JPH0197639A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂層とポリアミド系樹
脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート
、熱可塑性ポリエステル系樹脂およびゴム強化スチレン
系樹脂から選ばれた少な（とも一種の層とからなる積層
体に関する。

ｂ、従来の技術 ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポ
リカーボネート、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ゴム強
化スチレン系樹脂およびこれらの混合物はエンジニアリ
ングプラスチックスと呼ばれ、優れた特性を有している
ことから広く機能性を要求される工業用部品、車輌用部
品や耐久性を必要とする新品あるいは各種商品の材料と
して使用されている。

ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポ
リカーボネート、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ゴム強
化スチレン系樹脂に共通する欠点として、ある特定の薬
品や溶剤に対しては優れた耐薬品性を示すが、広い範囲
の薬品に対して優れた耐薬品性を示すものではない。ま
た屋外で長期間使用する用途には表面に亀裂を生じ、そ
れが破壊の原因となったり、また変色したり、更には表
面が汚れやすく、またその汚染部分が取れにくいことは
よく知られている。

従って、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル系樹脂
、ゴム強化スチレン系樹脂の外装用途については性能上
からの制約があり限られた範囲で使用されており、また
その使用にあたっては例え限られた範囲であっても性能
的に不満足な状態で使用しており、性能の改善が望、ま
れでいた。

最近は成形品の高性能化、コストダウン、ファツション
性、生産性の向上などのニーズから各種の成形加工法に
よる熱可塑性樹脂の成形品を厳しい環境条件で使用され
る外装用部品として使用することが検討されているが、
耐薬品性や耐候性の性能不足が大きな障害となっている
。

耐薬品性の改良方法としては耐薬品性の優れた樹脂を添
加して改良することは広く知られている。

この方法はある程度の改良は望めるがまだ十分ではなく
、またエンジニアリングプラスチックスの優れた特性が
損われることがある。

耐候性を改、良する方法としては、例えば紫外線吸収剤
を添加する方法、耐候性に優れた無機物や顔料を多量に
添加する方法等が提案されている。

これらの方法は短期間には効果があるが、長期間にわた
ってその効果を持続することはできない。

また汚れにくくするための方法として帯電防止剤を添加
する方法が示されている。この方法においても短期間は
ある程度の効果は認められるが、長期間その効果を持続
することはできない。更に上記に示した添加剤を添加す
ることで、エンジニアリングプラスチックスの優れた特
性を低下させる原因となる場合もある。

一方、フッ化ビニリデン系樹脂は成形流動性に優れ、耐
薬品性、耐候性、耐熱性、非粘着性、汚れ除去容易性な
どに優れているが、非常に高価であリッツ化ビニリデン
系樹脂で成形品を得ることはコスト面で汎用性は皆無で
ある。

そこで、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル系樹脂
、ゴム強化スチレン系樹脂の耐薬品性、耐候性を改良す
る方法としてフッ化ビニリデン系樹脂とを積層する方法
が考えられるが、フッ化ビニリデン系樹脂はその性能上
、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ゴム
強化スチレン系樹脂等との融着性、接着性が乏しく、ま
た適当な接着剤がないこと、更に接着工程が増えるので
生産性が悪く、実用上この方法を採用することはできな
かった。

Ｃ０発明が解決しようとしている問題点本発明者らは、
表層がフッ化ビニリデン系樹脂からなる層とポリアミド
系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネ
ート、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ゴム強化スチレン
系樹脂からなる層の層間接着性を高めた積層体を得るべ
く鋭意検討した結果、フッ化ビニリデン系樹脂シートま
たはフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層からな
るシートとポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル
系樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル系樹
脂、ゴム強化スチレン系樹脂等の成形品との積層におい
て、接する層の樹脂のいずれか一方または両方を特定な
官能基含有不飽和化合物で変性させることにより良好な
接着性を有する積層体が得られることを見出し、かかる
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

