JPH0198628A - 熱的寸法安定性にすぐれたポリイミド - Google Patents
熱的寸法安定性にすぐれたポリイミドInfo
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- JPH0198628A JPH0198628A JP8301588A JP8301588A JPH0198628A JP H0198628 A JPH0198628 A JP H0198628A JP 8301588 A JP8301588 A JP 8301588A JP 8301588 A JP8301588 A JP 8301588A JP H0198628 A JPH0198628 A JP H0198628A
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- polyimide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、耐熱性樹脂として知られるポリイミド樹脂に
関する。詳しくは、優れた熱的寸法安定性と、優れた引
張り特性を併せ持つ新規なポリイミド共重合体に関する
。
関する。詳しくは、優れた熱的寸法安定性と、優れた引
張り特性を併せ持つ新規なポリイミド共重合体に関する
。
（従来の技術）
ポリイミドは優れた耐熱性を有するポリマーとして良く
知られている。このポリマーは、更に優れた耐薬品性、
電気的特性、機械的特性を有している。代表的なポリイ
ミドは良く知られているように４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルとピロメリット酸二無水物から得られて
いるポリマーで、商業的に大規模に生産されている。こ
のポリマーは、フレキシブルプリント基板など、耐熱性
を要する電気材料として用いられている。このポリマー
は引張り特性など優れた機械的特性を有しているが、熱
的寸法安定性が劣る（３ｘｌＯ−ｓ″ｃ−１程度の大き
い線熱膨張係数）という欠点を有している。熱的寸法安
定性が劣るために生じる問題の一例はフレキシブルプリ
ント基板の反りやカールである。フレキシブルプリント
基板ではポリイミドフィルムと金属が積層されており、
金属の線熱膨張係数はポリイミドフィルムより小さいた
めフレキシブルプリント基板の加工時や使用時の温度の
変化によって反りやカールが生じるのである。
知られている。このポリマーは、更に優れた耐薬品性、
電気的特性、機械的特性を有している。代表的なポリイ
ミドは良く知られているように４．４′−ジアミノジフ
ェニルエーテルとピロメリット酸二無水物から得られて
いるポリマーで、商業的に大規模に生産されている。こ
のポリマーは、フレキシブルプリント基板など、耐熱性
を要する電気材料として用いられている。このポリマー
は引張り特性など優れた機械的特性を有しているが、熱
的寸法安定性が劣る（３ｘｌＯ−ｓ″ｃ−１程度の大き
い線熱膨張係数）という欠点を有している。熱的寸法安
定性が劣るために生じる問題の一例はフレキシブルプリ
ント基板の反りやカールである。フレキシブルプリント
基板ではポリイミドフィルムと金属が積層されており、
金属の線熱膨張係数はポリイミドフィルムより小さいた
めフレキシブルプリント基板の加工時や使用時の温度の
変化によって反りやカールが生じるのである。
熱的寸法安定性が劣るために生じる問題の他の例は磁気
記録材料の反りやカールである。最近の高密度磁気記録
材料にはベースフィルムに金属を蒸着することによって
製造される場合がある。金属の蒸着は高温でなされるた
めポリイミドのような耐熱性ポリマーがベースフィルム
として好ましい。しかしポリイミドフィルムの線熱膨張
係数が金属の線熱膨張係数よりも大きいため反りやカー
ルが生じるのである。
記録材料の反りやカールである。最近の高密度磁気記録
材料にはベースフィルムに金属を蒸着することによって
製造される場合がある。金属の蒸着は高温でなされるた
めポリイミドのような耐熱性ポリマーがベースフィルム
として好ましい。しかしポリイミドフィルムの線熱膨張
係数が金属の線熱膨張係数よりも大きいため反りやカー
ルが生じるのである。
ポリイミドは耐熱性を有しているので大きな温度変化を
受けることが多い。従って優れた熱的寸法安定性を有す
るポリイミドが望まれている。特に最近のエレクトロニ
クスの発達と共にこのような要望が増大している。
受けることが多い。従って優れた熱的寸法安定性を有す
るポリイミドが望まれている。特に最近のエレクトロニ
クスの発達と共にこのような要望が増大している。
熱的寸法安定性の優れたポリイミドフィルムの例は特開
昭６１−１５８０２５．６１−１８１８２８．６１−２
４１３２５゜６１−２６４０２８に開示されている。特
開昭６１−１５８０２５および６１−２６４０２８に開
示されているポリイミドはテトラカルボン酸二無水物と
してビフェニルテトラカルボン酸二無水物と必要に応じ
ピロメリット酸二無水物を用い、ジアミンとしてパラフ
ェニレンジアミンと必要に応じ４．４′ −ジアミノフ
ェニルエーテルを用いて縮重合により得られるポリイミ
ドである。特開昭６１−１８１８２８に開示されている
ポリイミドはジアミンとして２，５−ジアミノピリジン
のような特定の複素環ジアミンを用いて芳香族テトラカ
ルボン酸無水物との縮重合により得られるポリイミドで
ある。特開昭６１−２４１３２５に開示されているポリ
イミドはジアミンとして９．９−ビス（４−アミノフェ
ニル）アントラセンとパラフェニレンジアミンを用い、
芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を用いて縮重合により得られるポ
リイミドである。これらのポリイミドはいずれもビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、複素環ジアミンあるい
は９．９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンな
どの特殊であり、高価な化合物を原料として用いている
。
昭６１−１５８０２５．６１−１８１８２８．６１−２
４１３２５゜６１−２６４０２８に開示されている。特
開昭６１−１５８０２５および６１−２６４０２８に開
示されているポリイミドはテトラカルボン酸二無水物と
してビフェニルテトラカルボン酸二無水物と必要に応じ
ピロメリット酸二無水物を用い、ジアミンとしてパラフ
ェニレンジアミンと必要に応じ４．４′ −ジアミノフ
ェニルエーテルを用いて縮重合により得られるポリイミ
ドである。特開昭６１−１８１８２８に開示されている
ポリイミドはジアミンとして２，５−ジアミノピリジン
のような特定の複素環ジアミンを用いて芳香族テトラカ
ルボン酸無水物との縮重合により得られるポリイミドで
ある。特開昭６１−２４１３２５に開示されているポリ
イミドはジアミンとして９．９−ビス（４−アミノフェ
ニル）アントラセンとパラフェニレンジアミンを用い、
芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を用いて縮重合により得られるポ
リイミドである。これらのポリイミドはいずれもビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、複素環ジアミンあるい
は９．９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンな
どの特殊であり、高価な化合物を原料として用いている
。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、優れた熱的寸法安定性と優れた機械的
性質を有する新規なポリイミドを得ることである。
性質を有する新規なポリイミドを得ることである。
本発明の他の目的は、金属と積層した場合に反りやカー
ルを生じず且つ優れた機械的性質を有するポリイミドを
