JPH0196660A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１ｒへ帆瓜立吐 本発明は、表面保護層を設けた感光体に関する。

良木へ艮避 電子写真感光体として有機系感光体（例えばＮＩＫＫＥ
Ｉ　　ＮＥＷ　　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　　１９８６年１
２月１５日号　第８３頁〜第９８頁等）、あるいは無機
系感光体が知られている。

有機系感光体としては光電荷発生物質および電荷輸送物
質を適当な結着樹脂に分散塗布した単層型感光体、また
は光電荷発生物質と電荷輸送物質を別々に結着樹脂に分
散塗布して２層構成とした機能分離型感光体が知られて
いる。

一般に有機系感光体の作製に用いられる材料としては、
電荷発生に寄与する光導電性材料として、例えば、フタ
ロシアニン系顔料、アゾ系顔料、電荷輸送に寄する電荷
輸送材料として、例えば、トリフェニルメタン化合物、
トリフェニルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリ
ル化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合物オキ
サジアゾール化合物等が用いられ、これらを分散塗布せ
しめるための結着材料として、例えば、ポリエステル、
ポリビニルブチラール、ポリカーボネイト、ボリアリレ
ート、フェノキシ、スチレンアクリル等の樹脂が用いら
れる。

無機系感光体としては特にアモルファスセレン感光体が
よく知られており、その耐熱性、分光感度、暗減衰等に
おける欠点については、セレン層に砒素を添加したり、
また、セレン層の上にセレンテルル合金層を設けた積層
構成とすることにより改良がなされている。

しかし、上記のような有機系感光体、無機系感光体は繰
り返し使用すると両像欠陥、白スジ等の問題が発生する
。これは、有機系感光体にあってはその表面がＪＩＳ−
に−５４００規格鉛筆硬度にしておよそ５Ｂないしｉ程
度、セレン砒素、セレンテルル合金からなる無機系感光
体にあっても、その表面がＪＩＳ−に−５４００規格鉛
筆硬度にしておよそＨ程度と柔らかいため、繰り返し使
用における転写紙、クリーニング部材、現像剤等との摩
耗により感光体表面が削れたり、傷付いたりするためで
ある。また、ペーパージャム時およびその復帰の際の人
為的操作等による苛酷な表面接触もその一因となる。

また、セレン金属は有毒であるため、削り取られたセレ
ンあるいは砒素、または複写機内の熱により気化したセ
レン、砒素等の金属が人体に与える影響も懸念される。

そこで、感光体の表面に保護層を設は上記問題点を解消
する試みが提案されている。

特開昭５０−２０７２８号公報に記載の技術はセレン層
またはセレン−テルル合金層とポリビニルカルバゾール
重合体とを順次積層してなる感光層上に、グロー放電重
合ポリマー膜を設ける感光体の製造方法を開示している
。

しかし、上記記載の製造方法は感光体の耐溶剤性を改善
しようとするものであり、耐湿性および耐摩耗性につい
ては十分とはいえず、画像流れおよび削れが発生しやす
いという欠点が存在する。

また、上記開示にはこれらの欠点を改善するための示唆
はない。

特開昭６０−６１７６１号公報に記載の技術は感光活性
層の表面に、ダイヤモンド状炭素膜を被覆した感光体を
開示している。

しかし、上記記載の感光体は耐湿性が悪く、画像流れが
発生しやすいという欠点が存在する。

一方、有機系感光体は耐熱性に乏しいものが殆どであり
、表面保護層を設ける工程において過度に高温加熱する
過程が含まれると感度が失われる。

上記特開昭６０−６１７６１号公報に記載の技術は、感
光活性層として通常１５０ないし３００℃で作製される
アモルファスシリコン層の形成に続けてダイヤモンド状
炭素膜を形成する方法を示唆しており、この方法を有機
系感光体に用いると感度が全くなくなるという欠点が存
在する。

特開昭５３−２３６３６号公報および特開昭５３−１１
１７３４号公報に記載の技術はセレン系感光層上に、特
定のケイ素化合物を塗布して硬化させた絶縁層を設けた
感光体を開示している。・しかし上記記載の感光体は表
面硬度が低いため感光体表面が傷付きやすいという欠点
が存在する。

特開昭５９−５８４３７号公報に記載の技術はセレンを
含む感光層上に、ＳｉとＮまたはＳｉとＯとの化合物を
主体とする保護層を設けた感光体を開示している。

発明が解決しようとする問題点 従って、耐摩耗性等の耐久性および耐湿性等の耐環境性
に優れ、長期間使用しても画像流れ等の発生しない有機
系無機系感光体に有効な保護膜は存在しないのが実状で
ある。　　　　。

すなわち、本発明の目的は、繰り返し使用しても感光体
表面に傷が付かず、かつ耐候性（特に耐湿性）に優れた
感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、導電性基板上に光導電層を設けた感光体表面
にグロー放電（プラズマ重合）法により生成された非晶
質炭化水素［（ａ−Ｃ膜）からなり、該非晶質炭化水素
膜が酸処理されている表面保護層を有する感光体に関す
る。

