JPH0196347A - 水素吸蔵合金 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は水素を可逆的に吸蔵、放出する水素吸蔵合金に
関する。

（ロ）従来の技術 近年、可逆的に水素を吸蔵、放出する能力を有する水素
吸蔵合金を用いた様々な応用システムの開発が盛んに行
われている。例えば、水素吸蔵合金が水素を吸蔵、放出
する際に発生する反応熱を利用した蓄熱、ヒートポンプ
などの熱利用システムあるいは大量の水素を吸蔵する能
力に着目した水素貯蔵システムなどが挙げられる。

これらの応用システムに使用する水素吸蔵合金に要求さ
れる主な条件としては、 ■　水素化反応初期の活性化が容易であること、■　使
用温度条件下で操作し易い水素吸蔵圧力および放出圧力
を有すること、 ■　可逆的な水素吸蔵および放出に必要な水素吸蔵圧力
と放出圧力との差が小さいこと、■　使用温度条件下で
水素吸蔵量が大きいこと、■　原料が安価に入手できる
こと。

等が重要である。

従来より、前記応用システムに使用する水素吸蔵合金と
してその使用条件および用途に応じて、希土類−Ｎｉ系
合金やＺｎ−Ｍｎ系合金などの２成分合金あるいはこれ
ら２成分合金の成分元素の一部を他の元素で置換した多
成分合金の開発が進められている。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 上記合金のうち、希土類−Ｎｉ系合金は前記■〜■の条
件を満たす優れた合金系として活発に研究が行われてき
たが、主要成分である希土類が高価につく。これに対し
てラベス相構造を有するＺｒ−Ｍｎ合金は、上記希土類
−Ｎｉ系合金に比較して安価であるが、一定量水素吸蔵
時における水素吸蔵圧力と放出圧力の差（ヒステリシス
）、水素吸蔵量の増加に伴う水素吸蔵圧力、および、放
出圧力の上昇（プラトー傾斜）が大きい。この結果、可
逆的な水素吸蔵および放出に必要な水素吸蔵圧力と放出
圧力との差が大きくなるという問題がある。このため、
これを熱利用システムなどの応用システムに使用した場
合、システム効率の大きな低下を招くおそれがあった。

そこで本発明は、上記の問題を解決し、可逆的に水素を
吸蔵、放出するために必要な水素吸蔵圧力と水素放出圧
力との差が小さく、操作し易い水素吸蔵、放出温度と圧
力をもつ熱利用システムへの使用に適した水素吸蔵合金
を提供することを目的とする。

（ニ）問題点を解決するための手段 本発明の水素吸蔵合金は、ＭｇＺｎ２型ラベス相（六方
晶系の結晶構造をもつ合金相）構造を有するＺｒＭｎ２
合金のＭｎの一部がｃｏで置換されると共に、ＡＱが添
加されてなる合金Ｚｒ（Ｍｎ１−ｘｃｏｘ）ｙＡｌｌｚ
である。

（ホ）作用 このようにＭｇＺｎ２型ラベス相構造を有するＺｒＭｎ
２合金に対し、ＡＱを添加することにより、主として水
、・；；吸蔵圧力のみが低下して水素放出圧力に近づき
ヒステリシスが減少する。更にＭｎの一部をＣｏで置換
することにより、プラトー傾斜が減少し、操作し易い水
素吸蔵、放出温度、圧力を有する水素吸蔵合金が得られ
る。従って、この水素吸蔵合金をヒートポンプシステム
等の熱利用システムに利用すれば、僅かな圧力差で可逆
的に水素吸蔵、放出を行うことができ、極めて熱効率の
よいシステムが実現可能となる。

（へ）実施例 ［実施例１］ 水素吸蔵合金の原料金属としてＺｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ
ｌの各粉末を秤量したのち、これを混合し、更に適当な
大きさにプレス成形し、水冷銅鋳型内にてアルゴンアー
クにより溶解後、鋳造してＺｒＭｎ工、５ＣＯｏ＋４Ａ
ｆｉ０．、の金属鋳塊を得た。次いで、これを１００メ
ツシユ程度に粉砕し、粉末状の水素吸蔵合金ＺｒＭｎ、
　、６Ｃｏ０．４Ａｎ。、１を得た。