得ることにある。
ルを生じず且つ優れた機械的性質を有するポリイミドを
得ることにある。
本発明の他の目的は、通常の安価な原料から得られる優
れた熱的寸法安定性を有するポリイミドを得ることにあ
る。
れた熱的寸法安定性を有するポリイミドを得ることにあ
る。
（課題を解決するための手段）
上記の目的は一般式（Ｉ）
基あるいは
ＣＨ：Ｉ ＣＩ＋３ 基でＲ８とＲ２は
同じ基になることはない。Ｒｏは４価の芳香族基、ｍは
正の整数。〕 で表される反復単位を有するポリイミド共重合体によっ
て達成される。
同じ基になることはない。Ｒｏは４価の芳香族基、ｍは
正の整数。〕 で表される反復単位を有するポリイミド共重合体によっ
て達成される。
本発明のポリイミド共重合体は優れた耐熱性、引張り特
性等機械的性質、熱的寸法安定性を併せ持っている。更
には優れた耐アルカリ加水分解性および優れた吸湿時の
寸法安定性をも有している。
性等機械的性質、熱的寸法安定性を併せ持っている。更
には優れた耐アルカリ加水分解性および優れた吸湿時の
寸法安定性をも有している。
本発明の共重合体は５０°Ｃから３００°Ｃまでの温度
範囲で２．５ Ｘ １０−”Ｃ−’以下の線熱膨張係数
と引張り特性として３０％以上の伸度を兼備することも
でき、更には２．０Ｘ１０−’°ｃ−１以下と４０％以
上の値を、特に１．５Ｘ１０−’″Ｃ′−１Ｃ′−１以
下上の値を兼備することもできる。また耐アルカリ加水
分解性にすぐれておりエツチング処理等において溶解す
ることがないのでプリント基板に好適に用いることがで
きる。たとえば、５％水酸化ナトリウム水溶液中、５０
°ＣＸ５分後の重ＢｌｔＮ少率が４．０％以下と従来の
ポリイミド樹脂よりも小さい値を示した。
範囲で２．５ Ｘ １０−”Ｃ−’以下の線熱膨張係数
と引張り特性として３０％以上の伸度を兼備することも
でき、更には２．０Ｘ１０−’°ｃ−１以下と４０％以
上の値を、特に１．５Ｘ１０−’″Ｃ′−１Ｃ′−１以
下上の値を兼備することもできる。また耐アルカリ加水
分解性にすぐれておりエツチング処理等において溶解す
ることがないのでプリント基板に好適に用いることがで
きる。たとえば、５％水酸化ナトリウム水溶液中、５０
°ＣＸ５分後の重ＢｌｔＮ少率が４．０％以下と従来の
ポリイミド樹脂よりも小さい値を示した。
また本発明の共重合体は優れた吸湿時の寸法安定性を有
している。（湿度線膨張係数が小さい。）従って高い湿
度のもとにおいても寸法変化が小さい。
している。（湿度線膨張係数が小さい。）従って高い湿
度のもとにおいても寸法変化が小さい。
このポリイミド共重合体が上記のような特徴を有する理
由は明らかではないが、本発明のポリイミド共重合体は
ブロック単位 〔式中Ｒ０，Ｒ，，ｍは前記と同じ。〕が１つの反復単
位 〔式中Ｒｅ、Ｒｚは前記と同じ。〕 により連結された構造を採る規則的に配列した構造を有
するので、反復単位 が分子鎖中に極めて均質に分散されることになり、即ち
ハードセグメント或いはソフトセグメントが分子レベル
で均質に分散されている。従って、熱的寸法安定性及び
伸度が同時に著しく改良されると推定される。
由は明らかではないが、本発明のポリイミド共重合体は
ブロック単位 〔式中Ｒ０，Ｒ，，ｍは前記と同じ。〕が１つの反復単
位 〔式中Ｒｅ、Ｒｚは前記と同じ。〕 により連結された構造を採る規則的に配列した構造を有
するので、反復単位 が分子鎖中に極めて均質に分散されることになり、即ち
ハードセグメント或いはソフトセグメントが分子レベル
で均質に分散されている。従って、熱的寸法安定性及び
伸度が同時に著しく改良されると推定される。
本発明のポリイミドは、３．３′−ジメチルベンジジン
と４．４′−ジアミノジフェニルエーテルをジアミンと
して用いたランダム共重合体ポリイミドや、３，３′
−ジメチルベンジジンをジアミンとして用いたポリイミ
ドのホモポリマーと４．４’ −ジアミノジフェニルエ
ーテルをジアミンとして用いたポリイミドのホモポリマ
ーの混合物に比較して、熱的寸法安定性と機械的性質の
両方が優れている。
と４．４′−ジアミノジフェニルエーテルをジアミンと
して用いたランダム共重合体ポリイミドや、３，３′
−ジメチルベンジジンをジアミンとして用いたポリイミ
ドのホモポリマーと４．４’ −ジアミノジフェニルエ
ーテルをジアミンとして用いたポリイミドのホモポリマ
ーの混合物に比較して、熱的寸法安定性と機械的性質の
両方が優れている。
本発明の重合体中−紋穴（１）及び（ＩＩＩ）におとＲ
ｔが同じ基になることはない。
ｔが同じ基になることはない。
Ｒｏは４価の芳香族基であり、芳香環を形成する炭素原
子が結合に関与するものであり、代表例として、 等をあげることができる。これらの中でが好ましい。
子が結合に関与するものであり、代表例として、 等をあげることができる。これらの中でが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される反復単位は重合体鎖中に本発明
の効果が達成される程度に含有されていれば、他の反復
単位が含まれていても良い。
の効果が達成される程度に含有されていれば、他の反復
単位が含まれていても良い。
他の反復単位のうち好ましい例として一般式同じ基にな
ることはない。Ｒｏ、ｍは上記と同じ、〕で表される反
復単位を挙げることが出来る。
ることはない。Ｒｏ、ｍは上記と同じ、〕で表される反
復単位を挙げることが出来る。
通常は一般式（Ｉ）で表される反復単位が主成分となる
ような重合体、即ち重合体１分子中平均して５０重世％
以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％
以上が該反復単位であるような重合体が好ましい。
ような重合体、即ち重合体１分子中平均して５０重世％
以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％
以上が該反復単位であるような重合体が好ましい。
また、−紋穴（１）及び−紋穴（Ｉｆ）で表わされる反
復単位が含まれている場合には、これらの反復単位の合
計量が重合体１分子中平均して５０重量％以上、好まし
くは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であるよ
うな重合体が好ましい。
復単位が含まれている場合には、これらの反復単位の合
計量が重合体１分子中平均して５０重量％以上、好まし
くは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であるよ
うな重合体が好ましい。
ブロック単位における繰り返し数ｍは１〜９、好ましく
は１〜７、更に好ましくは１〜４である。
は１〜７、更に好ましくは１〜４である。
なぜならば繰り返し数ｍが９を越えると共重合比が偏り
、共重合することの効果が小さくなるからである。また
重合体１分子中にｍの値が異なる単位が存在しても良い
が、ｍの値が一定であることが好ましい。この共重合体
の分子量は特に規制されるものではないが、生成するポ
リイミド樹脂の強度を維持するためには、数平均分子量
が５万以上、更には８万以上、特には１０万以上、更に
は１２万以上が好ましい。
、共重合することの効果が小さくなるからである。また
重合体１分子中にｍの値が異なる単位が存在しても良い
が、ｍの値が一定であることが好ましい。この共重合体
の分子量は特に規制されるものではないが、生成するポ
リイミド樹脂の強度を維持するためには、数平均分子量
が５万以上、更には８万以上、特には１０万以上、更に
は１２万以上が好ましい。
ポリイミド共重合体の分子量は直接測定が困難な場合が
多い。このようなときには間接的な方法によって推測に
よる測定がなされる。例えばポリイミド共重合体がポリ
アミド酸から合成される場合には、ポリアミド酸の分子
量に相当する値をポリイミドの分子量とする。
多い。このようなときには間接的な方法によって推測に