第１図は、本発明感光体の構成例を示したもので、導電
性基板（３）上に感光層（２）および非晶質炭化水素膜
よりなる表面保護層（１）が順次積層されている。

ａ−Ｃ膜よりなる表面保護層（１）はそれ自体好適な帯
電能を有し、透光性に優れ、４Ｈ程度の硬度の高い傷の
付きにくい膜であるが、耐湿性に劣る。すなわち、ａ−
Ｃ膜は、感光体使用開始時における耐湿性に関しては充
分な性能を有さず、本発明者らの知見によれば、初期３
５℃、８５％程度の高温高湿条件下においては画像流れ
が発生してしまう。また、常温常湿下での長期使用に関
しては充分な膜強度を有してはいるが１、長期使用後の
耐湿性は初期のそれに比べさらに著しく劣化する。

しかし、本発明により該非晶質炭化水素膜は酸処理され
ることによりその欠点が改良され、高耐湿性にも優れた
ものとなる。

感光層（２）は自体公知の有機系、無機系の感光層を導
電性基板（３）上に設けたものであれば特に制限される
ものではなく、感光層（２）内部構造は、電荷発生層と
電荷輸送層とを積層してなる機能分離型構成であっても
よいし、電荷発生材料と電荷輸送材料とを結着材中に分
散してなるバインダー型単層構成であってもよいし、こ
れら以外の構成であってもよい。

導電性基板（３）は少なくとも最表面が導電性を有する
素材であればよく、また、形状も円筒形、可撓性ベルト
状、平板状等、任意の形態を採ることができる。

ａ−Ｃ膜の酸処理に用いられる酸としては、無機酸、有
機酸、好ましくは無機酸である。無機酸としては例えば
、硫酸（Ｈ，５Ｏ４）、亜硫酸（ＨｌｓＯａ）、チオ硫
酸（ＩＩｚＳｔＯ３）、塩酸ＣＨＣ＆）、フッ酸（１−
１１”　”）、ヨウ酸Ｏ（り、硝酸（ｏ　ｔＮｏ　３）
、亜硝酸（１１Ｎ　Ｏｔ）、次亜硝酸（ＨｔＮｔＯｔ）
、リン酸（Ｈ３Ｐ０４）、ニリン酸（Ｈ４ＰｔＯＪ、三
リン酸（Ｈｓｆ”＋０１８）、臭酸（Ｈ［３ｒ）、硼酸
（ＩＩｓ１３０ｓ）、メタ亜ヒ酸（ＨＡ８０＊）、ヒ酸
（ＨｓＡｓ０４）、亜ヒ酸（Ｈ，ＡｓＯ，）、次亜臭素
酸（ＨＩ３ｒＯ）、次亜ヨウ素酸（ト■ＯＩ）、ヨウ素
酸（ＨＩＯ２）、炭酸（Ｈｔ　ＣＯ３）、次亜塩素酸（
ＨＣ１２０）、亜塩素酸（ＨＣＩ２０ｔ）、シアン化水
素酸（ＨＣＮ）、シアン酸（ＨＯＣＮ）、クロム酸（Ｈ
ｔＣｒＯ４）、モリブデン酸（ＨｔＭｏｏ　４）、ヒド
ロキシルアミン（０３ＮＯＨ）、アミド硫酸（ｔｌ　３
　Ｎ５Ｏｓ）、チオシアン酸（Ｈ９ＣＮ）、過酸化水素
（Ｈ！０り、ホスフィン酸（ＨＰ　ＨｔＯｔ）、ホスホ
ン酸（夏−■＊　Ｐ　ＨＯｓ）、セレン酸（ＨｔＳｅＯ
４）、亜セレン酸（ＨｔｓｅＯｓ）等が挙げられる。と
りわけ、窒素を含む酸においては耐湿性向上の効果がよ
り良く得られ好ましい。

酸処理方法は、用いる酸の種類によっても異なるが、蒸
気接触法あるいは溶液浸漬法が挙げられる。

蒸気接触法としては、例えば、１５０℃以下の温度下で
、およそ０．０ＩＮないしＩＯＮの上記酸性水溶液の蒸
気で飽和した雰囲気中にａ−Ｃ膜を２分ないし３時間程
度放置すればよい。

蒸気接触法において酸性水溶液の濃度を上記のように限
定したのは０．０１Ｎ以下だと処理効果が全くなく、Ｉ
ＯＮ以上の場合、酸が強すぎて処理にムラを生じやすい
ためであり、飽和蒸気圧温度を上記のように限定したの
は１５０℃以上の温度だと、蒸気のあたりムラを生じ易
いためでり、接触時間を上記のように限定したのは２分
以下だと処理効果がほとんどなく、３時間以上処理して
も効果が上がらないからである。

溶液浸漬法としては、例えば０．０１ＮないしＩＯＮ酸
性水溶液を５℃ないし３５℃程度に保ち、２秒ないし１
時間程度浸漬すればよい。

溶液浸漬法において酸性水溶液の濃度を上記のように限
定したのは、０．０１Ｎ以下だと処理効果が全くなく、
ＩＯＮ以上の場合、酸が強すぎて処理にムラが生じ易い
ためであり、飽和蒸気圧温度を上記のように限定したの
は５℃以下の場合、反応が運く効率が悪くなり、３５℃
以上の場合、浸漬する際に始めと終わりの部分にムラが
生じるためでり、浸漬時間を上記のように限定したのは
２秒以下では処理効果がほとんどなく、また１時間以上
処理しても効果が上がらないからである。