この水素吸蔵合金の結晶構造を粉末Ｘ線回折法により調
べたところ、ＭｇＺｎ２型ラベス相単一相構造であるこ
とを確認した。

また、この合金ＺｒＭｎ１．、Ｃｏ、　、４ＡＱ、　、
１の初期活性化は容易であって、常温での真空排気後１
０〜２０ａｔｍの水素ガスを加圧することにより、合金
は容易に水素吸蔵を開始した。

次に、以上の実施例により作製した水素吸蔵合金と従来
公知の水素吸蔵合金との特性比較のため、以下の水素吸
蔵合金に作製した。

［比較例１］ 原料金属としてＣｏ、ＡＱを用いない他は上記［実施例
１］に準じて原料金属Ｚｒ、Ｍｎの混合粉末から水素吸
蔵合金ＺｒＭｎ２）原料金属Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎから水素
吸蔵　　。

合金Ｚｒｏ−１１ＴｘＯ、、Ｍｎ２を得た。

上記［実施例１］および［比較例１］で得られた各水素
吸蔵合金に対して、公知のジーベルツの反応装置を用い
て、１５０℃における平衡水素圧カー水素吸蔵量の測定
を行ない、合金の水素吸蔵、放出特性を調べたところ第
１図に示す曲線が得られた。

同図において、（ａ）は従来公知のＺｒＭｎ２合金、（
ｂ）は従来公知のｚｒｏ、１ｌｒｘｏ、２’ｎ２合金、
（Ｃ）は本実施例によるＺｒＭｎ１＊＠Ｃｏｏ−４ＡＱ
０ｍ１合金のそれぞれ平衡水素圧カー水素吸蔵量曲線を
示している。また、同図中、右向きの矢印は吸蔵曲線、
左向きの矢印は放出曲線を示している。

これら合金の特性を数値化して表わしたのが第１表であ
る。（以下余白） 第１表 なお、上記第１表中、Ｈ，Ｓ、Ｈ３は１５０℃における
値であり、Ｈはヒステリシスでプラト一部中央における
水素吸蔵圧力と水素放出圧力との差（自然対数差）を表
わしている。また、Ｓはプラト一部の傾斜で（圧力の自
然対数差）／（水素吸蔵量［ｗｔ％Ｅの差）、Ｈ３は０
．７ｗｔ％の水素吸蔵量に相当する水素を可逆的に吸蔵
、放出するために必要な圧力差（自然対数差）を表わし
ている。

これらの図表から判るように、従来例のＺｒＭｎ２合金
およびＺｒ０ｍ　Ｂ　Ｔｌ（Ｉ　１１２　Ｍｎ２合金に
比べて１本実施例のＺｒＭｎ１．、Ｃｏ、　、４ＡＱ０
．１合金は、ヒステリシスおよびプラト一部の傾斜が小
さく、可逆的に水素を吸蔵、放出するための圧力差（対
数差）が小さくなっている。

なお、前記［実施例１コでは水素吸蔵合金をアルゴンア
ーク溶解炉を用いて作製した例について示したが、高周
波誘導炉などの公知の炉を用いても同様に作製し得るこ
とは言うまでもない。

また、前記［実施例１コにおいては、原料金属としてＺ
ｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌｌの各粉末を用いたが、ＺｒＭｎ
２合金粉末とＣｏ、Ａαの各粉末を用いるなど、原料金
属は単体でも既に合金化されているものでも、その組成
さえ明らかであれば秤量して用いることができることは
言うまでもない。

［実施例２］ 前記［実施例１］では、合金Ｚｒ　（Ｍｎ、　、、Ｃｏ
１１．２　）２八ａＯ＋ｔを作製して、その特性につい
て調べたが、今度は前記［実施例１］と同じ方法でＺｒ
、阿ｎ、Ｃｏ、ＡＱ粉末のうち、Ｚｒと（Ｍｎ＋Ｃｏ）
粉末の配分比を種々変えて、Ｚｒに対する（Ｍｎ＋Ｃｏ
）の量論比ｙが種々に異なる水素吸蔵合金Ｚｒ（Ｍｎｏ
−ｉｃＯａ−ｚ））’ＡＱｏ、ｔを作製した。