よる測定がなされる。例えばポリイミド共重合体がポリ
アミド酸から合成される場合には、ポリアミド酸の分子
量に相当する値をポリイミドの分子量とする。
本発明のポリイミド共重合体は種々の方法で得ることが
できるが、−紋穴（ＩＩＩ）あるいは−紋穴（ＩＩＩ）
と（ｒＶ）で表される反復単位を有するポリアミド酸共
重合体から得るのが望ましい。
できるが、−紋穴（ＩＩＩ）あるいは−紋穴（ＩＩＩ）
と（ｒＶ）で表される反復単位を有するポリアミド酸共
重合体から得るのが望ましい。
−紋穴（ＩＩＩ）
〔式中Ｒ，，Ｒ，，Ｒ２，ｍは前記と同じ。］一般紋穴
ＩＶ） 〔式中Ｒｅ ｒ Ｒ＋ ＋ Ｒ３＋ ｍは前記と同
じ。〕次にこのポリイミド共重合体あるいはポリアミド
酸共重合体の製造方法の例について説明する。
ＩＶ） 〔式中Ｒｅ ｒ Ｒ＋ ＋ Ｒ３＋ ｍは前記と同
じ。〕次にこのポリイミド共重合体あるいはポリアミド
酸共重合体の製造方法の例について説明する。
−紋穴
〔式中Ｒ０は前記と同じ。〕
で表される有機テトラカルボン酸二無水物（Ａ）とこれ
に対し過少モル量、好ましくは５０〜９０モル％の一般
式 ％式％ 〔式中Ｒ８は前記と同じ。〕 で表される有機ジアミン化合物（Ｂ）を、有機極性溶媒
中にて反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリ
マーを得、続いてここに −紋穴 Ｈ，Ｎ−Ｒ，−ＮＨ２ Ｃ式中Ｒ２は前記と同じ。〕 必要に応じ 一般式 ％式％ 〔式中Ｒ３は前記と同じ。〕 で表される有機ジアミン化合物（Ｃ）を全有機ジアミン
！ｉ （（Ｂ）＋ （Ｃ））が有機テトラカルボン酸二
無水物（Ａ）と実質的に等モルとなるように添加反応し
、−紋穴（ＩＩＩ）あるいは−紋穴（ＩＩＩ）と（ＩＶ
）で表される反復単位を有するポリアミド酸共重合体が
得られる。この共重合体を熱的あるいは化学的に脱水閉
環してポリイミド共重合体を得ることができる。例えば
、ピロメリット酸二無水物を有機極性溶媒中に懸濁溶解
し、ここへピロメリット酸二無水物に対し、５０〜９０
モル％、好ましくは５０〜８７．５モル％、更に好まし
くは５０〜８０モル％の４，４′ −ジアミノジフェニ
ルエーテルを加え反応し両末端酸無水物基のプレポリマ
ーを得る。但し、このプレポリマーを得る反応において
はピロメリット酸二無水物と４．４’ −ジアミノジフ
ェニルエーテルとの添加順序は逆の場合もある。次いで
ここへピロメリット酸二無水物と全ジアミン量が実質的
に等モルとなるように３．３′−ジメチルベンジジンを
加え、攪拌した後ポリアミド酸共重合体溶液が得られる
。ポリアミド酸共重合体の有機極性溶媒中の濃度は５〜
３５重量％、特には１０〜２５重世％が望ましい。尚、
上記重合反応を安定的に進行させるためには実質的に無
水の系にて６０°Ｃ以下、好ましくは３０°Ｃ以下、更
に好ましくは１０°Ｃ以下の温度にて１０時間以内、好
ましくは５時間以内、更に好ましくは３時間以内に反応
を終えることが望ましい。何故ならば、上述したように
反応途中に酸無水物基末端のプレポリマーを経由するた
め、この酸無水物基が系内の水分と反応し、ジカルボン
酸となり重合鎖長の成長を阻害することがあるからであ
る。
に対し過少モル量、好ましくは５０〜９０モル％の一般
式 ％式％ 〔式中Ｒ８は前記と同じ。〕 で表される有機ジアミン化合物（Ｂ）を、有機極性溶媒
中にて反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリ
マーを得、続いてここに −紋穴 Ｈ，Ｎ−Ｒ，−ＮＨ２ Ｃ式中Ｒ２は前記と同じ。〕 必要に応じ 一般式 ％式％ 〔式中Ｒ３は前記と同じ。〕 で表される有機ジアミン化合物（Ｃ）を全有機ジアミン
！ｉ （（Ｂ）＋ （Ｃ））が有機テトラカルボン酸二
無水物（Ａ）と実質的に等モルとなるように添加反応し
、−紋穴（ＩＩＩ）あるいは−紋穴（ＩＩＩ）と（ＩＶ
）で表される反復単位を有するポリアミド酸共重合体が
得られる。この共重合体を熱的あるいは化学的に脱水閉
環してポリイミド共重合体を得ることができる。例えば
、ピロメリット酸二無水物を有機極性溶媒中に懸濁溶解
し、ここへピロメリット酸二無水物に対し、５０〜９０
モル％、好ましくは５０〜８７．５モル％、更に好まし
くは５０〜８０モル％の４，４′ −ジアミノジフェニ
ルエーテルを加え反応し両末端酸無水物基のプレポリマ
ーを得る。但し、このプレポリマーを得る反応において
はピロメリット酸二無水物と４．４’ −ジアミノジフ
ェニルエーテルとの添加順序は逆の場合もある。次いで
ここへピロメリット酸二無水物と全ジアミン量が実質的
に等モルとなるように３．３′−ジメチルベンジジンを
加え、攪拌した後ポリアミド酸共重合体溶液が得られる
。ポリアミド酸共重合体の有機極性溶媒中の濃度は５〜
３５重量％、特には１０〜２５重世％が望ましい。尚、
上記重合反応を安定的に進行させるためには実質的に無
水の系にて６０°Ｃ以下、好ましくは３０°Ｃ以下、更
に好ましくは１０°Ｃ以下の温度にて１０時間以内、好
ましくは５時間以内、更に好ましくは３時間以内に反応
を終えることが望ましい。何故ならば、上述したように
反応途中に酸無水物基末端のプレポリマーを経由するた
め、この酸無水物基が系内の水分と反応し、ジカルボン
酸となり重合鎖長の成長を阻害することがあるからであ
る。
次いで、この前駆体であるポリアミド酸共重合体の溶液
からポリイミド共重合体を得るには熱的に脱水閉環する
方法、化学的に脱水閉環する方法を用いれば良い。次に
例をあげて説明する。
からポリイミド共重合体を得るには熱的に脱水閉環する
方法、化学的に脱水閉環する方法を用いれば良い。次に
例をあげて説明する。
熱的に脱水閉環（イミド化）する方法では、上記ポリア
ミド酸共重合体の溶液を支持板、ドラムあるいはエンド
レスベルト等支持体上に流延または塗布して膜状となし
、乾燥後自己支持性の膜を得る。乾燥は１５０℃以下の
温度で約５〜９０分行うのが好ましい。次いで、これを
加熱し、乾燥イミド化し、冷却後これより取外し本発明
のポリイミド共重合体よりなるポリイミド膜を得る。加
熱の際の温度は２００〜５００°Ｃの範囲の温度が好ま
しく、更には３００〜５００℃、特には４００〜５００
℃が好ましい。加熱の際の加熱速度は特に限定は無いが
、徐々に加熱し、最高温度が上記温度になるようにする
のが好ましい。加熱時間は、フィルム厚みや最高温度に
よって異なるが、一般には最高温度に達してから１０秒
〜５分の範囲が好ましい、自己支持性の膜を加熱する際
は、膜は支持体上に保持したままでも良く、支持体から
引きはがした状態でも良いが、支持体から引きはがし、
その状態で端部を固定して加熱すると線熱膨張係数が小
さい共重合体が得られるので好ましい。
ミド酸共重合体の溶液を支持板、ドラムあるいはエンド
レスベルト等支持体上に流延または塗布して膜状となし
、乾燥後自己支持性の膜を得る。乾燥は１５０℃以下の
温度で約５〜９０分行うのが好ましい。次いで、これを
加熱し、乾燥イミド化し、冷却後これより取外し本発明
のポリイミド共重合体よりなるポリイミド膜を得る。加
熱の際の温度は２００〜５００°Ｃの範囲の温度が好ま
しく、更には３００〜５００℃、特には４００〜５００
℃が好ましい。加熱の際の加熱速度は特に限定は無いが
、徐々に加熱し、最高温度が上記温度になるようにする
のが好ましい。加熱時間は、フィルム厚みや最高温度に
よって異なるが、一般には最高温度に達してから１０秒
〜５分の範囲が好ましい、自己支持性の膜を加熱する際
は、膜は支持体上に保持したままでも良く、支持体から
引きはがした状態でも良いが、支持体から引きはがし、
その状態で端部を固定して加熱すると線熱膨張係数が小
さい共重合体が得られるので好ましい。
化学的に脱水閉環（イミド化）する方法では、上記ポリ
アミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒
量の第３級アミンを加え、熱的に脱水する場合と同様の