処理方法の雰囲気は、大気中、真空中いずれの雰囲気で
もよいが、ａ−Ｃ膜形成後、大気に接触させることなく
、真空中で蒸気接触法で酸処理することが、ａ−Ｃ１１
表面の無用の汚染が防止される点で好ましい。

非晶質炭化水素膜中に含有される水素原子の量は特に制
限はないが、表面保護層の構造およびグロー放電という
製造面から必然的に制約され、その虫は概ね５ないし６
０原子％となろ。

非晶質炭化水素膜中に含有される炭素原子、水素原子の
量は、有機元素分析、オージェ分析、ＳＩＭＳ分析等の
手段により知ることができる。

本発明の表面保護層（１）は、０．０！ないし５μ肩、
好ましくは０．０５ないし２μ１、より好ましくは０．
１ないし！μｌの厚さに形成する。。

０、Ｏ１μ肩より薄いと膜強度が低下し、傷が付きやす
くなる。また、５μ肩より厚いと透光性が低下し、照射
光を感光層中に有効に導くことができなくなり感度低下
を招いたり、感光層との界面にチャージがたまり易くな
り、残留電位の上昇につながる。

本発明の感光体の表面保護層（１）は、自体公知な感光
体の上に形成すればよく、本発明の目的を有効に達成す
ることができる。

表面保護層（１）はグロー放電法により形成する。

表面保護層（１）は気相状態の少なくとも炭素原子およ
び水素原子を含む分子を減圧下で放電し、発生したプラ
ズマ雰囲気中に含まれる活性中性種あるいは荷電種を基
板上に拡散、電気力あるいは磁気力等により誘導し、基
板上での再結合反応により固相として堆積させる、いわ
ゆるプラズマ反応（以下、Ｐ−ＣＶＤ反応という）する
ことにより非晶質炭化水素膜として形成することができ
る。

上記各分子は常温常圧において必ずしも気相で有る必要
はなく、加熱あるいは減圧等により溶融、蒸発、昇華等
を経て気化し得るものであれば、液相でも同相でも使用
可能である。

少なくとも炭素原子および水素原子を含む分子゛として
は炭化水素、例えば飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる
。

飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘ
キサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサ
ン、エチルペンタン、ジメチルペンタン、トリブタン、
メチルへブタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタ
ン、イソナノン等を用いることができる。

不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブテン、ペンテン、メチルブテン、
ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、オクテン
、アレン、メチルアレン、ブタジェン、ペンタジェン、
ヘキサジエン、シクロペンタジェン、オシメン、アロシ
メン、ミルセン、ヘキサトリエン、アセチレン、メチル
アセチレン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプチン、
オクチン、ブタジイン等を用いることができる。

脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
へブタン、シクロオクタン、シクロプロペン、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、リモネン、テルビルン、フエラン
ドレン、シルベストレン、ツエン、カレン、ピネン、ボ
ルニレン、カンフエン、フエンチェン、シクロブタンチ
エン、トリシクレン、ピサボレン、ジンギベレン、クル
クメン、フムレン、カジネンセスキベニヘン、セリネン
、カリオフィレン、サンタレン、セドレン、カンホレン
、フィロクラテン、ボドカルブレン、ミレン等を用いる
ことができる。

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレ
ン、プレニテン、イソジュレン、ジュレン、ペンタメチ
ルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、クメン、スチレン、ビフェニル、テ
ルフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、
ジベンジル、スチルベン、インデン、ナフタリン、テト
ラリン、アントラセン、フェナントレン等を用いること
ができる。

とりわけ、不飽和結合を有する化合物は反応性に富むた
め、良質な膜生成の上で好ましい。中でも、成膜性、ガ
スの取り扱い易さ、コストの而で、ブタジェン並びにプ
ロピレンは特に好ましい。

非晶質炭化水素膜中に含まれる水素原子の量は、成膜装
置の形態並びに成膜時の条件により変化し水素量が低く
なる場合としては、例えば、基板温度を高くする、圧力
を低くする、原料炭化水素ガスの希釈率を低くする、水
素含有率の低い原料ガスを用いる、印加電力を高くする
、交番電界の周波数を低くする、交番電界に重畳せしめ
た直流電異強度を高くする、等の場合が挙げられる。

第２図および第３図は本発明の表面保護膜を形成するた
めのグロー放電分解装置の一例を示す図である。第２図
は平行平板型Ｐ−ＣＶＤ装置、第３図は円筒型Ｐ−ＣＶ
Ｄ装置を示す。

まず、第２図を用いて説明する。

第２図中（７０１）〜（７０６）は常温において気相状
態にある原料化合物およびキャリアガスを密封した第１
ないし第６タンクで、各々のタンクは第１ないし第６調
節弁（７０７）〜（７１２）と第１ないし第６流量制御
器（７１３）〜（７１８）に接続されている。

キャリアガスとしては水素ガス、アルゴンガス、ヘリウ
ムガス等を用いることができる。

図中（７１９）〜（７２１）は常温において液相または
固相状態にある原料化合物を封入した第１ないし第３容
器で、各々の容器は気化のため、第１ないし第３加熱器
（７２２）〜（７２４）により与熱可能であり、さらに
各々の容器は第７ないし第９調節弁（７２５）〜（７２
７）と第７ないし第９流量制御器（７２８）〜（７３０
）に接続されている。