これらの水素吸蔵合金の結晶構造を粉末Ｘ線回折法によ
り調べたところ、いずれの合金もＭｇＺｎ２型ラベス相
単一相構造であること、および、初期活性化はいずれの
合金においても容易であって、常温での真空排気後１０
〜２０ａｔｍの水素ガスを加圧することにより容易に水
素吸蔵を開始する点は、前記［実施例１］同様であった
。

次に、これら合金の水素吸蔵、放出特性を調べてみた。

その結果得られた量論比ｙと０．７ｔｓｔ％の水素吸蔵
量に相当する水素を可逆的に吸蔵１、放出するための圧
力差（自然対数差）Ｈ３との関係を第２図に示す。

この図から明らかなように、量論比ｙが１．７より小、
あるいは２．３より大となると前記の圧力差Ｈ５が急激
に大きくなることが判る。また、これは、量論比ｙが１
．７より小さい場合はプラト一部の傾斜の増加、２．３
より大きい場合はプラト一部の傾斜の増加及び水素吸蔵
量の減少に起因することが判った・ ［実施例３］ 前記［実施例１］と同じ方法で、Ｚｒ、Ｍｎ、ＡＱ粒粉
末うち、Ｍｎに対するＣｏの置換量ＸとＡｌｌの添加Ｅ
ｋＺを種々変えて水素吸蔵合金Ｚｒ（Ｍｎニー、Ｃ０１
１）２ＡＱＺを作製し、ＸとＺの値の異なる各種合金の
水素吸蔵、放出特性を調べた。

なお、これらの合金も、構造はＭｇＺｎ２ラベス相単一
相構造であること、および初期活性化はいずれの合金に
おいても容易であって、常温での真空排気後１０〜２０
ａｔｍの水素ガスを加圧することにより、合金が容易に
水素吸蔵を開始する点は前記［実施例１］同様であった
。

第３図にＺｒ（Ｍｎｘ−ｘｃｏｘ）２Ａｌｌｚ合金のＡ
ｌｌ添加ｆｆ１ｚおよびｃｏ置置換量上水素吸蔵、放出
圧力との関係を示す。同図において、実線はｚ＝０．０
，０５．０．１の場合のＣｏ置置換量上平衡水素放出圧
力との関係、破線ａ、ｂ、ｃはそれぞれｚＪ、　０．０
５．０．１の場合のＣｏ置置換量上平衡水素放出圧力と
の関係を示す。この図から、ＡＱ添添加量軸増加に従い
、水素吸収圧力のみが低下してヒステリシスが減少する
ことが判る。

また、ＡＱ添添加量軸よらず水素吸蔵、放出圧力の対数
はＣＯ置換Ｊｉｔｘの増加に従い直線的に増加すること
が判る。

第４図には、ＡＱ添加１ｚ＝０．１としたときのＺｒ（
Ｍｎｌ−、Ｃｏｘ）、ＡＱ、　、１合金のＣｏ置換量ｘ
と水素吸蔵量の関係を示す。同図から明らかなように、
Ｘが０．５より大きくなると、水素吸蔵量は急激に低下
することが判る。

また、第５図には、Ｃｏ置換量ｘ−０，２としたときの
ＺｒＭｎ、　、５Ｃｏｏ　、４ＡＱｚ合金のＡｌｌ添加
量２と水素吸蔵量との関係を示す。同図より、Ｚが０．
１５より大きくなると水素吸７′ａｍが急激に低下する
ことが判る。