ｄ１問題点を解決するための手段 すなわち、本発明はフッ化ビニリデン系樹脂（ａ１）の
単独層または（ａ１）層と熱可塑性樹脂（ａ２）層との
積層体からなる層（ａ）を、ポリアミド系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性
ポリエステル系樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂から
選ばれた少なくとも一種を主成分とする（ｂ）層の表面
に、（ａ１）層が表層になるように積層した積層体であ
って、（ｂ）ならびに（ｂ）に接する（ａ１）および（
ａ２）の少なくとも１つが、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、酸無水物基、アミノ基およびエポキシ基から選
ばれる官能基を含有する不飽和化合物（ｃ）の少なくと
も１種もしくは（ｃ）の（共）重合体で変性されている
ことを特徴とする積層体を提供、するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明で使用されるポリフッ化ビニリデン系樹脂（ａ１
）としてはフッ化ビニリデンのホモポリマーのみならず
、フッ化ビニリデン含量５０モル％以上、好ましくは７
０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上のコポリ
マーをも含むものである。またフッ化ビニルデンのホモ
ポリマーまたはコポリマーに、ポリメタクリレート等の
エチレン性不飽和カルボン酸エステル化合物の重合体な
どを組合せたフッ化ビニリデン含量が７５重量％以上で
あるブレンドポリマーも好適に使用できる。

本発明に使用される熱可塑性樹脂（ａ２）は、好ましく
は射出成形温度が３５０℃以下で成形できる樹脂である
。例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン
、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳＡｓ樹脂ＥＳ樹脂など
のスチレン系樹脂、メチルメタクリレート樹脂、メチル
メタクリレートとスチレンの共重合体樹脂などのアクリ
ル系樹脂、ボ・リエチレン、ポリプロピレンなどのオレ
フィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、芳香族ビニル−共
役ジエンブロック共重合体などの重合体であり、該重合
体の１種もしくは少なくとも２種からなる組成物が挙げ
られる。また、これら重合体中にジエン系ゴムやオレフ
ィン系ゴムやエラストマー等を混合したものも使用でき
る。

（ａ２）と（ｂ）は同一樹脂であってもよいが、異種樹
脂である場合に於いて、本発明の効果が著しく発揮され
るので好ましい。

本発明の（ｂ）層の成分のポリアミドは、通常、下記式 ％式％ （式中、Ｘは４〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状ジアミンと、下記式％式％ （式中、ｙは２〜１２の間の整数である。）により表わ
される線状カルボン酸との縮合によって製造されたもの
や、ラクタムの開環重合によって製造されたものなどが
使用できる。これらのポリアミドの好ましい例としては
、ナイロン６．６、ナイロン６．９、ナイロン６．１０
、ナイロン６゜１２、ナイロン６、ナイロン１２、ナイ
ロン１１、ナイロン４，６などがある。

またナイロン６／６，６、ナイロン６／６，１０、ナイ
ロン６／１２、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／６
．６／６，１０、ナイロン６／６゜６／１２などの共重
合ポリアミド類も使用される。

本発明の（ｂ）層の成分のポリフェニレンエーテル系樹
脂は、例えば一般式 （Ｒ，Ｒ’；炭素数１〜８の炭化水素基から選ばれる；
Ｒ′、Ｒ＃；炭素数１〜８の炭化水素基、水素原子から
選ばれる。） で表わされるフェノール化合物、具体的には２゜６−シ
メチルフエノール等を酸化カップリング重合することに
より得られる。またこのポリフェニレンエーテル樹脂に
スチレン系樹脂を添加したもの、またはスチレン系単量
体をグラフトすることで改質された変性ポリフェニレン
エーテル樹脂であってもよい。

ポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネート、
脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネ
ートなどを挙げることができる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
トなどが挙げられる。

ゴム強化スチレン系樹脂としては、ゴム質重合体成分で
強化された芳香族ビニルを必須成分とする樹脂であって
、一般にはゴム質重合体成分の存在下、芳香族ビニルを
必須成分とする単量体をグラフト共重合することにより
得られる。例えばハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ
樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などが挙げられる。

これらの中では耐熱性、耐衝撃性の面からポリアミド系
樹脂、ポリフェニレン系樹脂、熱可塑性ポリエステル系
樹脂が好ましい。

また、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂
、ポリフェニレンエーテル系樹脂に於いては、ジエン系
ゴム、ＥＰＲＳＥＰＴ等のオレフィン系コム、共役ジエ
ン−芳香族ビニルブロック共重合体、エチレン−酢ビ共
重合体等のエラストマー、芳香族ビニル化合物重合体、
芳香族ビニル化合物と芳香族ビニル化合物と共重合可能
な他のビニル単量体との共重合体等、およびそれらの不
飽和カルボン酸無水物等の官能基変性物を溶融混合して
なる組成物であってもよい。

