JPH0199610A - 耐熱性多孔質ポリエチレン中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は精密濾過膜として使用可能な耐熱性に優れた多
孔質ポリエチレン中空糸膜及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、水処理、血液分離、液々分離、気液分離、固
液分離等の精密濾過膜としては種々の素材からなる膜が
知られている。

これらの素材のうち、ポリエチレンを溶融紡糸・延伸に
より多孔質化したものは、製膜時に溶剤や多孔質化用助
剤を用いないため使用時の有機物等の溶出もな（、機械
的強度に優れ、耐溶剤性、耐菌性に優れるという特徴を
有するが耐熱性に乏しいという欠点がある。一方、耐熱
性を有するものとしてはポリエーテルスルホンやポリイ
ミド等が知られている。また、ポリオレフィンの中でを
エポリプロピレンを溶融紡糸・延伸により多孔質化した
ものも知られている。

さらに、多孔質ポリエチレン中空糸膜に耐熱性を付与す
る方法としては、例えば特開昭６２−３３８７８号公報
に提案されているように、多孔質ポリエチレン中空糸膜
に架橋性七ツマ−を含浸し、電離性放射線を照射する方
法も知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、ポリエチレンは熱可塑性で比較的低融点である
ため、従来のポリエチレン製多孔質膜は、例えば９５℃
の水を透過せしめると、中空部のつぶれや空孔の変形が
おこり、熱水に対する使用に耐えないという欠点がある
。一方、ポリエーテルスＡ・ホンやポリイミド等の耐熱
性素材からなる膜は溶液から湿式又は乾式で賦形するも
のであり、このような膜は強伸度特性に劣り、取扱い時
や使用時の応力集中部分の膜の破損を生じ易いという欠
点を有し、さらに溶剤や多孔質化のための添加助剤が製
造時に充分洗浄除去しきれず、使用時に濾過液中に溶出
してくる等の問題もある。

ポリプロピレンを溶融紡糸・延伸により多孔質化したも
のは上記の問題もなくポリエチレンより若干耐熱性も高
く優れたものであるが、ポリプロピレンは化学的な安定
性に若干の問題を有しており、長時間熱水を透過させる
と加水分解をおこし脆化する懸念がある。

又、多孔質ポリエチレン中空糸膜に架橋性モノマーを含
浸し、電離性放射線を照射したものは中空糸膜の機械的
強度が低下したり、使用時に未反応架橋モノマー等の有
機物が溶出する等の欠点がある。

従って、溶融紡糸・延伸により多孔質化したポリエチレ
ン多孔質中空糸膜の特徴を損なわずに、より耐熱性に優
れた膜への要語が強い現状にある。

本発明を工このような状況に鑑みなされたもので、本発
明の目的は溶融紡糸・延伸により多孔質化したポリエチ
レン多孔質中空糸膜の特徴を生かしたまま耐熱性を向上
せしめた多孔質ポリエチレン中空糸膜及びその製法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

即ち、本発明の要旨は、透水圧２．５　ｋｇ／α１にお
ける２５℃の水フラックスが３　ｃｍ”　／　ａｎ”　
−ｍｉｎ以上で、同じ透水圧条件下での２５℃の水フラ
ックスに対する９５℃の水７ラツクスの比が１以上であ
る実質的に架橋された成分を含まない多孔質ポリエチレ
ン中空糸膜にあり、更に高密度ポリエチレンを溶融紡糸
して、７０℃以下での冷延伸後、７５〜１２５℃での熱
延伸を行なって、総延伸倍率を３００％以上となるよう
にしてなる延伸法で多孔質化された多孔質ポリエチレン
中空糸膜を加圧熱水中で３０〜８５％収縮させることを
特徴とする上記中空糸膜の製造方法にある。