これらのガスは混合器（７３１）で混合された後、主管
（７３２）を介して反応室（７３３）に送り込まれる。

途中の配管は、常温において液相または固相状態であっ
た原料化合物が気化したガスで、途中で凝結しないよう
に、適宜配置された配管加熱器（７３４）により、与熱
可能とされている。

反応室内には接地電極（７３５）と電力印加電極（７３
６）が対向して設置され、各々の電極は電極加熱器（７
３７）により与熱可能とされている。

電力印加電極（７３６）には、高周波電力用整合器（７
３８）を介して高周波電源（７３９）、低周波電力用整
合器（７４０）を介して低周波電源（７４１）、ローパ
スフィルタ（７４２）を介して直流電源（７４３）が接
続されており、接続選択スイッチ（７４４）により周波
数の異なる電力、例えば、周波数ＩＫＨｚないし１３．
５５ＭＨｚの高周波電力等が印加可能とされている。さ
らに、直流電力を重畳することも可能である。

反応室（７３３）内の圧力は圧力制御弁（７４５）によ
り調整可能であり、反応室（７３３）内の減圧は、排気
系選択弁（７４６）を介して、拡散ポンプ（７４７）、
油回転ポンプ（７４８）、あるいは、冷却除外装置（７
４９）、メカニカルブースタポンプ（７５０）、油回転
ポンプ（７４Ｂ）により行なわれる。

排ガスについては、さらに適当な除外装置（７５３）に
より安全無害化した後、大気中に排気される。

これら排気系配管についても、常温において液相または
固相状態にあった原料化合物が気化したガスが、途中で
凝結しないように、適宜配置された配管加熱器（７３４
）により、与熱可能とされている。

反応室（７３３）も同様の理由から反応室加熱器（７５
１）により与熱可能とされ、内部に配された電極上に基
板（７５２）が設置される。

これらの加熱器類は、使用される原料ガスの性質に応じ
て配するか否かを選択すればよいが、特に、原料ガスと
して常圧下での沸点が一２０℃ないし＋７０℃の有機化
合物を用いた場合においては不要となる場合が多く、製
造装置の簡素化が可能となり好ましい。

一般に、沸点が一２０℃より低い有機化合物を原料ガス
として用いた場合には、反応室（７３３）内部での微粉
状重合物の発生を防止するために、沸点が＋７０℃より
高い有機化合物を原料ガスとして用いた場合には、各種
配管内での凝結防止のために、それぞれ上述の如き各種
加熱器を配することが望ましい。

第２図において基板（７５２）は接地電極（７３５）に
固定して配されているが、電力印加電極（７３６）に固
定して配されても良く、さらに双方に配されても良い。

第３図に示した装置も基本的には第２図に示した装置と
同様であり、反応室（７３３）内の形態が基板（７５２
）が円筒形であることに応じて変更されているものであ
る。基板（７５２）は接地電極（７３５）を兼ね、電力
印加電極（７３６）および電極加熱器（７３７）共に円
筒形をなしている。

以上の構成において、感光体製造に供する反応室は、拡
散ポンプにより予めｌｏ−４ないし１Ｏ−６Ｔｏｒｒ程
度にまで減圧し、真空度の確認と装置内部に吸着したガ
スの脱離を行なう。

同時に電極加熱器により、電極並びに電極に固定して配
された基板を所定の温度まで昇温する。

このとき、感光層の熱変成を防止するために基板温度は
１００℃以下（室温ないし１００℃）に温度設定される
。季節による室温の変化の影響を除去ずろために、４０
℃ないし６０℃程度に加熱することは特に好ましい。

基板としては導電性基板上に自体公知の感光層が形成さ
れたものを用いる。

次いで、第１ないし第６タンクおよび第１ないし第３容
器から原料ガスを第１ないし第９流量制御器を用いて定
流量化しながら反応室内に導入し、圧力調整弁により反
応室内を概ね０．０５Ｔｏｒｒないし５．０Ｔｏｒｒ程
度の減圧状態に保つ。

ガス流量が安定化した後、接続選択スイッチにより、例
えば低周波電源を選択し、電力印加電極に低周波電力を
投入する。

両電極間には放電が開始され、時間と共に基板上に固相
の非晶質炭化水素膜が形成される。膜堆積速度は、１０
人／分ないし３μｘ／分、好ましくは１００人／分ない
しＩＪｔｘ／分、さらに好ましくは５００人／分ないし
５０００人／分であることが望ましい。膜堆積速度が１
０人／分より低い場合には生産性の面で好ましくない。

膜堆積速度が３μｌ／分より高い場合には膜荒れが発生
しやすく、必ずしも均質な膜が得られるとは限らなくな
り好ましくない。

所定の膜厚に達したところで７放電を停止し、本発明に
よるａ−Ｃ膜を表面保護層として有する感光体を得る。

以上のようにして作製された本発明による感光体の表面
保護層は、明確なるＸ線回折ピークを有さないことから
結晶ではなく、また、炭素と水素の結合に基づく赤外吸
収スペクトル上の吸収ピークを有することから炭素並び
に水素を構成原子として含み、従って、非晶質炭化水素
膜であることが理解される。