方法でポリイミド膜が得られる。自己支持性の膜を加熱
する際は、膜は支持体上に保持したままでも良く、支持
体から引きはがした状態でも良いが、支持体から引きは
がし、その状態で端部を固定して加熱すると線熱膨張係
数が小さい共重合体が得られるので好ましい。熱的にイ
ミド化する方法と化学的にイミド化する方法を比較する
と化学的方法の方がポリイミドの機械的強度が大きく、
且つ線熱膨張係数が小さくなる。
アミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒
量の第３級アミンを加え、熱的に脱水する場合と同様の
方法でポリイミド膜が得られる。自己支持性の膜を加熱
する際は、膜は支持体上に保持したままでも良く、支持
体から引きはがした状態でも良いが、支持体から引きは
がし、その状態で端部を固定して加熱すると線熱膨張係
数が小さい共重合体が得られるので好ましい。熱的にイ
ミド化する方法と化学的にイミド化する方法を比較する
と化学的方法の方がポリイミドの機械的強度が大きく、
且つ線熱膨張係数が小さくなる。
次に、本発明に用いられる原料について説明すると、本
発明のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸
共重合体を得るに際し、芳香族テトラカルボン酸二無水
物としてピロメリット酸二無水物を単独で使用するのが
本発明の効果を得るのに最も好ましいが、例えば３．３
’ 、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、３．３’ 、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−Ｌ２，５．６−テトラカル
ボン酸二無水物などの酸二無水物の使用も可能であり、
これらの混合物を用いても良い。
発明のポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸
共重合体を得るに際し、芳香族テトラカルボン酸二無水
物としてピロメリット酸二無水物を単独で使用するのが
本発明の効果を得るのに最も好ましいが、例えば３．３
’ 、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、３．３’ 、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−Ｌ２，５．６−テトラカル
ボン酸二無水物などの酸二無水物の使用も可能であり、
これらの混合物を用いても良い。
芳香族ジアミン成分として４，４′ −ジアミノジフェ
ニルエーテルと３．３′ −ジメチルベンジジンの２種
のジアミンを用いるのが本発明の効果を得るのに最も好
ましいが、 一般式 ％式％ 〔式中Ｒは二価の有機基］ で表される他のジアミン化合物、例えば４．４’ −ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ジ
アミノジフエニルスルホン、３，３′ −ジアミノジフ
ェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス（４−（２−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス（４−アミノフェニル）
ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルフェーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３
−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３．３′−ジ
メトキシ−４，４′ −ジアミノジフェニル、３，３′
−ジクロロ−４，４′ −ジアミノビフェニル、２．２
’ 、５．５’−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビ
フェニル、３，３′ −ジカルボキシ−４，４′−ジア
ミノビフェニル、３．３′ −ジヒドロキシ−４，４′
−ジアミノトルエン／Ｌ／、 ４．４’−ジアミノジ
フェニルスルフ、イド、３．３′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４’ −ジアミノビフェニル、４．４′−ジアミノオ
クタフルオロビフェニル、２．４−ジアミノトルエン、
メタフェニレンジアミン、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフル
オロプロパン、２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキ
シ−４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、９
．９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロキシ
−アントラセン、オルトトリジンスルホンを用いること
ができる。また、３．３’ 。
ニルエーテルと３．３′ −ジメチルベンジジンの２種
のジアミンを用いるのが本発明の効果を得るのに最も好
ましいが、 一般式 ％式％ 〔式中Ｒは二価の有機基］ で表される他のジアミン化合物、例えば４．４’ −ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４’−ジ
アミノジフエニルスルホン、３，３′ −ジアミノジフ
ェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］スルホン、ビス（４−（２−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、１．４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス（４−アミノフェニル）
ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルフェーテル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス
（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビス（３
−クロロ−４−アミノフェニル）メタン、３．３′−ジ
メトキシ−４，４′ −ジアミノジフェニル、３，３′
−ジクロロ−４，４′ −ジアミノビフェニル、２．２
’ 、５．５’−テトラクロロ−４，４′−ジアミノビ
フェニル、３，３′ −ジカルボキシ−４，４′−ジア
ミノビフェニル、３．３′ −ジヒドロキシ−４，４′
−ジアミノトルエン／Ｌ／、 ４．４’−ジアミノジ
フェニルスルフ、イド、３．３′−ジアミノジフェニル
エーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４’ −ジアミノビフェニル、４．４′−ジアミノオ
クタフルオロビフェニル、２．４−ジアミノトルエン、
メタフェニレンジアミン、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフル
オロプロパン、２．２−ビス（３−ヒドロキシ−４−ア
ミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキ
シ−４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、９
．９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロキシ
−アントラセン、オルトトリジンスルホンを用いること
ができる。また、３．３’ 。
４．４′−ビフェニルテトラアミン、３．３’ 、４．
４’ −テトラアミノジフェニルエーテル等の多価アミ
ン化合物の一部使用も可能である。