従来の実質的に架橋された成分を含まない多孔質ポリエ
チレン中空糸膜は先に述べたように耐熱性に乏しいため
９５℃程度の高温の水を透過せしめると、中空部のりぶ
れや空孔の変形がおこり、このため、９５℃の水フラッ
クスは２５℃の水フラックスに比べ大幅に小さなものに
なってしまう。又、透水圧２．５　’ｆ４／ｃｍ”にお
ける水フラックスが３　ｏｎ”　／　ｃｍ”・ｍｉｎ未
満のものは精密濾過膜として水フラックスが小さすぎて
好ましくない。本発明にいう実質的に架橋された成分を
含まない多孔質ポリエチレン中空糸膜とは多孔質ポリエ
チレン中空糸膜に架橋性七ツマー等の異種の成分を含浸
させこれを架橋させたものでないことを示すものであり
、架橋された成分を含まないことからこのような処理で
副次的に含有する未反応架橋性成分が本発明の中空糸膜
には含まれず、従って、使用時にこのような成分が濾液
中に溶出するという問題が全（ないものである。本発明
の多孔質ポリエチレン中空糸膜は溶融紡糸・延伸により
多孔質化されたもので、この点から、該ポリエチレンは
高密度ポリエチレンである。このような中空糸膜は強伸
度特性に優れ、耐屈曲性に優れ、不純物を含まないとい
う特徴がある。

本発明の中空糸膜は実質的にポリエチレンのみからなる
が、通常使用される程度の微量の熱安定剤等が含有され
ていてもよ（、本発明の中空糸膜を後処理により、塩素
化やスルホン化してもよい。

次に本発明の多孔質ポリエチレン中空糸膜の製造方法に
ついて述べる。

該方法においては、まず、高密度ポリエチレンを溶融紡
糸して、７０℃以下で冷延伸後、７５〜１２５℃で熱延
伸を行なって、総延伸倍率を３００％以上となるように
する。溶融紡糸、冷延伸、熱延伸条件、あるいを工さら
に溶融紡糸後、冷延伸前の熱処理、熱延伸後の熱セツト
条件については上記条件の範囲内であれば特開昭５７−
４２９１９号公報、特開昭５７−６６１１４号公報、特
開昭５７−８４７０２号公報等に記載された条件を採用
することができる。

上記総延伸倍率が３００％未満であるとその後の熱収縮
によって得られる耐熱性中空糸膜の透水圧２．５に９７
ｃｍ”における２５℃の水フラックスを３　ｃｍ”　／
　ｃｍ”・ｍｌｎ以上とすることが困難となる。

本発明の方法におい又は、このようにして得られた多孔
質ポリエチレン中空糸膜を３０〜８５％、より好ましく
は５０〜７５％熱収縮させる。

この熱収縮は乾熱、水蒸気や加圧熱水等による湿熱、非
水系溶剤中での熱処理のいずれも採用可能であるが、巻
縮を極力抑制しつつ均一に収縮させるためには加圧熱水
中で処理する方法が最適である。即ち、高密度ポリエチ
レンの比重が水より小さいため、加圧熱水中での処理に
際し、中空糸に重りを付け、水中に沈めろと中空糸に浮
力が働き、この浮力が適度な張力となりて、収縮時に発
生する巻縮を大巾に軽減することができかつ均一な収縮
を発現させることができるのである。

中空糸膜は一本ずつもしくは複数本を束ねたものが熱処
理に供されるが、通常は中空糸膜（束）の一端又はルー
プ状に巻かれた中空糸膜（束）の一部に重りを付ける方
法が採用される。

重りは中空糸が熱水中に沈むのに必要な重さ以上あれば
、特に限定されないので操作が簡便である。

一方、通常の乾熱、水蒸気といった方式では熱収縮率を
高めようとすると処理する中空糸の形態によっては巻縮
が発現しすぎる点が問題である。

これを解決する方法として処理時に中空糸に荷１をかけ
る方法もあるが、荷重によっては収縮ではなく伸長する
結果になる場合があること、又、中空糸の一本毎に均一
な荷重をかげることは工業的に極めて難かしく、処理斑
即ち、収縮率の振れ、巻縮発現程度の斑を惹起しやすい
こと等の欠点を有している。従って高収縮率を目標とす
る場合は加圧熱水による熱収縮が好ましいのである。

