JPS63220168A - 感光体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、表面保護膜を設けた有機系感光体並びにその
製造方法に関する。

従来夕技術 電子写真感光体として有機系感光体はよく知られており
（例えば、ＮＩＫＫＥＩ　　ＮＥＷ　　ＭＡＴＥＲＩＡ
ＬＳ　　１９８６年１２月１５日号　第８３頁〜第９８
頁等）、感度、帯電能、製造コスト面で優れた感光体で
あり実用化がなされている。

一般に、有機系感光層の作製に用いられる材料としては
、電荷発生に寄与する光導電性材料として、例えば、フ
タロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリレン系顔料等が
用いられ、電荷輸送に寄与する電荷輸送性材料として、
例えば、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミ
ン化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ピラゾ
リン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化
合物等が用いられ、これらを分散塗布せしめるための結
着材料のとして、例えば、ポリエステル、ポリビニルブ
チラール、ポリカーボネイト、ボリアリレート、フェノ
キシ、スチレンアクリル等の樹脂が用いられる。

しかし、そのような感光体でも繰り返し使用すると画像
欠陥、白スジ等の問題が発生する。これは、有（′；に
系感光体の表面がＪ　Ｉ　Ｓ−に−５４００規１８鉛筆
硬度にしておよそ５ＢないしＢ程度と柔らかいため、繰
り返し使用における転写紙、クリーニング部材、現像剤
等との摩耗により感光体表面が削れたり、傷付いたりす
るためである。また１、　　　ペーパージャム時および
その復帰の際の人為的操作等による苛酷な表面接触もそ
の一因となる。また、感光体表面の削れにより表面電位
の低下を招く。

そこで、感光体の表面に保護層を設は上記問題点を解消
する試みが提案されている。

特開昭５０−２０７２８号公報に記載の技術はセレン層
またはセレン−テルル合金層とポリビニルカルバゾール
重合体とを順次積層してなる感光層上に、グロー放電重
合ポリマー膜を設ける感光体の製造方法を開示している
。

特開昭６０−６１７６１号公報に記載の技術は感光活性
層の表面に、ダイヤモンド状炭素膜を被覆した感光体を
開示している。

発明が解決しようとする４題４、 しかしながら、上記特開昭５０−２０７２８号公報記載
の製造方法は感光体の耐溶剤性を改善しようとするもの
であり、耐湿性および耐摩耗性については充分とはいえ
ず、画像流れおよび削れが発生しやすいという欠点が存
在する。上記開示にはこれらの欠点を改善するための示
唆はない。

また、上記特開昭６０−６１７６１号公報記載の感光体
は耐湿性が悪く、画像流れが発生しやすいという欠点が
存在する。

一方、有機系感光体は耐熱性に乏しいものが殆どであり
、表面保護層を設ける工程において過度に高温加熱する
過程が含まれると感度が失われる。

上記特開昭６０−６１７６１号公報に記載の技術は、感
光活性層として通常１５０ないし３００℃で作製される
アモルファスシリコン屡の形成に続けてダイヤモンド状
炭素膜を形成する方法を示唆しており、この方法を有機
系感光体に用いると感度が全く無くなるという欠点が存
在する。

すなわち、有機系感光体は、その表面が柔らかく傷が付
きやすく、また、長期間使用しても画像流れ等の発生し
ない有効な保護膜は存在しない。

そこで、本発明の目的は、繰り返し使用しても感光体表
面に傷が付かず、かつ耐候性に優れた感光体を提供する
ことにある。

本発明のざらなる目的は、有機系感光層の感度特性を損
なうことなく表面保護層を形成する感光体の製造方法を
提供することにある。

Ｉ＝１．を　°するための　Ｐ すなわち本発明は、導電性基板上に有機系感光層を設け
た感光体において、表面保護層を設け、該表面保護層は
グロー放電法により生成きれ、少なくとも周期律表第■
族原子を含む非晶質炭化水素膜であることを特徴とする
感光体に関する。

ざらに本発明け、導電性基板上に、有機系感光層を形成
する工程と、該感光層上にグロー放電法により前記導電
性基板の温度を１００℃以下に保った状態で少なくとも
周期律表第■族原子を含有する表面保護層を形成する工
程とを含むことを特徴とする感光体の製造方法に関する
。