４’ −テトラアミノジフェニルエーテル等の多価アミ
ン化合物の一部使用も可能である。
こうした３種以上のジアミン化合物を用いる場合、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルと３，３′−ジメチ
ルベンジジンとパラフェニレンジアミンとを用いる系が
本発明の効果を発現するために好適である。
４′−ジアミノジフェニルエーテルと３，３′−ジメチ
ルベンジジンとパラフェニレンジアミンとを用いる系が
本発明の効果を発現するために好適である。
ポリアミド酸共重合体の生成反応に使用される有機溶媒
としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシドなどのスルホキシド系ン容媒、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドチルホルムアミドなどのホルムアミド
系溶媒、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど
のピロリドン系溶媒、フェノール、０−。
としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルス
ルホキシドなどのスルホキシド系ン容媒、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドチルホルムアミドなどのホルムアミド
系溶媒、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど
のピロリドン系溶媒、フェノール、０−。
ｍ−、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化
フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、ある
いはへキサメチルホスホルアミド、γーブチロラクトン
などを挙げることができ、これらを単独又は混合物とし
て用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンの
ような芳香族炭化水素の使用も可能である。
フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、ある
いはへキサメチルホスホルアミド、γーブチロラクトン
などを挙げることができ、これらを単独又は混合物とし
て用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンの
ような芳香族炭化水素の使用も可能である。
ポリアミド酸共重合体を化学的に脱水閉環（イミド化）
する際の脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸
無水物、芳香族酸無水物などかあげられる。また触媒と
しては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級ア
ミン類、ジメチルア゛ ニリン等の芳香族第３級アミン
類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第
３級アミン類などがあげられる。
する際の脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸
無水物、芳香族酸無水物などかあげられる。また触媒と
しては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級ア
ミン類、ジメチルア゛ ニリン等の芳香族第３級アミン
類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第
３級アミン類などがあげられる。
本発明のポリイミド共重合体は優れた熱的寸法安定性、
吸湿時の寸法安定性、機械的性質および適度の引張り弾
性率を有し、フィルムの型状でフレキシブルプリント基
板、一般磁気記録用や垂直磁気記録用の磁気テープ、磁
気ディスクなどの磁気記録材料用ベース、ＩＣ，ＬＳＩ
、太陽電池等の半導体素子のパッシベーション膜等に極
めて有用である。
吸湿時の寸法安定性、機械的性質および適度の引張り弾
性率を有し、フィルムの型状でフレキシブルプリント基
板、一般磁気記録用や垂直磁気記録用の磁気テープ、磁
気ディスクなどの磁気記録材料用ベース、ＩＣ，ＬＳＩ
、太陽電池等の半導体素子のパッシベーション膜等に極
めて有用である。
実施例１
５００ｄ四つロフラスコに４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル（以下ＯＤＡという）１０．３１ｇを採取し
、１４５． ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、５０−ナスフラスコにピロメリッ
ト酸二無水物（以下ＰＭＤＡという）１６、９０ ｇを
採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加した。更にこ
の５０ｍ２ナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤ
Ａを１０． ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで
反応系（四つロフラスコ）へ流し入れ、更に１時間攪拌
を続は酸無水物基アミド酸プレポリマーを得た。一方、
５０ＩＩｒｌ三角フラスコに３．３′−ジメチルベンジ
ジン（以下ＤＭＢという）５．４８ｇを採取し、３０．
２４ ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解し
た。この溶液を反応系（四つロフラスコ）内へ添加し、
共重合ポリアミド酸溶液を得た。以上の反応艮作におい
て、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＤＭＢの
取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
ルエーテル（以下ＯＤＡという）１０．３１ｇを採取し
、１４５． ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、５０−ナスフラスコにピロメリッ
ト酸二無水物（以下ＰＭＤＡという）１６、９０ ｇを
採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状で添加した。更にこ
の５０ｍ２ナスフラスコ中の壁面に残存付着するＰＭＤ
Ａを１０． ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで
反応系（四つロフラスコ）へ流し入れ、更に１時間攪拌
を続は酸無水物基アミド酸プレポリマーを得た。一方、
５０ＩＩｒｌ三角フラスコに３．３′−ジメチルベンジ
ジン（以下ＤＭＢという）５．４８ｇを採取し、３０．
２４ ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解し
た。この溶液を反応系（四つロフラスコ）内へ添加し、
共重合ポリアミド酸溶液を得た。以上の反応艮作におい
て、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＤＡとＤＭＢの
取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った。
次にこれらのポリアミド酸溶液をガラス板上に流延塗布
し約１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜
をガラス板よりはがし、その塗膜を支持枠に固定し、そ
の後約１００″Ｃで約３０分間、約２００℃で約６０分
間、約３６０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１
