルアクリレート１００部、ＳＬ−メタアクリレー
トｉｓ。

部、メタクリロイルイソシアネート５１部を用いるよう
に変更した以外は、参考例１と同様の操作により、不揮
発分４９．８％、粘度Ｓ−Ｔ　、数平均分子量１３００
０なる樹脂溶液−（２）を得た。

参考例３ トリフェニルシロキシエチルメタアクリレート２５０部
、スチレン４００部、ｎ−ブチルメタアクリレート１０
０部、ｎ−ブチルアクリレート５４部、イソシアネート
ブチルメタアクリレート１９６部を用いるように変更し
た以外は、参考例１と同様の操作によシ、不揮発分４９
．９．粘度２−２１、数平均分子量１３００なる樹脂溶
液−（３）ｔ−得た。

参考例４ トリメチルシロキシエチルアクリＬ／　−）　２００部
、メチルメタアクリレート４００部、ｎ−ブチルメタア
クリレート２３５部、イソシアネートエチルメタアクリ
レート１６５部を用いるように変更した以外は、参考例
１と同様の操作により・不揮発分５０．３％、粘度ｚ２
−２３、数平均分子砥１３０００なる樹脂溶液−（４）
を得た。

実施例１ 参考例１で得た樹脂溶液−ｍ　１００部にｐ−トルエン
スルホニルイソシアネート１．０部、「タイベークＣＲ
−９３Ｊ　（石原産業■製、ルチル型酸化チタン）２０
部を配合し、常法に従って塗料化し、リン酸亜鉛処理鋼
板にスプレー塗装し、１１０℃×２０分で焼付けた。焼
付後、室温にて３日間放置した後、物性試験を行った。

光沢（６０部反射率）９２、鉛筆硬度Ｆ、付置性（ゴパ
ン目セロファンテープ剥離）１００／１００であり、ま
た附アルカリ性（５％ＮａＯＨ，２４時間）、耐酸性（
５％Ｈ２ＳＯ４，２４時間）とも異常がみられなかった
。更に塗料の貯蔵安定性も室温で３ケ月間放置したがグ
ル化しなかった。

実施例２〜６ 各参考例で得らｎた樹脂溶液について諸物性の評価をす
るために、勇１表に記載する配合組成のものを慣用の塗
料化法に従って塗料とし、次いで同表に示すような各項
目について物性試験を行また。そ九らの結果ｉｌｔ唸と
めて同表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の被覆用樹脂は、優れた低温硬化性を有し、また
貯蔵安定性にも優れる自己硬化型樹脂であシ、このよう
な樹脂よシ得られた塗膜は、光沢、塗膜外観にも優れた
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一分子中にそれぞれ少なくとも１個の重合性不飽和二重
   結合およびシロキシ基を有するビニル系モノマー（Ａ）
   ９９〜１重量％と、一分子中にそれぞれ少なくとも１個
   の重合性不飽和二重結合およびイソシアネート基を有す
   るビニル系モノマー（Ｂ）１〜９９重量％と、更に必要
   によっては前記モノマー（Ａ）、（Ｂ）と共重合可能な
   ビニル系モノマー（Ｃ）０〜９８重量％とを共重合させ
   て得られるビニル系共重合体を含んでなる被覆用樹脂組
   成物。