本発明感光体の構成例を第１図に示す。アルミニウム等
の導電性基板（３）上に感光層（２）および非晶質炭化
水素膜よりなる表面保護層（１）が順次積石されている
。感光！　（２）はそれ自体公知の有機系感光体を基板
（３）上に設けたものであり、感光層（２）内部構造は
、電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる機能分離型
構成であってもよいし、電荷発生材料と電荷輸送材料と
を結着材中に分散してなるバインダー型構成であっても
よいし、これら以外の構成であってもよい。

本発明の特徴は、表面保ａＩ層（１）の非晶質炭化水素
膜中に少なくとも周期律表第■族原子を含むことである
。非晶質炭化水素膜はそれ自体４Ｈ程度の硬い膜である
が、周期律表第■族原子を含有させることにより、より
硬度のある傷付きにくいかつ、耐湿性を有し、好適な帯
電能を保証し、しかもより透光性に優れた表面保護層（
１）とすることができる。

非晶質炭化水素膜中に含有される周期律表第■族原子の
量は、全構成原子に対して０．１ないし５０原子％、好
ましくは０．５ないし３０原子％、より好ましくは１゜
０ないし２ｏ原子％である。

周期律表第ＩＶ族原子の量が全構成原子に対して０゜１
原子％より少ない場合には、耐湿性の面で好ましくない
。周期律表第ｔＶ族凍原子量が全構成原子に対して５０
原子％より多い場合には、膜の吸光係数が高くなり、照
射光を有機系感光層中に有効に導くことができなくなり
感度低下を招き好ましくない。

非晶質炭化水素膜中に含有きれる水素原子の量は特に制
限はないが、表面保護層の構造およびグロー放電という
製造面から必然的に制約され、その量は概ね３０ないし
６０原子％となる。

非晶質炭化水素膜中に含有される炭素原子、水素原子、
周期律表第■族原子等の量は、有機元素分析、オージェ
分析等の手段により知ることができる。

本発明の表面保護層（１）は、０．０１ないし５μｍ１
好ましくは０．０５ないし２μｍ１より好ましくは０．
１ないし１μｍの厚ざに形成する。

０．０１μｍより薄いと膜強度が低下し、傷が付ざやす
くなる。、＋：た、５μｍより厚いと透光性が低下し、
照射光を有機感光層中に有効に導くことができなくなり
感度低下を招く。

本発明の感光体の表面保護層（１）は、自体公知な有機
系感光体の上に形成すればよく、本発明の目的を有効に
達成することができる。

表面保護層（１）はグロー放電法により形成する。表面
保護層（１）は気相状態の少なくとも炭素原子および水
素原子を含む分子を少なくとも周期律表第■族原子を含
む分子とともに減圧下で放電し、発生したプラズマ雰囲
気中に含まれる活性中性種あるいは荷電種を基板上に拡
散、電気力あるいは磁気力等により誘導し、基板上での
再結合反応により固相として堆積きせる、いわゆるプラ
ズマ反応（以下、Ｐ−ＣＶＤ反応という）することによ
り少なくとも周期律表第■族原子を含む非晶質炭化水素
膜として調整することができる。

上記各分子は常温常圧において必ずしも気相で有る必要
はなく、加熱あるいは減圧等により溶融、蒸発、昇華等
を経て気化し得るものであれば、液相でも固相で乙使用
可能である。

少なくとも炭素原子および水素原子を含む分子としては
炭化水素、例えば、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素、等を用いることができ
る。

飽和炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘ
キサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサ
ン、エチルペンタン、ジメチルペンタン、トリブタン、
メチルへブタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタ
ン、イソナノン、等を用いることができる。

不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブテン、ペンテン、メチルブテン、
ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、オクテン
、アレン、メチルアレン、ブタジエ５．ン、ペンタジェ
ン、ヘキサジエン、シクロペンタジェン、オシメン、ア
ロシメン、ミルセン、ヘキサトリエン、アセチレン、メ
チルアセチレン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、ヘプテ
ン、オクチン、ブタジイン等を用いることができる。

脂環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シ
クロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
へブタン、シクロオクタン、シクロプロパン、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロブテン
、シクロオクテン、リモネン、テルビルン、フエランド
レン、シルベストレン、ツエン、カレン、ピネン、ボル
ニラン、カンフエン、フエンチェン、シクロブタンチエ
ン、トリシクレン、ビサボラン、ジンギベラン、クルク
メン、フムレン、カジネンセスキベニヘン、セリネン、
カリオフィレン、サンタレン、セドレン、カンホラン、
フィロクラテン、ボドカルブレン、ミラン等を用いるこ
とができる。

芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン
、キシレン、ヘミメリテン、プソイドクメン、メシチレ
ン、プレニテン、イソジュレン、ジュレン、ペンタメチ
ルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、
プロピルベンゼン、クメン、スヂラン、ビフェニル、テ
ルフェニル、ジフェニルメタン、ト・ジフェニルメタン
、ジベンジル、スチルベン、インデン、ナフタリン、テ
トラリン、アントラセン、フェナントレン等を用いるこ
とかで伊る。

非晶質炭化水素膜中に含まれる水素原子の量は、成膜装
置の形態並びに成膜時の条件により変化し水素量が低く
なる場合としては、例えば、基板温度を高くする、圧力
を低くする、原料炭化水素ガスの希釈率を低くする、水
素含有率の低い原料ガスを用いる、印加電力を高くする
、交番電界の周波数を低くする、交番電界に重畳せしめ
た直流電界強度を高くする、等の場合が挙げられる。

少なくとも周期律表第■族原子を含む分子としては、例
えば、ＳｉＨ＋、Ｓｉ２Ｈ６、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ１
ＳｉＦ＋、５ｉＨ２Ｃｈ、５ｉＣ１＋、Ｓｉ（ＯＣＨ３
）４、Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓ　１（ＯＣ３Ｈ７
）４、ＧｅＨ４、ＧｅＣｌ４、Ｇ　ｅ　Ｆ　４、Ｇｅ２
Ｈｓ、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）＋、（
ＣＨ３）４Ｓｎ、（Ｃ２Ｈｓ）４ｓｎＳＳｎＣ１４等を
用いることができる。

非晶質炭化水素膜中にかよれる周期律表第ＩＶ族原子の
鼠は、Ｐ−ＣＶＤ反応に用いる少なくとも周期律表第Ｉ
Ｖ族原子を含む分子の量を増減することにより調整する
ことができる。

第２図および第３図は本発明の表面保護膜を形成するた
めのグロー放電分解装置の一例を示す図である。第２図
は平行平板型Ｐ−ＣＶＤ装置、第３図は円筒型Ｐ−ＣＶ
Ｄ装置を示す。

まず、第２図を用いて説明する。

第２図中（７０１）〜（７０６）は常温において気相状
態にある原料化合物およびキャリアガスを密封した第１
ないし第６タンクで、各々のタンクは第１ないし第６調
節弁（７０７）〜（７１２）と第１ないし第６流量制御
器（７１３）〜（７１８）に接続されている。

図中（７１９）〜（７２１）は常温において液相または
固相状態にある原料化合物を封入した第１ないし第３容
器で、各々の容器は気化のため、第１ないし第３加熱器
（７２２）〜（７２４）により与熱可能であり、ざらに
各々の容器は第７ないし第９調節弁（７２５）〜（７２
７）と第７なイシ第９流量制御！　（７２８）　〜（７
３０）！、：接続されている。

これらのガスは混合器（７３１）で混合された後、主管
（，７３２）を介して反応室（７３３）に送り込まれる
。

途中の配管は、常温において液相または固相状態にあっ
た原料化合物が気化したガスが、途中で凝結しないよう
に、適宜配置された配管加熱器（７３４）により、与熱
可能ときれている。

反応室内には接地型ｗｉ１（７３５）と電力印加電極（
７３６）が対向して設置きれ、各々の電極は電極加熱器
（７３７）により与熱可能とされている。

電力印加電極（７３６）には、高周波電力用整、　　　
合器（７３８）を介して高周波電源（７３９）、低周波
電力用整合器（７４０）を介して低周波電源（７４１Ｌ
ローパスフイルタ（７４２）を介して直流電源（７４３
）が接続されており、接続選択スイッチ（７４４）によ
り周波数の異なる電力が印加可能とされている。

反応室（７３３）内の圧力は圧力制御弁（７４５）によ
りＦＡ整可能であり、反応室（７３３）内の減圧は、排
気系選択弁（７４６）を介して、拡散ポンプ（７４７）
、油回転ポンプ（７４８）、あるいは、冷却除外装置（
７４９）　、メカニカルブースターポンプ（７５０）、
油回転ポンプ（７４８）により行なわれる。

排ガスについては、ざらに適当な除外装置（７５３）に
より安全無害化した後、大気中に排気される。

これら排気系配管についても、常温において液相または
同相状態にあった原料化合物が気化したガスが、途中で
凝結しないように、適宜配置された配管加熱器（７３４
）により、与熱可能とされている。