０〜２５ミクロンの厚さのポリイミド膜を得た。
し約１００℃にて約６０分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜
をガラス板よりはがし、その塗膜を支持枠に固定し、そ
の後約１００″Ｃで約３０分間、約２００℃で約６０分
間、約３６０℃で約６０分間加熱し、脱水閉環乾燥後１
０〜２５ミクロンの厚さのポリイミド膜を得た。
このフィルムは表１に示す線膨張係数、引張り伸度、耐
アルカリ重量減少率、及び湿度膨張係数を示した。なお
表１中の線膨張係数は２００℃における値であり、耐ア
ルカリ重量減少率は５０℃、５％ＮａＯＨ水溶液中に５
分間浸漬した後の重量減少率を示した。
アルカリ重量減少率、及び湿度膨張係数を示した。なお
表１中の線膨張係数は２００℃における値であり、耐ア
ルカリ重量減少率は５０℃、５％ＮａＯＨ水溶液中に５
分間浸漬した後の重量減少率を示した。
実施例２
ＯＤＡを８．０７ ｇＳＰＭＤＡを１７．５８ ｇ、
ｔｌＭＢ ８．５４ｇを用いた外は、実施例１の方法に
従い、共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１
に示す性質を示した。
ｔｌＭＢ ８．５４ｇを用いた外は、実施例１の方法に
従い、共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１
に示す性質を示した。
実施例３
５００ ｍｌ四つロフラスコに０Ｍ８８．５４ｇを採取
し、１１０．ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、５０ｍナスフラスコにＰＭＯＡを
１７．５８ ｇを採取し、前記ＤＭＢ溶液中に固形状で
添加した。更にこの５０ａｄ！ナスフラスコ中の壁面に
残存付着するＰＭＤＡを１０．００ ｇのＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドで反応系（四つロフラスコ）へ流し入
れ、更に１時間攪拌を続は酸無水物基末端アミド酸プレ
ポリマーを得た。一方、１００ｄ三角フラスコに０ＤＡ
８．０７ｇを採取し、５０．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドを加え溶解した。
し、１１０．ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを
加え溶解した。他方、５０ｍナスフラスコにＰＭＯＡを
１７．５８ ｇを採取し、前記ＤＭＢ溶液中に固形状で
添加した。更にこの５０ａｄ！ナスフラスコ中の壁面に
残存付着するＰＭＤＡを１０．００ ｇのＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドで反応系（四つロフラスコ）へ流し入
れ、更に１時間攪拌を続は酸無水物基末端アミド酸プレ
ポリマーを得た。一方、１００ｄ三角フラスコに０ＤＡ
８．０７ｇを採取し、５０．００ｇのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドを加え溶解した。
この溶液を反応系（四つロフラスコ）中へ添加し、ポリ
アミド酸共重合体溶液を得た。以上の反応操作において
、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＯＡとＯＤＡの取
り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った０次に
、実施例１の方法に従い、共重合ポリイミド膜を得た。
アミド酸共重合体溶液を得た。以上の反応操作において
、反応温度は５〜１０℃に、またＰＭＯＡとＯＤＡの取
り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下にて行った０次に
、実施例１の方法に従い、共重合ポリイミド膜を得た。
このフィルムは表１に示す性質を示した。
実施例４
ＯＤＡを１２．０２ ｇ、 ＰＭＯＡを１６．３６ ｇ
、、ＤＭＢを３、１８ ｇを用いた外は、実施例１の方
法に従い、共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは
表１に示す性質を示した。
、、ＤＭＢを３、１８ ｇを用いた外は、実施例１の方
法に従い、共重合ポリイミド膜を得た。このフィルムは
表１に示す性質を示した。
実施例５
ＤＭＢを１１．９０ ｇ、 ＰＭＯＡを１８．３３ ｇ
、ＯＤＡを５．６１ｇを用いた外は、実施例３の方法に
従い、共重合ポリイミド膜を得た。、このフィルムは表
１に示す性質を示した。
、ＯＤＡを５．６１ｇを用いた外は、実施例３の方法に
従い、共重合ポリイミド膜を得た。、このフィルムは表
１に示す性質を示した。
実施例６
実施例２の方法により得られたポリアミド酸溶液に、無
水酢酸３３．８８’ ｇ及びピリジン５．３２ ｇを加
えた。
水酢酸３３．８８’ ｇ及びピリジン５．３２ ｇを加
えた。
次にこのポリイミド酸溶液組成物をガラス板上に流延塗
布し約１００°Ｃにて約１０分間乾燥後、この半硬化塗
膜をガラスより剥し、１５〜２５ミクロンのポリイミド
膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
布し約１００°Ｃにて約１０分間乾燥後、この半硬化塗
膜をガラスより剥し、１５〜２５ミクロンのポリイミド
膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
実施例７
５００ ｒｒｄｌ四つ目フラスコに０ＤＡ２５．１３ｇ
を採取し３３６．０ ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを加え溶解した。他方５０ｄナスフラスコにＰＭＤＡ
３６、４’ ９ ｇ採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固体状
で添加した。更にこの５０ｄナスフラスコ中の壁面に残
存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドで反応系（四つロフラスコ）へ流し入れ、更に３
０分間攪拌を続は酸無水物基末端アミド酸プレポリマー
を得た。
を採取し３３６．０ ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを加え溶解した。他方５０ｄナスフラスコにＰＭＤＡ
３６、４’ ９ ｇ採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固体状
で添加した。更にこの５０ｄナスフラスコ中の壁面に残
存付着するＰＭＤＡを１０ｇのＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドで反応系（四つロフラスコ）へ流し入れ、更に３
０分間攪拌を続は酸無水物基末端アミド酸プレポリマー
を得た。
一方、５０ｍ！ｌ三角フラスコにｐ−ＰＤＡ２．２６ｇ
更に４．４４ ｇのＤＭＢ採取し、２３．３ ｇのＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え溶解した。この溶液を
反応系（四つロフラスコ）へ添加し、共重合ポリアミド
酸溶液を得た。以上の反操作において、反応温度は５〜
１０°Ｃに、またＰＭＤＡとｐ−ＰＤＡ、ＯＤＡ 、Ｄ
ＭＢの取り扱い及び反応操作は乾燥窒素気流下にて行っ
た。これを公知の方法により厚み２５μｍのポリイミド
フィルムを作製した。
更に４．４４ ｇのＤＭＢ採取し、２３．３ ｇのＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドを加え溶解した。この溶液を
反応系（四つロフラスコ）へ添加し、共重合ポリアミド
酸溶液を得た。以上の反操作において、反応温度は５〜