加圧熱水収縮させる際、多孔質ポリエチレン中空糸はそ
のまま供してもよ（、予めエタノール等の親水化剤で親
水化処理した後に供してもよい。

親水化剤の例としてはエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール等の多価アルコールを挙げることができる
。

加圧熱水の温度はポリエチレンの融点以下で行なう必要
があり、目的とする収縮率にあわせ℃適宜選択すればよ
いが、１０５℃以上であることが好ましく、１１５℃以
上であることがより好ましい。熱処理時間は融点に近い
温度では比較的短（てもよいが、比較的低い温度では３
分以上とするのが好ましく、１０分以上であることがよ
り好ましい。充分収縮させる場合は３０分程度あるいは
それ以上の時間をかけることが好ましい。又、加圧熱水
の圧力は自生圧でよく特別に外部から圧力をかけること
は必要とされない。

方法の発明においては収縮率を３０〜８５％とすること
が必要であり、５０〜７５％とすることが好ましい。収
縮率が３０％未満のものはこの処理による耐熱性付与が
不充分であり、同じ透水圧条件下での２５℃の水フラツ
クスに対する９５℃の水フラックスの比が１以上になら
なくなる。一方、収縮率が８５％を越えたものは透水率
が小さく、透水圧２．５　′に９／ｃｔｙｔ”における
２５℃の水フラックスを３ｃｒｎｓ／ｃｒｎ！・ｍｉｎ
以上とすることが困難となる。

〔実施例〕

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 密度０．９６８　／／ｃＩｎ”　、　　メルトインデッ
クス５．５の高密度ポリエチレン（三片石油化学（株）
製ハイゼックス２２００Ｊ）を中空糸紡糸用ノズルを用
い、紡糸温度１５０℃、巻取り速度６００　ｆｆｉ／分
、ドラフト５７００で紡糸し、１１０℃で１５０秒間ア
ニールし、次いで２５℃で４０％冷延伸した後、１１０
℃に加熱した加熱面中で２６０％熱延伸を行ない、さら
に１１０℃に加熱した加熱面中で２０秒の定長熱セット
を行ない、総延伸倍率４００％として多孔質ポリエチレ
ン中空糸膜を得た。この中空糸膜の透水圧２．５　ｋｆ
ｌ／ｃｙｔ”における２５℃での水フラックスは１０　
ｃｍ”　／　ｃｍζｍｌｎであった。この多孔質ポリエ
チレン中空糸膜なループ状に１２８本を束ね、下部に１
００Ｊ’の重りをつけて水中に沈め、加圧釜の中で１２
０℃の熱水中で１時間処理し、収縮率を５４％とした。

この中空糸膜を用い中空糸膜有効長１０ｃｒｎのＵ字型
モジュールを作成し、エタノールで親水化処理後水でエ
タノールを置換し、中空糸膜の外側から内側に向けて水
が透過するように２．５′に９／ｃｍ”の膜間差圧をか
けて２５℃と９５℃の水フラツクスを測定したところ、
２５℃の水フラックスは１４　ｃｍ”　／　ｃｍ’　・
ｍｉｎ　、　９５℃の水フラックスは２０　ｃｍ’／σ
２・ｍｉｎであった。ちなみに。

乾熱下１１５℃で２０％収縮させた後の中空糸膜の２５
℃と９５℃の水スラックスは各々１０ｃｒｎ３／ｃｒｎ
２・ｍｌｎ及び２　ｃｍ”　／　ｃｍ”　−ｍｉｎであ
り、９５℃における水フラックスの低下が大きいもので
ありた。