反応室（７３３）も同様の理由から反応室加熱器（７５
１）により与熱可能とされ、内部に配された電極上に基
板（７５２）が設置きれる。

第２図において基板（７５２）は接地電極（７３５）に
固定して配されているが、電力印加型（あ（７３６）に
固定して配されても良く、さらに双方に配されても良い
。

第３図に示した装置も基本的には第２図に示しｔ：装置
と同様であり、反応室（７３３）内の形態が基板（７５
２）が円筒形であることに応じて変更されているもので
ある。基板（７５２）は接地電極＜７３５）＠兼ね、電
力印加電極（７３６）および電極加熱器（７３７）共に
円筒形をなしている。また、導電性基板（７５２）は、
外部より駆動モータ（７５４）を用いて自転可能となっ
ている。

以上の構成において、感光体製造に供する反応室は、拡
散ポンプにより予め１０−４ないし１Ｏ−６Ｔｏｒｒ程
度にまで減圧し、真空度の確認と装置内部に吸着したガ
スの脱離を行なう。

同時に電極加熱器により、電極並びに電極に固定して配
された基板を所定の温度まで昇温する。

このとき、有機系感光層の熱変成を防止するために基板
温度は１００℃以下（常温ないし１００℃）に温度設定
きれるっ基板としては導電性基板上に自体公知の有機系
感光体を用いる。

次いで、第１ないし第６タンクおよび第１ないし第３容
器から原料ガスを第１ないし第９流量制御器を用いて定
流量化しながら反応室内に導入し、圧力調節弁により反
応室内を一定の減圧状態に保つ。

ガス流量が安定化した後、接続選択スイッチにより、例
えば低周波電源を選択し、電力印加電極に低周波電力を
投入する。

両電極間には放電が開始され、時間と共に基板上に固相
の非晶質炭化水素膜が形成される。所定の膜厚に達した
ところで放電を停止し、本発明による感光体を得る。

本発明の表面保護層には、ざらにハロゲン原子を添加し
て感光体表面に高い滑性を付与することも可能である。

本発明の表面保護層には、ざらにカルコゲン原子を添加
して感光層との高い接着性を付与することも可能である
。

本発明の表面保護層には、さらに周期律表第１１１族原
子、周期律表第Ｖ族原子等をして高い帯電能を付与する
ことも可能である。

以下、実施例を挙げながら本発明を説明する。

まず、有機系感光層Ａ−Ｅの作製を行なった。

以下、樅５０×横５０Ｘ厚き３ｍｍの平板状アルミニウ
ム基板上に形成したしたものを補助記号ｐを用いて有機
系感光層Ａｐ＝Ｅｐと称し、直径８０ｍｍＸ−ｊ％ざ３
３０ｍｍの円筒状アルミニウム基板上に形成したものを
補助記号ｄを用いて有機系感光層Ａｄ〜Ｅｄと称する。

直例遁歴兄厘ΔΩ作羞 ジスアゾ顔料としてクロロジアンブルー（ＣＤＢ）ｉｇ
、ポリエステル樹脂（東洋紡社製Ｖ−２００）Ｉｇ、及
び、シクロヘキサノン９８ｇの混合液をサンドブライン
ダ−で１３時間分散した。

この分散液を！５０Ｘ横５０Ｘ厚さ３ｍｍの平板状アル
ミニウム基板上にパーコーターを用いて乾燥後の膜厚が
０．３μｍとなるように塗布し、乾燥して電荷発生層を
形成した。

次いで、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェ
ニルヒドラゾン（ＤＥＨ）５ｇ、及び、ポリカーボネイ
ト（音大化成社ＨＫ−１３００）５ｇをＴＨＦ３０ｇに
溶解させ、この溶液を電荷発生層上に乾燥後膜厚が１５
μｍとなるように塗布し、乾燥させてＷｉＦＪ輸送暦輸
送酸し、有機系感光層Ａｐを得た。

同様の工程にて、ディッピングを用いて、直径８０ｍｍ
Ｘ長き３３０ｍｍの円筒状アルミニウム基板上に有機系
感光層Ａｄを形成した。

ル蚊例上 得られた有機系感光層Ａｐを常用のカールソンプロセス
の中でコロナ放電を用いて一６００■に帯電し、白色光
半減光量（以下、Ｅ１／２と称する）を測定したところ
、２．０ルツクス・秒、残留電位は一５ｖであった。ま
た、Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−５４００規格による鉛筆硬度を測
定したところ、約５Ｂの表面硬度を有していた。