１０°Ｃに、またＰＭＤＡとｐ−ＰＤＡ、ＯＤＡ 、Ｄ
ＭＢの取り扱い及び反応操作は乾燥窒素気流下にて行っ
た。これを公知の方法により厚み２５μｍのポリイミド
フィルムを作製した。
このフィルムは、表１に示す性質を示した。
比較例１
５００１ｅ四つロフラスコにＯＤＡ ２１．５４ ｇを
採取し、２４５． ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを加え溶解した。他方、１００ ｍｌナスフラスコ
にＰＭＤＡ２３．４６ ｇを採取し、ＯＤＡ溶液中に固
形状で添加した。更に、この１００Ｉｎ１ナスフラスコ
中の壁面に付着残存するＰＭＤＡを１０． ＯＯｇのＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四つロフラスコ
）内へ流し入れた。更に引続き一時間攪拌を続け、１５
重量％ポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０″
Ｃに保った。但し以上の操作でＰＭＯＡの取り扱い及び
反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
採取し、２４５． ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを加え溶解した。他方、１００ ｍｌナスフラスコ
にＰＭＤＡ２３．４６ ｇを採取し、ＯＤＡ溶液中に固
形状で添加した。更に、この１００Ｉｎ１ナスフラスコ
中の壁面に付着残存するＰＭＤＡを１０． ＯＯｇのＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系（四つロフラスコ
）内へ流し入れた。更に引続き一時間攪拌を続け、１５
重量％ポリアミド酸溶液を得た。反応温度は５〜１０″
Ｃに保った。但し以上の操作でＰＭＯＡの取り扱い及び
反応系内は乾燥窒素気流下に置いた。
次に実施例１の方法に従い、このポリアミド酸溶液より
ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を
示した。
ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を
示した。
比較例２
５００ｄ四つロフラスコに０Ｍ８７．５８ｇ及びＯＤ八
へ、 １５ ｇを採取し、１６１．５ｇのＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを加え溶解し、比較例１の方法に従い
１５．５８ ｇのＰＭＤＡを反応させ、１５重重量のポ
リアミド酸溶液を得た。但し、最終の壁面に付着残存す
るＰＭＤＡをｉ ｏ、 ｏ ｏ ｇのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド反応系（四つロフラスコ）内へ流し入れ、
ランダム共重合によるコポリアミド酸を得た。次に実施
例１の方法に従い、このポリアミド酸溶液よりポリイミ
ド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
へ、 １５ ｇを採取し、１６１．５ｇのＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを加え溶解し、比較例１の方法に従い
１５．５８ ｇのＰＭＤＡを反応させ、１５重重量のポ
リアミド酸溶液を得た。但し、最終の壁面に付着残存す
るＰＭＤＡをｉ ｏ、 ｏ ｏ ｇのＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド反応系（四つロフラスコ）内へ流し入れ、
ランダム共重合によるコポリアミド酸を得た。次に実施
例１の方法に従い、このポリアミド酸溶液よりポリイミ
ド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を示した。
比較例３
５００ｄ四つロフラスコに０Ｍ８３．５３ｇ及びＯＤへ
９．９８ ｇを採取し、１４８．７０ ｇのＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを加え溶解し、比較例１の方法に従
い１４．４９ ｇのＰＭＤＡを反応させ、１５重重量の
ランダム共重合によるポリアミド酸溶液を得た。但し、
最終の壁面に付着するＰＭＤＡは１０．００ｇのＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド反応系（四つロフラスコ）内へ
流し入れた。次に実施例１の方法に従い、このポリアミ
ド酸溶液よりポリイミド膜を得た。このフィルムは表１
に示す性質を示した。
９．９８ ｇを採取し、１４８．７０ ｇのＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを加え溶解し、比較例１の方法に従
い１４．４９ ｇのＰＭＤＡを反応させ、１５重重量の
ランダム共重合によるポリアミド酸溶液を得た。但し、
最終の壁面に付着するＰＭＤＡは１０．００ｇのＮ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド反応系（四つロフラスコ）内へ
流し入れた。次に実施例１の方法に従い、このポリアミ
ド酸溶液よりポリイミド膜を得た。このフィルムは表１
に示す性質を示した。
比較例４
５００Ｍ１四つロフラスコに０ＤＡ２０．７０ｇを採取
し、２４５．００ ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
を加え溶解した。他方、１００ｄナスフラスコにＰＭＤ
Ａ２２．５４ ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状
で添加した。更に引続き１時間攪拌を続け、１５重量％
のポリアミド酸溶液Ｎ）を得た。
し、２４５．００ ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
を加え溶解した。他方、１００ｄナスフラスコにＰＭＤ
Ａ２２．５４ ｇを採取し、前記ＯＤＡ溶液中に固形状
で添加した。更に引続き１時間攪拌を続け、１５重量％
のポリアミド酸溶液Ｎ）を得た。
一方、５００Ｉ１１四つロフラスコに０ＭＢ２０．４１
ｇを採取し、２２４．５０ ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解し、前記と同様の方法に従い２０、
９７ ｇＰＭＯＡを反応させ１．５重量％のポリアミド
酸溶液（Ｉｆ）を得た。但し、最終の壁面に付着残存す
るＰＭＤＡはｌ Ｏ，ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセド
アミドで反応系（四つロフラスコ）内へ流し入れた。い
ずれの場合も反応温度は５〜１０℃に保ち、また以上の
操作でＰＭＯＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流
下に置いた。
ｇを採取し、２２４．５０ ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを加え溶解し、前記と同様の方法に従い２０、
９７ ｇＰＭＯＡを反応させ１．５重量％のポリアミド
酸溶液（Ｉｆ）を得た。但し、最終の壁面に付着残存す
るＰＭＤＡはｌ Ｏ，ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセド
アミドで反応系（四つロフラスコ）内へ流し入れた。い
ずれの場合も反応温度は５〜１０℃に保ち、また以上の
操作でＰＭＯＡの取り扱い及び反応系内は乾燥窒素気流
下に置いた。
次に別途に、前記の方法により得られたポリアミド酸溶
液（１）１１２．３５ｇを５００ｄ四つロフラスコに採
取し、更にポリアミド酸溶液（ＩＩ）１１５．５８ｇを
混入し、乾燥窒素気流下５〜１０°Ｃで約１０分間撹拌
した。
液（１）１１２．３５ｇを５００ｄ四つロフラスコに採