更に、（ｂ）層には補強材としてガラス繊維、炭素繊維
、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、ウォラスナイ
ト、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウムなどの充填
剤を単独または併用して用いることができる。

本発明においてフッ化ビニリデン系樹脂（ａ１）シート
または（ａ１）と熱可塑性樹脂（ａ２）層とからなる（
ａ）層と（ｂ）層との積層において、（ａ１）層と（ｂ
）層あるいは（ａ２）層と（ｂ）層との接着性を向上さ
せるために、（ａ１）（ａ２）および（ｂ）の少なくと
も１つに官能基含有不飽和化合物（ｃ）成分を存在させ
ることが必要である。ここで使用される不飽和化合物（
ｃ）としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無
水物基、アミノ基およびエポキシ基等である。

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、少なくとも
一個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、かつ
ヒドロキシル基を含有する化合物である。この代表的な
ものとしては、二重結合を有するアルコール、三重結合
を有するアルコール、−価または二価の不飽和カルボン
酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和カル
ボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非置換四
価アルコールとのエステルおよび非置換三価以上のアル
コールとのエステルが挙げられる。

本発明において使われるヒドロキシル系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−
ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、
シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−
ヒドロキシ−２−ペンテン、シス−１，４−ジヒドロキ
シ−２−ブテン、トランス−１，４−ジヒドロキシ−２
−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２．３．４，
５．６−ペンタヒドロキシへキシルアクリレ−）、２，
３，４゜５．６−ペンタヒドロキシへキシルメタクリレ
−）、２．３．４．５−テトラヒドロキシペンチルアク
リレート、２，３，４．５−テトラヒドロキシペンチル
メタクリレートが挙げられる。

これらは１種または２種以上で使用される。

ここで使用されるカルボキシル基含有不飽和化合物とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸、イタコン酸、マレイン酸などがあり、好ましく
はアクリル酸、メタクリル酸である。これらは１種また
は２種以上で使用される。

酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸
、無水イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒト５無水フタ
ール酸などがあり、特に好ましい不飽和酸無水物は無水
マレイン酸である。

これらは１種または２種以上で使用される。

アミノ基含有不飽和化合物としては、下記一般式 （ただし、式中、Ｒ１は水素、メチル基、エチル基を表
わし、Ｒ２は水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数２〜１２のアルカノイル基、炭素数６〜１２のフェニ
ル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基あるいはそれ
らの誘導体を示す。）で表わされるアミノ基または置換
アミノ基の少なくとも１種を有するビニル系単量体であ
り、具体例としては、アクリル酸アミノエチル、アクリ
ル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸
フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロへキシ
ルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の
アルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミ
ンおよびＮ−アセチルビニルアミンなどのビニルアミン
系誘導体類、アニルアミン、メタクリルアミンおよびＮ
−メチルアリルアミンなどのアリルアミン系誘導体類、
アクリルアミドおよびＮ−メチルアクリルアミドなどの
アクリルアミド系誘導体およびｐ−アミノスチレンなど
のアミノスチレン類などが用いられる。なかでもアリル
アミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミ
ノプロピルおよびアミノスチレンなどが工業的規模で経
済的に入手できることから、特に好ましく用いられる。

これらのアミノ基または置換アミノ基含有不飽和化合物
は１種または２種以上で使用される。

エポキシ基含有不飽和化合物としては、分子中にオレフ
ィンおよびエチレン系不飽和化合物と共重合しつる不飽
和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。

具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリ
シジルエーテル、３゜４−エポキシブテン、３．４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−
１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５．６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げ
られる。これらは１種または２種以上が使用できる。