また、得られた有機系感光層Ａｄについても同様の性能
が認められたが、有機系感光層Ａｄにっいてはざらに、
実際の複写機に搭載して耐刷試験を行なったところ、Ａ
４復写紙約５千枚の耐刷試験にて１μｍの膜厚減少が観
察された。従って、静電特性には優れるものの、耐久性
には乏しいことが確認された。

育槻基壁元屋旦Ω作公 電荷輸送層形成用のポリカーボネイトをメチルメタクリ
レートＰＭＭＡ　（三菱レーヨン社製ＢＲ−８５）に代
える事以外は有機系感光層Ａｐ、Ａｄと同様にして有機
系感光層Ｂｐｓ　Ｂｄを作製した。

比較伝旦 得られた有機系感光層Ｂｐを常用のカールソンプロセス
の中でコロナ放電を用いて一６００Ｖに帯電し、Ｅｌ／
２を測定したところ、６．２ルツクス・秒、残留電位は
一１２Ｖであった。また、ＪＩＳ−に−５４００規格に
よる鉛筆硬度を測定したところ、約Ｂの表面硬度を有し
ていた。

また、得られた有機系感光層Ｂｄについても同様の性能
が認められたが、有機系感光層Ｂｄについてはざらに、
実際の複写機に搭載して耐刷試験を行なったところ、Δ
４複写紙約８千枚の耐刷試験にて１μｍの膜厚）α少が
観察された。従って、静電特性には優れるものの、耐久
性には乏しいことが確認きれた。

立慎玉愁光雁旦Ω作製 ポリカーボネイトをボリアリレート　（ユニチカ′社製
Ｕ−１００）に代えること以外は有機系感光層ＡｐＮ　
Ａｄと同様にして有機系感光層ｃｐ、ｃｄを作製した。

比較例旦 得られた有機系感光層Ｃｐを常用のカールソンプロセス
の中でコロナ放電を用いて一６００Ｖに帯電し、Ｅｌ／
２を測定したところ、２．３ルツクス・秒、残留電位は
一８■であった。また、ＪＩＳ−に−５４００規格によ
る鉛筆硬度を測定したところ、約５Ｂの表面硬度を有し
ていた。

また、得られた有機系感光層Ｃｄについても同様の性能
が認められたが、有機系感光層Ｃｄについてはざらに、
実際の複写機に搭載して耐刷試験を行なったところ、Ａ
４復写紙約４千枚の耐刷試験にて１μｍの膜厚減少が観
察された。従って、静電特性には優れるものの、耐久性
には乏しいことが確認された。

育墾ぼ遷り璽１と２作製 ポリカーボネイトをポリエステル（東洋紡社製Ｖ−２０
０）に代えること以外は有機系感光層Ａｐ、Ａｄと同様
にして有機系感光層Ｄｐｓ　Ｄｄを作製した。

比較例４ 得られた有機系感光層Ｄｐを常用のカールソンプロセス
の中でコロナ放電を用いて一６００Ｖに帯電し、Ｅｌ／
２を測定したところ、２．２ルツクス・秒、残留電位は
一７Ｖであった。また、ＪＩＳ−に−５４００規格によ
る鉛筆硬度を測定したところ、約５Ｂの表面硬度を有し
ていた。

また、得られた有機系感光層Ｄｄについても同様の性能
が認められたが、有機系感光層Ｄｄについてはざらに、
実際の複写機に搭載して耐刷試験を行なったところ、Ａ
４複写紙約５千枚の耐刷試験にて１μｍの膜厚減少が観
察された。従って、静電特性には優れる乙のの、耐久性
には乏しいことが確認されｔ：。

有機系隆光層旦９作製 特殊α型鋼フタロシアニン（東洋インキ製）２５重量部
、アクリルメラミン熱硬化型樹脂（大日本インキ製　Ａ
−４０５とスーパーベッカミンＪ８２０の混合物）５０
重量部、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフェ
ニルヒドラゾン２５重量部、有機溶剤（キシレン７重量
部とブタノール３重量部の混合物）５００重量部の混合
液をボールミルで１０時間粉砕分散した。この分散液を
縦５０Ｘ［５０Ｘ厚ざ３ｍｍの平板状アルミニウム基板
上にバーコーターを用いて乾燥、焼き付は後の膜厚が１
５μｍとなるように塗布し、１５０℃で１時間焼き付け
て、有機系感光層Ｅｐを得た。