また、該表面保護層は、その下部に感光体の主原子が多
く含まれ、上部にいくに従って該原子かの含有量が少な
くなり、ついには該原子が含まれないようなａ−Ｃ層膜
中の組成が連続的に変化している構成としてもよい。例
えば、感光体が無機系のセレン系感光体の場合、ａ−Ｃ
膜を、水素化セレンやセレン系有機化合物、例えば（ジ
フェニルジセレニド）またはセレン蒸気とブタジェンの
混合蒸気から形成していき、徐々にセレンの使用量を減
じていき、ついには炭素と水素からなる化合物から形成
してもよい。このように連続的な膜組成をした構成とす
ることにより、表面保護層は感光体とより密着性を上げ
ることができる。

次に、得られた感光体の表面保護層は、反応室（７３３
）から取り出し前述した蒸気接触法あるいは溶液浸漬法
により酸処理を施せばよい。特に好ましい蒸気接触法と
して、第２図あるいは第３図に示したグロー放電分解装
置を使用し、ａ−Ｃ膜形成後連続的に行う方法を提供す
ることができる。

すなわち、前述したａ−Ｃ膜形成後、反応室（７３３）
の内部に残留するガスを脱気し、再び１０−４〜Ｉ　Ｏ
−”Ｔｏｒｒ程度まで減圧する。その後、適当な酸の蒸
気を主管（７３２）より導入し、反応室（７３３）の内
部を酸の蒸気で飽和させ、前工程のグロー放電で得られ
たａ−Ｃ膜を酸蒸気に接触させる。この場合、反応室、
配管等は、酸による腐食等を防止する必要があり、耐酸
処理を施した材料、あるいはガラスで構成し、さらに排
気系統においては減圧ポンプ（７４６）の手前に液体窒
素コールドトラップ等を設け、酸蒸気がポンプをいため
ないような手段を施すことが好ましい。

本発明の表面保護層には、さらにヘテロ原子、例えばハ
ロゲン原子、カルコゲン原子、周期律表第Ｖ族元素、周
期律表第■族元素等を添加して高い帯電能を付与するこ
とも可能である。

上記したヘテロ原子を添加した表面保護層を本発明に従
い酸処理を施すと、本発明の効果をより享受することが
できる。

また、以上のようにして作製された本発明による感光体
の表面保護層は、比誘電率は概ね２．０ないし６．０、
光学的バンドギャップは概ね１．５ないし３．０［ｅＶ
］の膜であることが好ましい。

以下、実施例を挙げながら本発明を説明する。

機系感光体Ａの作製 ジスアゾ顔料としてクロロジアンブルー（ＣＤＦ３）１
重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡社製Ｖ−２００）１
重量部、およびシクロへキサ２２１００重量部の混合液
をサンドブライングーで１３時間分散した。この分散液
を直径８０Ｘ長さｊ３０ＭｊＩの円筒状アルミニウム基
板上にディッピングにより乾燥後の膜厚が０．３μ次と
なるように塗布し、乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェ
ニルヒドラゾン（Ｄ　Ｅ　Ｈ）　１重量部、およびポリ
カーボネート（量大化成社製に−１３００）１重量部を
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ”）６重量部に溶解させ、
この溶液を電荷発生層上に乾燥後の膜厚が１５μｌとな
るように塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成し、有機
系感光体Ａを得た。

比較例１ 得られた有機系感光体Ａを常用のカールソンプロセスの
中でコロナ放電を用いて一６００ｖに初期帯電（以下Ｖ
ｏと称する）し、表面電位を半減するのに必要とされる
光量（以下、Ｅｌ／２と称する）を測定したところ、２
　、　Ｏ１ｕｘ−ｓｅｃ、残留電位（以下Ｖｒと称する
）は−５ｖであった。また、ＪＩｓ−に−５４００規格
による鉛筆硬度を測定したところ、約５Ｂの表面硬度を
有していた。さらに、実際の複写機（ミノルタカメラ社
製ＥＰ４７０Ｚ）に搭載して常温常湿の室内でＡ４複写
紙１万枚の耐刷試験を行なったところ、約２．０μ肩の
膜厚減少が観察された。

この結果から、静電特性には優れるものの、耐久性には
乏しいことが理解された。

結果を表１に示した。

、感光体Ｂの　製 電荷輸送層形成用のポリカーボネートをメチルメタクリ
レートＰＭＭＡ（三菱レーヨン社製ＢＲ−８５）に代え
ること以外は有機系感光体Ａと同様にして有機系感光体
Ｂを作製した。

比較例２ 得られた有機系感光体Ｂについて比較例１と同様の評価
を行ない、その結果を表１に示した。

この結果から、静電特性には優れるものの、耐久性には
乏しいことが理解された。

有機系感光体Ｃの作製 ポリカーボネートをポリアクリレート（ユニチカ社製Ｕ
−４０００）に代えること以外は有機系感光体Ａと同様
にして有機系感光体Ｃを作製した。

塩蚊叢ｌ 得られた有機系感光体Ｃについて比較例１と同様の評価
を行ない、その結果を表１に示した。

この結果から、静電特性には優れるらのの、耐久性には
乏しいことが理解された。

有機系感光体りの作製 ポリカーボネートをポリエステル（東洋紡社製Ｖ−２０
０）に代えること以外は有機系感光体Ａと同様にして有
機系感光体りを作製した。　゛比較例４ 得られた有機系感光体りについて比較例１と同様の評価
を行ない、その結果を表１に示した。