好ましい官能基含有不飽和化合物としては、ヒドロキシ
ル基含有不飽和化合物および酸無水物基含有不飽和化合
物である。

（ａ２）と（ｂ）の樹脂の種類の好ましい選択としては
、シート（ａ）として（ａ１）のみのシートの場合は（
ａ１）と（ｂ）、シート（ａ）として積層シートを用い
る場合には（ａ２）と（ｂ）とが互いに相溶性のある組
合せになるように樹脂を選択すると厳しい環境条件に対
し外観の変化、強度の低下の少ない成形品が得られるの
で好ましい。

また、（ａ１）と（ａ２）との積層体（ａ）の密着力を
高める方法として（ａ１）および（ａ２）の間に相溶性
のある樹脂フィルムを挿入して積層することにより、密
着力の優れた積層シートが得られる。

、（ａ１）層または（ａ２）層、および（ｂ）層を官能
基含有不飽和化合物（ｃ）成分で変性させる方法は、（
ａ１）あるいは（ａ２）の主成分を重合によって製造す
る際に上記（ｃ）成分を共重合させる方法、または（ｃ
）成分の単独重合体あるいは（ｃ）成分と他のビニル系
単量体との共重合体を（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）に配
合する方法、または（ｃ）成分の存在下に（ａ１）、（
ａ２）または（ｂ）を必要に応じて過酸化物を共存させ
て溶融混練する方法等である。（ｃ）成分の世は特に規
則するものではないが、本発明の（ａ１）、（ａ２）、
（ｂ）の構成成分中に、好ましくは０．０１〜６０重量
％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。

シートの製造方法について以下に示す。（ａ１）のみの
シートは押出機あるいは熱ロールにより製造することが
できる。

（ａ１）の層と（ａ２）の層とからなる積層体（ａ）の
製造方法は特に制限するものではないが、その積層方法
の例を以下に示す。

（１）　　（ａ＋）と（ａ２）をそれぞれを押出機また
は熱ロール等の成形加工機から積層状態で引き出し積層
物をつくる方法。

（２）押出機または熱ロールにより、（ａ１）、（ａ２
）の各成形物を成形し、（ａ１）、（ａ２）の各シート
またはフィルムを重ね、加熱圧着させる方法。（ａ１）
、（ａ２）シートの間に接着用のフィルムを挿入して加
熱圧着してもよい。

（３１（ａ　＋　）のシートと（ａ２）のベレットまた
はパウダー、あるいは（ａ２）のシートと（ａ１）のペ
レットまたはパウダーを重ね圧縮成形する方法。

（４１（ａ　＋　）を適当な溶剤（例えばジメチルホル
ムアミド）に溶解し、この溶液を（ａ２）の成形物に塗
布し、溶剤を蒸発除去し、積層物を得る方法、または（
ａ２）を適当な溶剤に溶解した溶液を（ａ１）のシート
に塗布し、溶剤を蒸発除去し積層物を得る方法。

（５）　　（ａ　＋　）のシートと（ａ２）のシートを
接着剤で接着する方法等が実施できる。積層シートは品
質、生産性の面から、好ましくは（１）、（２）の方法
、−更に好ましくは（１）の方法である。

本発明において、（ａ１）層の厚さは好ましくは１０〜
５００μｍ１更に好ましくは２０〜３００μｍである。

また、（ａ１）と（ａ２）からなる積層体（ａ）の厚さ
としては好ましくは１０００μｍ以下、更に好ましくは
５００μｍ以下である。

（ａ）層もしくは（ａ１）層と（ｂ）層との間には接着
剤は特に必要としないが、接着剤を用いてもよい。

積層シートへの給付あるいは着色する方法について以下
に示す。給付の方法としては、（ａ１）層の少なくとも
一面あるいは（ａ２）層の（ａ１）層側の面に給付する
方法、あるいは（ａ１）層と（ａ２）層の間に（ａ１）
層と（ａ２）層の接着に影響のない範囲で給付あるいは
着色したフィルムを挿入する方法などがある。

着色する方法としては、（ａ１）層、（ａ２）層のいず
れか一方あるいは両方に着色剤、添加剤などを配合する
方法により着色することができる。

着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック、カド
ミウム赤、カドミウムオレンジ、コバルトフルー、コバ
ルト紫、コバルトグリーン、郡青、ベンガラ、酸化鉄黒
、シアニンブルー、シアニングリーン、フタロシアニン
グリーン、フタロシアニンブルーＢ１等である。