同様の工程にて、ディッピングを用いて、直径８０ｍｍ
ｘ長ざ３３０ｍｍの円筒状アルミニウム基板上に有機系
感光層Ｅｄを形成した。

比較例５ 得られた有機系感光層Ｅｐを常用のカールソンプロセス
の中でコロナ／ｉｋ電を用いて＋６００Ｖに帯電し、Ｅ
１／２を測定したところ、４．３ルツクス・秒、残留電
位は＋５■であった。士な、ＪＩＳ−に−５４００規格
にょろりａ筆硬度を測定したところ、約Ｂの表面硬度を
有していた。

また、得られた有機系感光層Ｅｄについても同様の性能
が認められたが、有機系感光層Ｅｄについてはさらに、
実際の複写機に搭載して耐刷試験を行なったところ、Ａ
４複写紙約１万枚の耐刷試験にて１μｍの膜厚減少が観
察きれた。従って、静電特性には優れるものの、耐久性
には乏しいことが確認された。

友施透に旦 第２図に示すグロー放電分解装置において、感光体の表
面保護層を作製した。

まず、反応装置（７３３）の内部を１０′″６ＴＯｒｒ
程度の高真空にした後、第１１第２および第３調節弁（
７０７，７０８および７０９）を解放し、第１タンク（
７０１）より水素ガス、第２タンク（７０２）よりブタ
ジェンガスおよび第３タンク（７０３）より水素で２０
％に希釈したシラン（Ｓ　ｉ　Ｈ４）ガスを各々出力圧
１．０Ｋｇ／ｃｍ２の下で第１、第２および第３流量制
御器（７１３，７１４および７１５）内へ流入させた。

そして各流量制御器の目盛を調整して、水素ガスの流量
を１１ｌ１０５ｅ、ブタジェンガスの流量を６０ｓＣＣ
ｍおよび水素で２０％に希釈したシランの流量を１０１
００５ｅとなるように設定して、途中混合器（７３１）
を介して、主管（７３２）より反応室（７３３）内へ流
入した。各々の流量が安定した後に、反応室（７３３）
内の圧力が０．５Ｔｏｒｒとなるように圧力調節弁（７
４５）を調整した。一方、基板（７５２）としては、有
機系感光層が設けられたＡｐ　（実施例１）　、Ｂｐ　
（実施例２）　、Ｃｐ　（実施例３）　、Ｄｐ　（実施
例４）、Ｅｐ（実施例５）を用いた。基板（７５２）は
、ガス導入前に約１５分間をかけて常温より５０℃にま
で昇温しな。ガス流量および圧力が安定した状態で、予
め接続選択スイッチ（７４４）により接続しておいた低
周波電源（７４１）を投入し、電力印加電極（７３６）
に５０Ｗａｔｔの電力を周波数１００ＫＨｚの下で印加
して約２分間プラズマ重合反応を行ない、基板（７５２
）上に厚ざ０．３μｍの非晶質炭化水素膜を表面保護層
として形成した。成膜完了後は電力印加を停止し、水素
ガス以外の調節弁を閉じ、反応室（７３３）内に水素ガ
スだけを２００ｓｅｃｍ流入し、圧力を１０Ｔｏｒｒに
保持し、約１５分間で３０℃まで降温した。その後、水
素ガスの調節弁を閉じ、反応室（７３３）内を充分に排
気し、反応室（７３３）の真空を破り、本発明による表
面保護層を有する感光体を取り出した。

以上のようにして得られた非晶質炭化水素膜につ営有機
定量分析およびオージェ分析を行なったところ、含有さ
れる水素原子の量は全構成原子に対して４５原子％、周
期律表第■族原子、即ち、珪素原子の量は全構成原子に
対し９．８原子％であった。

特性： 得られた感光体の表面について、鉛筆硬度をＪＩ　Ｓ−
に−５４００規格に基づいて測定したところ実施例１な
いし実施例５の何れも約６Ｈであり、本発明による感光
体の表面保護層により高硬度化されることが確認きれた
。

また、感度特性は比較例１ないし比較例５とほぼ同等で
あり、このことから本発明による感光体の表面保護層は
有機系感光体が本来有する感度を損なわないことが確認
された。

また、実施例工ないし実施例５で得られた感光体を、温
度１０℃相対湿度３０％の低温低湿雰囲気と温度５０℃
相対湿度９０％の高温高湿雰囲気とが３０分毎に交互に
繰返される環境下に６時間放置したところ、表面保護層
の剥離、あるいは、ひび割れ等は認められず、本発明に
よる感光体め表面保護層は、有機系感光体との接着性に
優れた膜であることが確認された。