以上の各実施例から、従来のＭｇＺｎ２型ラベス相構造
をもつＺｒＭｎ２合金に対し、ＡＱを添加すると、可逆
的に水素を吸蔵、放出するために必要な水素吸蔵圧力と
水素放出圧力との差の主要原因であるヒステリシス（同
一量の水素吸蔵時における水素吸蔵圧力と水素放出圧力
との差）を減少させる効果が生じることが判る。更に、
このＡＱを添加したＺｒＭｎ２ＡＱｚ合金に対し、Ｍｎ
の一部をＣｏで置換した組成式がｚｒ（Ｍｎ、−１ＩＣ
ｏｌＩ）ｙＡｌＩｚで表わされる合金とし、特にＣＯ置
換量ｘ、Ｚｒに対する（Ｍｎ＋Ｃｏ）の量論比ｙ、Ａｌ
ｌ添加量２の値を０＜ｘ＜０．５．１．７＜ｙ＜２．３
．　Ｏ＜ｚ＜０．１５の範囲に入るようにすると、ブラ
ｈ一部（水素吸蔵量の変化に対し水素吸蔵放出圧力がほ
とんど変化しない領域）の傾斜を減少させ、かつプラト
一部の圧力を調整する効果の生じることが判る。この結
果、僅かな圧力差で可逆的に水素吸蔵、放出を行なうこ
とができ、かつ１００〜２００℃の温度で操作し易い水
素吸蔵放出圧力を有する熱利用システムに最適な水素吸
蔵合金が得られるようになる。

（ト）発明の効果 以上のように本発明によれば、従来のＭｇＺｎ、型ラベ
ス相構造を有する種々のＺｒ−Ｍｎ系合金にとって重大
な欠点であった、可逆的な水素吸蔵、放出に必要な圧力
差を減少させ、ねずかな圧力差で水素吸蔵、放出を行な
うことのできる可逆性に優れた水素吸蔵合金を得ること
ができる。この結果、本発明の合金を可逆的な水素の吸
蔵、放出を利用する水素貯蔵システムや蓄熱システム、
ヒートポンプなどの熱利用システムなどに使用すれば、
効率のよいシステムが実現できるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は公知合金と［実施例１］に示す水素吸蔵合金の
平衡水素圧カー水素吸蔵量曲線の比較図で、同図（ａ）
および（ｂ）は公知の水素吸蔵合金の平衡水素圧カー水
素吸蔵量曲線図、同図（ｃ）は［実施例１］の水素吸蔵
合金の平衡水素圧カー水素吸蔵量曲線図、第２図は、［
実施例２］に示す合金Ｚｒ（Ｍｎ、、。 Ｃ０ｏ−ｚ）ｙＡｌｌｏ、１における量論比ｙと可逆的
に水素を吸蔵、放出するための圧力差（対数差）との関
係を示すグラフ図、第３図は［実施例３］に示すＺｒ　
（ＭｎエーウＣ０Ｘ）、ＡＱＺ合金のＡＱ添加量Ｚ及び
Ｃｏ置換量Ｘと水素吸蔵、放出圧力との関係を示すグラ
フ図、第４図は［実施例３］に示すＺｒ（Ｍｎ１−ｇｃ
Ｏｘ）２ＡＱｏ　、ｘ合金のＣｏ置換量Ｘと水素吸蔵量
との関係を示すグラフ図、第５図には［実施例３］に示
すＺｒＭｎ□、６Ｃｏ０．４ＡＱｚ合金のＡｌｌ添加ｆ
ｉｔｚと水素吸Ｒｍとの関係を示すグラフ図である。 平衡木本圧力［ａｔｒｒｌｌ 子衡太ｆｋ互力［ａｔｍｌ 第２図 （Ｍｎ−Ｃｏ）／Ｚｒ　を諌几（ｙ） 第３図 第４図 Ｃｏ、ｌ挾１＜ｘ） 第５図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＭｇＺｎ＿２型ラベス相構造のＺｒＭｎ＿２合金
   のＭｎの一部がＣｏで置換されかつＡｌが添加されて組
   成式Ｚｒ（Ｍｎ＿１＿−＿ｘＣＯ＿ｘ）＿ｙＡｌ＿ｚで
   表わされることを特徴とする水素吸蔵合金。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載において（Ｍｎ＋Ｃｏ
   ）／Ｚｒの量論比ｙが１．７＜ｙ＜２．３であることを
   特徴とする水素吸蔵合金。
3. （３）特許請求の範囲第１項記載においてＣｏ置換量ｘ
   が０＜ｘ＜０．５、Ａｌ添加量ｚが０＜ｚ＜０．１５で
   あることを特徴とする水素吸蔵合金。