添加剤としては、例えばタルク、石粉、ケイ藻土、ベン
トナイト、グラファイト、炭酸カルシウム、アルミナ、
アルミニウム朱などがある。

また、本発明の積層物の製造に際して必要に応じて（ａ
１）、（ａ２）または（ｂ）に熱安定剤、可塑剤、滑剤
、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を適宜添加することも可
能である。

本発明において、（ａ）層と（ｂ）層との積層成形法は
一般に用いられている射出成形機および金型を用いて積
層することができる。すなわち、（ａ１）層が成形品の
表面層になるようにシート状もしくは予め真空成形した
形状のものを金型内に設置し、（ｂ）の樹脂を金型内に
充填し積層と成形を同時に行うことができる。

押出成形法については、（ｂ）の樹脂によるシート押出
品または異形押出品の上にシート（ａ）をダイ出口の手
前もしくはダイ出口でラミネーションを行うか、圧着ロ
ールによるラミネーションによって積層化することがで
きる。

またプレス成形法については、シート（ａ）をプレス金
型に設置し、（ｂ）の樹脂で加熱圧着により積層化する
ことができる。

本発明により得られる積層物は耐候性、耐熱性、耐傷性
、耐薬品性、耐摩耗性、汚れ除去容易性などの優れた性
質を有していることから、これらの性質が要求される分
野に広く利用し得るものである。例えば、車輪関係の内
装、外装部品として二輪車のハンドルカバー、フロント
フェンダ−、ボディーカバー、フェアリング、サイドカ
バー、リヤーカウルなどがあり、四輪車ではボディー外
板、ラジェーターグリル、エンブレム、ホイルキャップ
、ルーバー、インストルメントパネル、コンソールボッ
クスなどの内装品、バンパー、ドアミラー、フェンダ−
ミラー、サイドモールなどの外装品などに使用できる。

また、ＯＡ機器、家電機器などのハウジング、更に洗面
化粧台、浴室などのサニタリ一部品、家具建材などの装
飾部品などにも使用できる。

ｅ、実施例 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお％は重量％を意味する。

（イ）樹脂（ａ１）シートの調製 （１）種　類 次の２種類のフッ化ビニリデン系樹脂に酸化チタンを３
重量％配合したものを用いた。

ａ＋−１：ポリフッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲ７２０、
ペンオルト社製） ａ＋−２：ポリフッ化ビニリデン（ＫＹＮＡＲ１１２０
、アクリルアロイグレード９０％／（ｃ−１）１０％溶
融混合物） （２）成形方法 樹脂ａ１−１のペレットを用い下記の押出条件により、
シート厚０．　１ｍｍ、シート巾４００ｍｍのシートを
得た。

押出条件 ■　スクリュー径５０ｍｍの押出機とＴダイ、ポリジン
ゲロールおよび引取装置を使用。

■　シリンダー温度　２２０〜２４０℃■Ｔダイ温度２
３０〜２５０℃ （ロ）樹脂シート（ａ）の調製 （１）　　種類および配合割合（％） ａ２樹脂の種類と配合割合、およびａ１樹脂と　　　′
ａ２樹脂との積層シート（ａ）を第１表に示す。

（２）成形方法 Ａ）共押出成形法 第１表に示す各配合成分を溶融混合したペレットを用い
下記の押出条件により、表層が厚み０゜１ｍｍのポリフ
ッ化ビニリデン系樹脂（ａ＋）で、下層が厚み０．３ｍ
ｍの熱可塑性樹脂（ａ２）からなる全シート厚０．４ｍ
ｍ、シート巾４００ｍａ＋の積層シー）（ａ−１）、（
ａ　−２）、（ａ−５）を得た。

押出条件 ■　スクリュー径５０ｍｍの押出機にフィードブロック
を取付け、スクリュー径３０ＩＩＩｍのタテ型押出機を
組付け、Ｔダイ、ポリジンゲロールおよび引取装置を使
用、スクリュー径５０＋＋ｕａの押出機には熱可塑性樹
脂（ａ２）を、スクリュー径３０１ＩＩ１１の押出機に
はポリフッ化ビニリデン系樹脂（ａ１）を供給した。