実施然旦二１旦 第３図に示すグロー放電分解装置において、感光体の表
面保護層を作製した。

まず、反応装置（７３３）の内部を１Ｏ−６Ｔ。

ｒｒ程度の高真空にした後、第１、第２および第３調節
弁（７０７，７０８お、よび７ｏ９）を解放し、第１タ
ンク（７０１’Ｊより水素ガス、第２タンク（７０２）
よりブタジェンガスおよび第３タンク（７０３）より水
素で１０％に希釈したゲルマン（ＧｅＨ４）ガスを各々
出力圧１．０Ｋｇ／ｃｍ２の下で第１、第２および第３
流量制（卸器（７１３，７１４および７１５）内へ流入
させた。そして各流量制御器の目盛を調整して、水素ガ
スの流量を２５０ｓｅｃｍ、ブタジェンガスの流量を６
０ｓｅｃｍおよび水素で１０％に希釈したゲルマンガス
の流量を５０ｓｅｃｍとなるように設定して、途中混合
器（７３１）を介して、主管（７３２）より反応室（７
３３）内へ流入した。各々の流量が安定した後に、反応
室（７３３）内の圧力が２．０Ｔｏｒｒとなるように圧
力調節弁（７４５）を調整した。一方、基板（７５２）
としては、有機系感光層が設けられたＡｄ　（実施例６
）、Ｂｄ（実施例？）　、Ｃｄ　（実施例８）　、Ｄｄ
　（実施例９）　、Ｅｄ　（実施例１０）を用いた。基
板（７５２）は、ガス導入前に約１５分間をかけて常温
より５０℃にまでＷ温しｔ：。ガス流量および圧力が安
定した状態で、予め接続選択スイッチ（７４４）により
接続しておいた低周波電源（７４１）を投入し、電力印
加電極（７３６）に１００Ｗａ１１の電力を周波数５０
ＫＨｚの下で印加して約１分間プラズマ重合反応を行な
い、基板（７５２）上に厚と０．３μｍの非晶質炭化水
素膜を表面保護層として形成した。成膜完了後は電力印
加を停止し、水素ガス以外の調節弁を閉じ、反応室（７
３３）内に水素ガスだけを２００ｓｅｃｍ流入し、圧力
を１０Ｔｏｒｒに保持し、約１５分間で３０℃まで降温
した。その後、水素ガスの調節弁を閉じ、反応室（７３
３）内を充分に排気し、反応室（７３３）の真空を破り
、本発明による表面保護層を有する感光体を取り出した
。

以上のようにして得られた非晶質炭化水素膜につき有機
定量分析およびオージェ分析を行なったところ、含有さ
れる尿素原子の量は全構成原子に対して４３原子％、周
期律表第■族原子、即ち、ゲルマニウム原子の量は全構
成原子に対し５．１原子％であった。

特性： 得られた感光体の表面について、鉛筆硬度なＪＩＳ−に
−５４００規格に基づいて測定したところ実施例６ない
し実施例１ｏの何れも約６Ｈであり、このことから本発
明による感光体の表面保護層により高硬度化されること
が確認された。

また、感度特性は比較例工ないし比較例５とほぼ同等で
あり、このことから本発明による感光体の表面保護層は
有機系感光体が本来有する感度を損なわないことが確認
きれた。

また、実施例６ないし実施例１０で得られた感光体を、
温度１０℃相対湿度３０％の低温低湿雰囲気と温度５０
℃相対湿度９０％の高温高湿雰囲気とが３０分毎に交互
−繰返される環境下に６時間放置したところ、表面保護
層の剥離、あるいは、ひび割れ等は認められず、本発明
による感光体の表面保護層は、有機系感光体との接着性
に優れた膜であることが確認された。

また、実施例６ないし実施例１０で得られた感光体をミ
ノルタカメラ（株）製写紙機ＥＰ６５０Ｚに搭載し実写
したところ、何れも鮮明な画像が得られ、さらに、温度
３５℃相対湿度８０％の環境下で実写してもいわゆる画
像流れは認められなかった。また、複写機内での現像剤
、転写紙、並びに、清掃部材との接触においても表面保
護層の剥離は認められなかった。また、通常の室内にお
いて実写を２５万枚行なったところ、最後まで鮮明な画
像が得られた。また、２５万枚実写後においても感光層
膜厚の現象は認められなかった。これらのことから本発
明による感光体の表面保護層は、画像品位を損なわずに
耐久性の向上と有害性の改善を達成するものであること
が確認された。