実施例２ 実施例１において加圧釜の中で１２０℃の熱水中で処理
する代りに１２２℃の加圧熱水中で１時間処理して収縮
率を６０％とした後、エタノール中で超音波洗浄を３０
℃で１５分間行なりて水洗・乾燥し、それ以外は実施例
１と同様にして耐熱性多孔質ポリエチレン中空糸膜な得
、更に実施例１と同様にして水フラックスを測定したと
ころ、２５℃の水フラックスは１３ｍ３／１−ｍ１ｍ　
、　９５℃の水フラックスは２２　ｃｍ”／　ｃｍ”・
ｗｉｎであった。

尚、加圧熱水で処理する代りに乾熱下で１２０℃、１時
間処理した中空糸膜の収縮率は５５％であったが、巻縮
が瑞しく発現しモジュール化が困難であった。

実施例３ 実施例１と同様にして得られた多孔質ポリエチレン中空
糸膜な乾熱下１１５℃で２０％収縮させた後、ループ状
に１２８本を束ね、下部に１００／の重りをつけて水中
に沈め、加圧釜の中で１２０℃の水中で１時間処理し、
総収縮率を７０％とした。

次いで実施例１と同様にして水フラックスを測定したと
ころ、２５℃の水７ラツクスは１４Ｃｒｌｌ”７１ｍ”
・ｍ１ｎ　、９５℃の水フラックスは２０　ａｎ”／　
ｃｍ”　・ｍｉｎであった。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明の多孔質ポリエチレン中空糸
膜は９５℃の熱水に耐えることができ、従来の同種の膜
では考えられない優れた耐熱性を示し、しかも溶融紡糸
延伸多孔質化法による膜の特徴である優れた強伸度特性
を有しかつ不純物がなく使用時の溶出がな（安全である
という特徴をも兼ね備えたものである。又、２５℃の水
フラックスに比べ９５℃の水スラックスが同じかあるい
はむしろ高いという特徴を有するものであり、更に中空
糸膜の外部から圧力をかけた時に中空糸が潰れる潰れ圧
も従来知られていたポリエチレン多孔質中空糸膜に比べ
て高いという特徴を有するものである。

又、本発明の方法は、多孔質化のための助剤も耐熱性向
上のための架橋性上ツマー等も必要とせず、溶融紡糸・
延伸により多孔質化した中空糸膜な特定の倍率収縮させ
るだけで耐熱性を付与することができる。しかも高度の
収縮をさせると使用に耐えないほど水７ラツクスが大幅
に低下すると考えられていた従来の常識に反しむしろ熱
収縮前の中空糸膜に比べて２５℃における水スラックス
も高くなるという優れた中空糸膜を簡便に得ることがで
きるという特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）透水圧２．５ｋｇ／ｃｍ＾２における２５℃の水フ
   ラックスが３ｃｍ＾３／ｃｍ＾２・ｍｉｎ以上で、同じ
   透水圧条件下での２５℃の水フラックスに対する９５℃
   の水フラックスの比が１以上である実質的に架橋された
   成分を含まない多孔質ポリエチレン中空糸膜。 ２）高密度ポリエチレンを溶融紡糸して、７０℃以下で
   の冷延伸後、７５〜１２５℃での熱延伸を行なって、総
   延伸倍率を３００％以上となるようにしてなる延伸法で
   多孔質化された多孔質ポリエチレン中空糸膜を加圧熱水
   中で３０〜８５％収縮させることを特徴とする透水圧２
   ．５ｋｇ／ｃｍ＾２における２５℃の水フラックスが３
   ｃｍ＾３／ｃｍ＾２・ｍｉｎ以上で、同じ透水圧条件下
   での２５℃の水フラックスに対する９５℃の水フラック
   スの比が１以上である実質的に架橋された成分を含まな
   い多孔質ポリエチレン中空糸膜の製造方法。