この結果から、静電特性には優れるものの、耐久性には
乏しいことが理解された。

有機系感光体Ｅの作製 特殊α型銅フタロシアニン（東洋インキ社製）２５重量
部、アクリルメラミン熱硬化型樹脂（大日本インキ社製
Ａ−４０５とスーパーベッカミンＪ８２０の混合物）５
０重最部、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフ
ェニルヒドラゾン２５重量部、有機溶剤（キシレン７重
量部とブタノール３重量部の混合物）５００重量部の混
合液をボールミルで１０時間粉砕分散した。この分散液
を直径８０×長さ３３０ｘｍの円筒状アルミニウム基板
上にディッピングにより乾燥、焼き付は後の膜厚が１５
μ肩となるように塗布し、１５０℃で１時間焼き付けて
、有機系感光体Ｅを得た。

比較例５ 得られた有機系感光体Ｅについて比較例！と同様の評価
を行ない、その結果を表１に示した。

この結果から、静電特性には優れるものの、耐久性には
乏しいことが理解された。

在風族酪反へＬへ１毀 下記構造式； で示されるビスアゾ化合物（クロルジアンブルー（ＣＤ
Ｂ））２重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡社製Ｖ−５
００）１重量部、メチルエチルケトン１゜０重量部をボ
ールミルで、２４時間分散した。この分散液を直径８０
ｘ長さ３３０ｘｍの円筒状アルミニウム基板上にディッ
ピングにより乾燥後の膜厚が３０００人となるように塗
布し、電荷発生層を形成した。

次いで、この電荷発生層の上に、下記構造式；に示され
るヒドラゾン化合物（２−メチル−４−ジベンジルアミ
ノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン）１０重量部
、ポリカーボネート樹脂（量大化成社製に−１３００）
１０重量部をテトラヒドロフラン８０重量部に溶解させ
た塗布液を乾燥後の膜厚が２０μ肩となるように塗布、
乾燥して電荷輸送層を形成し、有機系感光体Ｆを得た。

塩蝮匹ｌ 得られた有機系感光体Ｆについて比較例１と同様の評価
を行ない、その結果を表１に示した。

この結果から、静電特性には優れるものの、耐久性には
乏しいことが理解された。

有機系感光体Ｇの作製 下記構造式； に示されるビスアゾ化合物２重量部、ポリエステル樹脂
（東洋紡社製Ｖ−５００）１重量部、メチルエチルケト
ン１００重量部をボールミルで、２４時間分散した。こ
の分散液を直径８０×長さ３３０ｒｘの円筒状アルミニ
ウム基板上にディッピングにより乾燥後の膜厚が２５０
０人となるように塗布し、電荷発生層を形成した。

次いで、この電荷発生層の上に、下記構造式；に示され
るヒドラゾン化合物（Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−ジフェニルヒドラゾン）１０重量部、ポリアクリ
レート樹脂（ユニチカ社製Ｕ−４０００）Ｉ　０重量部
をテトラヒドロフラン８５重量部に溶解させた塗布液を
乾燥後の膜厚が２０μ肩となるように塗布、乾燥して電
荷輸送層を形成し、有機系感光体Ｇを得た。

比較例７ 得られた有機系感光体Ｇについて比較例ｉと同様の評価
を行ない、その結果を表１に示した。

この結果から、静電特性には優れるものの、耐久性には
乏しいことが理解された。

有機系感光体Ｈの作製 下記構造式； に示されるビスアゾ化合物２重量部、ポリエステル樹脂
（東洋紡社製Ｖ〜５００）１重量部、メチルエチルケト
ン１００重量部をボールミルで、２４時間分散した。こ
の分散液を直径８０×長さ３３Ｏｍｍの円筒状アルミニ
ウム基板上にディッピングにより乾燥後の膜厚が３００
０人となるように塗布し、電荷発生層を形成した。

次いで、この電荷発生層の上に、下記構造式；に示され
るヒドラゾン化合物（２−メトキシ−４−ペンジルアミ
ノヘンズアルデヒドージフェニルヒドラゾン月０重量部
、メチルメタクリレート樹脂（三菱レーヨン社製ＢＲ−
８５）１０重量部をテトラヒドロフラン８０重量部に溶
解させた塗布液を乾燥後の膜厚が２０μ屑となるように
塗布、乾燥して電荷輸送層を形成し、有機系感光体Ｈを
得た。

比較例８ 得られた有機系感光体Ｈについて比較例！と同様の評価
を行ない、その結果を表１に示した。

この結果から、静電特性には優れるものの、耐久性には
乏しいことが理解された。

有機系感光体■の作製 チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）を抵抗加熱法を
用いてボート温度４００℃ないし５００℃、真空度ｌ０
−４ないし１０−”Ｔｏｒｒのもとて真空蒸着し、厚さ
２５００人のＴｉＯＰｃ蒸着膜を電荷発生層として形成
した。