■　シリンダー温度 スクリュー径５０ｍｍ押出機　２２０〜２４０℃スクリ
ュー径３０關押出機　２２０〜２４０℃■　Ｔダイ温度
　２３０〜２５０℃ Ｂ）プレス積層方法 第１表に示す（ａ２）樹脂配合成分のペレットを用い、
（イ）樹脂シートの調整の（２）成形方法に示した方法
により（ａ２）シートを得た。

（ａ１）シートと（ａ２）シートの間に接着層としてア
クリルフィルム厚み３５μ（三菱レーヨン製、アクリル
プレンフィ゛ルム）を挿入し、プレス成形機を使用して
温度２１０℃にて加圧成形し、厚み０．４ｍｍ、シート
巾−辺３５０ｍｍの積層シート（ａ−３）、（ａ−４）
を得た。

（ハ）官能基含有不飽和化合物（ｃ）の調整（１）種　
類 Ｃ−１：ヒドロキシメタクリレート共重合ＡｓＣ−２：
スチレンー無水マレイン酸共重合体（ダイソーダ７００
、アーコポリマー製）（２）ｃ−１重合体の製造 攪拌機付ステンレス製反応容器内部を窒素で置換したの
ち、窒素気流中でスチレン３０部、アクリロニトリル１
０部、２−ヒドロキシメタクリレート１０部、ｔｅｒｔ
−ドデシルメルカプタン０゜４３部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ１゜０部、イオン交換水１４０部を添
加した。ジャケットに７０℃の温水を循環しながら、エ
チレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．１部、硫酸第１
鉄０．００３部、ホルムアルデヒドスルホキシラートニ
水塩０．２部、イオン交換水１５部からなる水溶液とク
メンハイドロパーオキサイド０．３部を添加し、２時間
重合反応を行ったのち、スチレン３０部、アクリロニト
リル１０部、２−ヒドロキシメタクリレート１０部、ｔ
ｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．４３部、ドデシルベ
ンゼルスルホン酸ソーダ１．０部、イオン交換水９０部
、クメンハイドロパーオキサイド０．３部を添加したの
ち、更に３時間重合反応を行った。得られた重合体ラテ
ックスに塩化カルシウム水溶液を加え、洗浄・脱水・乾
燥して、ｃ−１を得た。

（ニ）樹脂（ｂ）のＦＪ整 （１）種　類 ｂ−１：ナイロン６ガラス繊維入り（アミランＣＭ１０
０Ｉ　　２０Ｇ東し製）酸化チタン３％で着色したもの
を使用。

ｂ−２＝ナイロンとポリフェニレンエーテル系樹脂の混
合物（ＧＴＸ６００、エンジニアリングプラスチック製
） ｂ−３：ナイロン６注１）／ｃ−１＝９０／１０（％）
の混合物（注１；アミランＣＭ１０１７、東し製） ｂ−４：ポリエチレンテレフタレート樹脂（東洋紡績製
ＲＥ５００） ｂ−５＝ポリカーボネート樹脂（三菱化成工業製７０２
２Ａ） ｂ−６：　ＡＢＳ樹脂（日本合成ゴム製ＡＢＳＩ（ホ）
積層体の製造 （１）射出成形品の成形方法 ■　射出成形用金型は、タテ３５０市、巾１５０ｍｍ、
肉厚２．５ｍｍの長方形シートの成形型を用いた。ゲー
トはシート中央部に１０部ｍｍのダイレクトゲート付き
を使用。

■　成形方法および成形条件 （イ）または（ロ）で得られたシート（ａ）を上記（１
）の金型内に挿入した。射出成形条件として、１２５ト
ン型締力射出成形機を使用し、上記金型内に樹脂（ｂ）
を射出充填を行った。

成形温度は２７０〜２９０℃、成形圧力は８０〜９０ｋ
ｇ／ｃＪ、射出時間１０〜２０秒、冷却時間３０〜５０
秒、金型温度は８０℃で表層がフッ化ビニリデン系樹脂
からなる射出成形品を得た。