取し、更にポリアミド酸溶液（ＩＩ）１１５．５８ｇを
混入し、乾燥窒素気流下５〜１０°Ｃで約１０分間撹拌
した。
次に実施例１の方法に従い、このポリアミド酸溶液より
ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を
示した。
ポリイミド膜を得た。このフィルムは表１に示す性質を
示した。
（発明の効果）
本発明の共重合ポリアミドはすぐれた熱的寸法安定性、
吸湿時の寸法安定性および機械的性質を有する。
吸湿時の寸法安定性および機械的性質を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等がありま
す▼基あるいは▲数式、化学式、表等があります▼基で
、Ｒ＿１とＲ＿２は同じ基になることはない。Ｒ＿０は
４価の芳香族基、ｍは正の整数。〕 で表される反復単位を有するポリイミド共重合体。 ２、Ｒ＿０が▲数式、化学式、表等があります▼である
特許請求の範囲第１項記載のポリイミド共重合体。 ３、Ｒ＿１が▲数式、化学式、表等があります▼で Ｒ＿２が▲数式、化学式、表等があります▼で Ｒ＿０が▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド共重合体
。 ４、Ｒ＿１が▲数式、化学式、表等があります▼で Ｒ＿２が▲数式、化学式、表等があります▼で Ｒ＿０が▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第１項記載のポリイミド共重合体
。 ５、一般式（ I ）で表される反復単位を重合体１分子
中平均して５０重量％以上有する特許請求の範囲第１項
記載のポリイミド共重合体。 ６、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等がありま
す▼基あるいは▲数式、化学式、表等があります▼基で
、Ｒ＿１とＲ＿３は同じ基になることはない。Ｒ＿０、
ｍは上記と同じ。〕で表される反復単位を更に有する特
許請求の範囲第１項記載のポリイミド共重合体。 ７、ｍが１〜９の整数である特許請求の範囲第１項記載
のポリイミド共重合体。 ８、数平均分子量が対応するポリアミド酸共重合体の分
子量に換算した場合５万以上である特許請求の範囲第１
項記載のポリイミド共重合体。 ９、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等がありま
す▼ 基あるいは▲数式、化学式、表等があります▼基で、Ｒ
＿１とＲ＿２は同じ基になることはない。Ｒ＿０は４価
の芳香族基ｍは正の整数。〕 で表される反復単位を有するポリアミド酸共重合体。 １０、Ｒ＿０が▲数式、化学式、表等があります▼であ
る特許請求の範囲第９項記載のポリイミド共重合体。 １１、Ｒ＿１が▲数式、化学式、表等があります▼で Ｒ＿２が▲数式、化学式、表等があります▼で Ｒ＿０が▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第９項記載のポリアミド酸共重合
体。 １２、Ｒ＿１が▲数式、化学式、表等があります▼で Ｒ＿２が▲数式、化学式、表等があります▼で Ｒ＿０が▲数式、化学式、表等があります▼ である特許請求の範囲第９項記載のポリアミド酸共重合
体。 １３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等がありま
す▼基あるいは▲数式、化学式、表等があります▼基で
、Ｒ＿１とＲ＿３は同じ基になることはない。Ｒ＿０、
ｍは上記と同じ。〕で表される反復単位を更に有する特
許請求の範囲第９項記載のポリアミド酸共重合体。 １４、ｍが１〜９の整数である特許請求の範囲第９項記
載のポリアミド酸共重合体。 １５、数平均分子量が５万以上である特許請求の範囲第
９項記載のポリアミド酸共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8301588A JPH0198628A (ja) | 1987-06-17 | 1988-04-06 | 熱的寸法安定性にすぐれたポリイミド |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-149163 | 1987-06-17 | ||
| JP14916387 | 1987-06-17 | ||
| JP8301588A JPH0198628A (ja) | 1987-06-17 | 1988-04-06 | 熱的寸法安定性にすぐれたポリイミド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0198628A true JPH0198628A (ja) | 1989-04-17 |
Family
ID=26424080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8301588A Pending JPH0198628A (ja) | 1987-06-17 | 1988-04-06 | 熱的寸法安定性にすぐれたポリイミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0198628A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04306232A (ja) * | 1990-10-02 | 1992-10-29 | E I Du Pont De Nemours & Co | ポリイミドコポリマーのプレカーサーおよびポリイミドコポリマーを製造する方法 |
| JPH05263049A (ja) * | 1992-03-19 | 1993-10-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Ｔａｂ用テープ及び該製造方法 |
| WO2016166961A1 (ja) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物 |
-
1988
- 1988-04-06 JP JP8301588A patent/JPH0198628A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04306232A (ja) * | 1990-10-02 | 1992-10-29 | E I Du Pont De Nemours & Co | ポリイミドコポリマーのプレカーサーおよびポリイミドコポリマーを製造する方法 |
| JPH05263049A (ja) * | 1992-03-19 | 1993-10-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Ｔａｂ用テープ及び該製造方法 |
| WO2016166961A1 (ja) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物 |
| JP2016204457A (ja) * | 2015-04-17 | 2016-12-08 | Ｊｆｅケミカル株式会社 | ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物 |
| CN107531903A (zh) * | 2015-04-17 | 2018-01-02 | 杰富意化学株式会社 | 聚酰胺酸组合物及聚酰亚胺组合物 |
| US10604629B2 (en) | 2015-04-17 | 2020-03-31 | Jfe Chemical Corporation | Polyamide acid composition and polyimide composition |
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