次いで、特開昭６２−３０２５５号公報記載の構造式口
２］に示されるｐ、ｐ−ビスジエチルアミノテトラフェ
ニルブタジェン１重量部、およびポリカーボネート（音
大化成社製に−１３００）１重量部をＴ　Ｉ−Ｉ　Ｆ　
６重量部に溶解させ、この溶液を電荷発生層上に乾燥後
膜厚が１５μ屑となるように塗布し、乾燥させて電荷輸
送層を形成し、有機系感光体！を得た。

比較例９ 得られた有機系感光体■を常用のカールソンプロセスの
中でコロナ放電を用いてＶｏを一６００Ｖに設定し、発
光波長７８０ｎｍの半導体レーザー光を用いてＥｌ／２
を測定したところ、４　、９　ｅｒｇ／ｃｙｔ”ＳＶ　
ｒＬｔ　−５Ｖ　テあった。また、ＪＩＳ−に−５４０
０規格による鉛筆硬度を測定したところ、約５Ｂの表面
硬度を有していた。さらに、実際の複写機（ミノルタカ
メラ社製ＥＰ４７０Ｚの光学系を半導体レーザーのポリ
ゴンミラースキャニング方式に改造したもの）に搭載し
てＡ４複写紙ｌ万枚の耐刷試験を行なったところ約２．
０μ貫の膜厚減少が観察された。

この結果から、静電特性には優れるものの、耐久性には
乏しいことが理解された。

表■ここの結果をまとめて示した。ただし、露光源とし
て半導体レーザー光を使用したことを示すために、Ｅ！
／２の値は［ｅｒｇ／ｃが］の単位で＊印を付けて示し
た。

無機系感光体Ｊ、にの作製 直径８０×長さ３３０ｍｍのアルミニウム基板に、予め
別の真空蒸着装置を用いて常法に従い、セレン砒素合金
単層構成からなる感光層（無機系感光体Ｊ）およびセレ
ンとセレンテルル合金をこの順に設けた積層構成よりな
る感光層（無機系感光体Ｋ）を約５０μ肩の膜厚で形成
したものを用いた。

比較例１０．２ 得られた無機系感光体Ｊ（比較例１０）、無機系感光体
（比較例１１）Ｋについて、比較例１と同様の評価を行
ない、その結果を表１に示した。この結果から静電特性
には優れろものの、耐久性には乏しいことが理解された
。

表１ （＊印は半導体レーザー光によるデータ［ｅｒｇ／ｃｍ
″コ）（膜厚減少は１万枚耐刷による評価） 実施例１−１１ 第３図に示すグロー放電分解装置において、本発明によ
る感光体の表面保護層を作製した。

まず、反応装置（７３３）の内部を１０−”Ｔｏｒｒ程
度の高真空にした後、第１１第２調節弁（７０７，７０
８）を解放し、第１タンク（７０１）より水素ガス、第
２タンク（７０２）よりブタジェンガスを、各々出力圧
１．０に９７ａｍ″の下で第１、第２流量制御器（７１
３）、（７１４）内へ流入させた。

そして、各流量制御器の目盛を調整して、水素ガスの流
量を３００５ｅｃＩ１１．ブタジェンガスの流量を６０
ｓｅｃｍとなるように設定して、途中混合器（７３１）
を介して、主管（７３２）より反応室（７３３）内へ流
入した。

なお、実施例５においては、第５タンク（７０５）より
帯電能特性調整のためのホスフィンガスを同様にして４
　ｓｅｃｍとなるように設定して、同時に反応室（７３
３）内へ流入した。

各々の流量が安定した後に、反応室（７３３）内の圧力
が０．６Ｔｏｒｒとなるように圧力調節弁（７４５）を
調整した。

一方、基板（７５２）としては、有機系感光体Ａ（以後
、表面に保護層を設けたものを英字の０を付して感光体
ＯＡという。以下の感光体についても同様とする）、有
機系感光体Ｂ（感光体０ｒ３）、有機系感光体Ｃ（感光
体ＯＣ）、有機系感光体Ｄ（感光体ＯＤ）、有機系感光
体Ｅ（感光体ＯＥ）、有機系感光体Ｆ（感光体ＯＦ）、
有機系感光体Ｇ（感光体ＯＧ）、有機系感光体Ｈ（感光
体ＯＨ）、有機系感光体！（感光体Ｏｆ）、無機系感光
体Ｊ（ＯＪ）、無機系感光体０（感光体ＯＫ）を用いた
。基板（７５２）は、ガス導入前に約１５分間をかけて
室温より５０℃にまで昇温した。

ガス流量および圧力が安定した状態で、予め接続選択ス
イッチ（７４４）により接続しておいた低周波電源（７
４１）を投入し、電力印加電極（７３６）に１６０　Ｗ
ａｔｔの電力を周波数８０ＫＨｚの下で印加して約３分
間プラズマ重合反応を行ない、基板（７５２）上に厚さ
０．２５μ屑の非晶質炭化水素膜を表面保護層として形
成した。

成膜完了後は電力印加を停止し、水素ガス以外の調節弁
を閉じ、反応室（７３３）内に水素ガスだけを２００　
ｓｅｃｍ流入し、圧力を２０Ｔｏｒｒに保持し、約１５
分間で３０℃まで降温した。