シート（ａ）と樹脂（ｂ）との組合せは第２表の実施例
１〜４、比較例１〜２に示した。比較例３はナイロン６
樹脂ガラス繊維入りに酸化チタン３％添加して着色した
ものを用い、表面層を積層せず単体で実施例記載の射出
成形品を得た。

（へ）評価方法 （１）密着性 射出成形によって得られた積層品より巾１０ｓｕ＋＋。

長さ５０＋ｍの短冊状試験片を切出し、（ａ１）面と（
ａ１）面を１０關重ね、シアノアクリレート系樹脂接着
剤を用い接着を行い、重ね部両端に切りこみをつけた短
冊状の試験片と作製した。

オートグラフｌ５−２０００　（島津製作所製、引張試
験機）を使用し、引張速度５０１１１！ｌ／分で引張接
着強度を測定し、密着性を評価した。

（２）耐候性 サンシャインウェザ−メーター（スガ試験機製）を用い
、積層品に３０００時間照射後の外観変化をハンター色
差計から色差（ΔＥ）を求めた。また、密着性の変化を
（１）の評価法に従って行った。

（ΔＥ）値が大きい程、色度色が大きくなり好ましくな
い。

結果を表２に示した。

表２の結果より次のことが理解できる。

実施例１〜５に示した本発明の積層体の成形品は、積層
間の密着性と耐候性に優れていることを示している。

比較例１．２は（ａ１）または（ａ２）および（ｂ）の
いずれの層にも（ｃ）成分を含有していないため密着性
は得られていない。

比較例３はナイロン６樹脂成形品であるが、長期耐候性
試験において黄変が大きく、本発明のフッ化ビニリデン
系樹脂積層体の方が優れていることが解る。

ｆ０発明の効果 本発明の積層体は、表面層がフッ化ビニリデン系樹脂か
らなるシートとポリアミド、および／またはポリフェニ
レンエーテルを主成分とする樹脂との積層体である。

ポリフッ化ビニリデン系樹脂の場合、他の樹脂との接着
性の悪さからポリアミドおよびポリフェニレンエーテル
系樹脂との強固な積層体の製造は従来できなかった。

しかし本発明においては、官能基含有不飽和化合物を用
い変性させることによりこれを解決した。

積層体の表面がフッ化ビニリデン系樹脂であるので、そ
の成形品は耐候性、耐熱性、耐傷性、耐薬品性、耐摩耗
性、汚れ除去容易性などに優れた性能を有していること
から厳しい環境条件で使用される外装部品として極めて
有効である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化ビニリデン系樹脂（ａ＿１）の単独層また
   は（ａ＿１）層と熱可塑性樹脂（ａ＿２）層との積層体
   からなる層（ａ）を、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレ
   ンエーテル系樹脂、ポリカーボネート、熱可塑性ポリエ
   ステル系樹脂およびゴム強化スチレン系樹脂から選ばれ
   た少なくとも一種を主成分とする（ｂ）層の表面に、（
   ａ＿１）層が表層になるように積層した積層体であって
   、（ｂ）ならびに（ｂ）に接する（ａ＿１）および（ａ
   ＿２）の少なくとも１つが、ヒドロキシル基、カルボキ
   シル基、酸無水物基、アミノ基およびエポキシ基から選
   ばれる官能基を含有する不飽和化合物（ｃ）の少なくと
   も１種もしくは（ｃ）の（共）重合体で変性されている
   ことを特徴とする積層体。
2. （２）変性が（ａ＿１）または（ａ＿２）の主成分を重
   合によって製造する際に（ｃ）を共重合したものである
   特許請求の範囲第（１）項記載の積層体。
3. （３）変性が（ｃ）の単独重合体または（ｃ）と他の単
   量体との共重合体を（ａ＿１）、（ａ＿２）および／ま
   たは（ｂ）に配合したものである特許請求の範囲第（１
   ）項記載の積層体。
4. （４）変性が（ｃ）の存在下で（ａ＿１）、（ａ＿２）
   または（ｂ）の主成分を溶融混練りしたものである特許
   請求の範囲第（１）項記載の積層体。
5. （５）（ｂ）がナイロンとポリフェニレンエーテル系樹
   脂とからなる組成物あるいはナイロンと繊維からなる組
   成物である特許請求の範囲第（１）項記載の積層体。