几蚊Δ旦二１旦 ゲルマンガスを流入せず、水素ガスの流量を３００ｓｅ
ｃｍとすること以外は、実施例６ないし実施例１０と同
様にして有機系感光層上に表面層を形成した。

得られた感光体の表面について鉛筆硬度をＪＩＳ−に−
５４００規格に基づいて測定したところ、比較例６ない
し比較例１０の何れも約４Ｈであり、実施例６ないし実
施例１０と比較して低硬度であることが確認きれた。こ
のことから周期律表第１ｖ族原子を添加することにより
高硬度化されることが確認された。

次いで、実施例６ないし実施例１ｏと同様にして実際の
複写機に搭載して実写を試みたところ、温度３５℃相対
湿度８０％の環境下でいわゆる画像流れが発生した。こ
のことから周期律表第■族原子を添加することにより耐
湿性が向上することが確認された。

ざらに、実写後、比較例６ないし比較例１０で得られた
感光体を、温度１０℃相対湿度３０％の低温低湿雰囲気
と温度５０℃相対湿度９０％の高温高ＢｆＪ囲気とが３
０分毎に交互に繰返される環境下に６時間放置したとこ
ろ、表面保護層が部分的に剥離し、このことから周期律
表第■族原子を添加することにより密着性が向上するこ
とが確認された。

比較例１１〜ＩＳ ゲルマンガスの水素ガス希釈をなくｔ、１００％ゲルマ
ンガスな用いてその流量を１５０ｓｅｃｍとし、水素ガ
ス流量を１５０ｓｅｃｍとすること以外は実施例６ない
し実施例１０と同様にして有機系感光層表面層を形成し
た。

以上のようにして得られた非晶質炭化水素膜につき有機
定量分析およびオージェ分析を行なったところ、含有さ
れる水素原子の量は全構成原子に対して２４原子％、周
期律表第■族原子、即ち、ゲルマニウム原子の量は全構
成原子に対し５３原子％であった。

特性： 実施例６ないし実施例１０と同様にして実際の複写機に
搭載して実写を試みたところ、感度がそれぞれ実施例６
ないし実施例１０の感光体の半分に低下しており、表面
層の吸光係数が高くなったため有機系感光層への入射光
量が減り感度低下を招いたことが確認された。このこと
から周期律表第■族原子を過剰に添加することは好まし
くないことが確認された。

４、図面ノｒ！ｒＩ！１ｔす説明 第１図は本発明感光体の模式的断面図を示す。

第２図および第３図は感光体製造用装置の一例を示す図
である。

図中の記号は以下の通りである。

（１）・・・表面保護層 （２）・・・感光層 （３）・・・導電性基板 （７０１）〜（７０６）・・・タンク （７０７）〜（７１２）・・・調節弁 （７２５）〜（７２７）・・・調節弁 （７１３）　〜（７１８）−−−流量制（ａ！ＩＷ（７
２８）〜（７３０）・・・流量＃御器（７１９）〜（７
２１）・・・容器 （７２２）〜（７２４）・・・加熱器 （７３１）・・・混合器 （７３２）・・・主管 （７３３）・・・反応室 （７３４）・・・配管加熱器 （７３５）・・・接地電極 （７３６）・・・電力印加電極 （７３７）・・・電極加熱器 （７３８）・・・高周波電力用整合器 （７３９）・・・高周波電源 （７４０）・・・低周波電力用整合器 （７４１）・・・低周波電源 （７４２）・・・ローパスフィルタ （７４３）・・・直流電源 （７４４）・・・接続選択スイッチ （７４５）・・・圧力調節弁 （７４６）・・・排気系選択弁 （７４７）・・・拡散ポンプ （７４８）・・・油回転ポンプ （７４９）・・・冷却除外装置 （７５０）・・・メカニカルブースターポンプ（７５１
）・・・反応室加熱器 （７５２）・・・基板 （７５３）・・・除外装置 （７５４）・・・駆動モータ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基板上に有機系感光層を設けた感光体におい
   て、表面保護層を設け、該表面保護層はグロー放電法に
   より生成され少なくとも周期律表第IV族原子を含む非晶
   質炭化水素膜であることを特徴とする感光体。 ２、導電性基板上に、有機系感光層を形成する工程と、
   該感光層上にグロー放電法により前記導電性基板の温度
   を１００℃以下に保った状態で少なくとも周期律表第I
   V族原子を含有する表面保護層を形成する工程とを含む
   ことを特徴とする感光体の製造方法。