その後、水素ガスの調節弁を閉じ、反応室（７３３）内
を充分に排気し、反応室（７３３）の真空を破り、本発
明による表面保護層を有する感光体を取り出した。

以上のようにして得られた非晶質炭化水素膜につき有機
定量分析を行なったところ、含有される水素原子の量は
全構成原子に対して４４原子％であった。また、実施例
５における燐原子の量は全構成原子に対して０．７原子
％であった。

酸処理「の感光体の特性評価： 得られた感光体の表面について、鉛筆硬度をＪＩｓ−に
−５４００規格に基づいて測定したところ、感光体ＯＡ
ないし感光体ＯＫの何れも約６Ｈであり、本発明による
感光体の表面保護層により高硬度化されることが理解さ
れた。

また、感度特性ぽ比較例１ないし比較例！ｌとほぼ同等
であり、このことから本発明による感光体の表面保護層
は有機系無機系感光体が本来有する感度を損なわないこ
とが理解された。　−また、感光体ＯＡ〜ＯＫを温度５
０℃、相対湿度９０％の高温高湿雰囲気とが３０分毎に
交互に繰り返される環境下に６時間放置したところ、表
面保護層の剥離、あるいはひび割れ等は認められなかっ
た。

また、感光体ＯＡ〜ＯＫを常温常湿の室内で比較例１な
いし比較例１１における評価で使用した実際の複写機に
搭載し実写したところ、何れも鮮明な画像が得られた。

また、複写機内での現像剤、転写紙、並びに、清掃部材
との接触においても表面保護層の剥離は認められなかっ
た。

また、通常の室内において実写を２５万枚行なったとこ
ろ、最後まで鮮明な画像が得られた。また、２５万枚実
写後においても感光層膜厚の現象は認められなかった。

表１との比較から膜厚減少に関しては顕著な効果が認め
られた。

ところが、同時期に同様に作製した酸処理を施していな
い感光体ＯＡ〜ＯＫを初期および１万、５万、ＩＯ万、
２５万枚の複写に供した後、温度３５℃相対湿度８０％
の環境下で実写評価したところ、いわゆる画像流れが認
められた。この結果については表２にまとめて示した。

表中Ｏ印は温度３５℃相対湿度８５％の環境下で実写評
価してもいわゆる画像流れが認められなかったことを、
Δ印は同条件で一部に画像流れが認められたことを、Ｘ
印は同条件で全面に画像流れが認められたことを示す。

表面保護層を設けることにより、耐久性は向上したもの
の、耐湿性が悪いことがわかる。

酸処理工程 感光体ＯＡ〜９Ｅ（実施例１〜５）の表面保護層は３０
℃に保持した２Ｎ希塩酸に２秒間浸漬する酸処理を施し
、その後、暗中で一晩乾燥した。

感光体ＯＦ〜ＯＫ（実施例６〜１１）の表面保護層は、
８０℃で０．ＩＮ希塩酸の蒸気が飽和した密閉容器内に
３０分放置する酸処理を施し、その後暗中で一晩乾燥し
た。

酸処理後の感光体の特性評価 以上のようにして酸処理を施した実施例１〜Ｉｌの感光
体を、初期および１万、５万、ｌＯ万、２５万枚の複写
に供した後、温度３５℃、相対湿度８０％の環境下で実
写評価を行った。

結果を表３に示した。表３中の記号は表２中に示した記
号と同じ意味を表す。

発明の効果 炭化水素系のプラズマ重合膜からなる表面保護層を本発
明に従い酸処理した感光体は耐環境性に優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明感光体の模式的断面図を示す。 第２図および第３図は本発明に係わる感光体表面保護層
製造用装置の一例を示す。 図中の記号は以下の通りである。 （１）・・・表面保護層 （２）・・・感光層 （３）・・・導電性基板 （７０１）〜（７０６）・・・タンク （７０７）〜（７１２）・・・調節弁 （７１３）〜（７１Ｂ）・・・流量制御器（７２８）〜
（７３０）・・・流量制御器（７１９）〜（７２１）・
・・容器 （７２２）〜（７２４）・・・加熱器 （７３１）・・・混合器 （７３２）・・・主管 （７３３）・・・反応室 （７３４）・・・配管加熱器 （７３６）・・・電力印加電極 （７３７）・・・電極加熱器 （７３８）・・・高周波電力用整合器 （７３９）・・・高周波電源 （７４０）・・・低周波電力用整合器 （７４１）・・・低周波電源 （７４２）・・・ローパスフィルタ （７４３）・・・直流電源 （７４４）・・・接続選択スイッチ （７４５）・・・圧力調節弁 （７４６）・・・排気系選択弁 （７４７）・・・拡散ポンプ （７４Ｂ）・・・油回転ポンプ （７４９）・・・冷却除外装置 （７５０）・・・メカニカルブースターポンプ（７５１
）・・・反応室加熱器。 （７５２）・・・基板 （７５３）・・・除外装置

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、導電性基板上に光導電層を設けた感光体表面にグロ
   ー放電（プラズマ重合）法により生成された非晶質炭化
   水素膜（ａ−Ｃ膜）からなり、該非晶質炭化水素膜が酸
   処理されている表面保護層を有する感光体。