JPH02100265A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上■且■光１ 本発明は、正極と、負極と、電解液とを備えた二次電池
に関する。

従来生艮先 近年、例えば特開昭５６−１３６４６９号公報にみられ
るように、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提
案されている。

この種の二次電池の電極に使用される導電性ポリマーは
、通常は導電性がわずかであるが、各種のドーパントを
ドーピング、アンド−ピングすることが可能であり、ド
ーピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、Ｃ
ｊ２０４−やＢＦ４などのアニオンをドーピングした導
電性ポリマーは正極材料として、またＬｉ９やＮａ０な
どのカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負極材
料として各々使用され、ドーピング及びアンド−ピング
を電気化学的に可逆的に行なうことによって充放電可能
な電池が構成される。

このような導電性ポリマーは一般的に酸化剤による化学
的重合あるいは電解重合などによって作られ、例えばポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリア
ニリン、ポリバラフェニレン等が従来から知られている
。そして、このポリマーが粉状で得られる場合は電極形
状に応じた形状に加圧成形して、またフィルム状の場合
はそのまま電極寸法に打ち抜いたり、或いは粉砕して粉
状とする等して使用されている。これらの導電性ポリマ
ーを使用した電池は、軽量で高エネルギー密度であるば
かりか無公害であるといった特長のある電池として期待
されている。とりわけ、上記ポリピロールやポリアニリ
ンは特性が良好で、これらを用いた二次電池は実用化電
池として有望視されている。

ところで、この種の二次電池において、電気化学的に重
合（電解重合）した導電性ポリマーとしては、例えば特
開昭６１−２７９０７３号公報や特開昭６２−１２０７
３号公報に示すように、電解重合の重合浴中の電解質に
ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）或いはｐ−トルエンスル
ホン酸（ＣＨ３＋　Ｓ　Ｏ＊　Ｈ）を用いて合成したポ
リアニリン膜が知られている。

しよ゛と　る しかしながら、これらポリアニリン膜を電極に使用した
二次電池は、膜の強度が小さく、また膜の各部における
性状が不均一であるため、充放電サイクル中に電極がく
ずれたり、或いは電極反応が一部に集中する。このため
、充電電圧が早期に上昇し易く、電池の充放電容量の低
下を招いて、電池のサイクル寿命が短くなるという課題
を有していた。

本発明は従来のこのような課題を解決して、電池の充放
電容量の低下を防止して、二次電池のサイクル特性を飛
躍的に向上させ、これによって、高性能の二次電池の提
供を目的とするものである。

ｉ、ｆ″°　−るための 本発明は上記課題を解決するために、正極と、負極と、
電解液とを備えた二次電池において、少なくとも一方の
電極に、アニリンの電解重合時における重合浴中の電解
質として、ホウフッ化水素酸とＰ−トルエンスルホン酸
との混合電解質を用いて合成したポリアニリン膜を用い
ることを特徴とする。

昨二−−−度 上記構成のポリアニリン膜であれば、電解質としてホウ
フッ化水素酸又はＰ−トルエンスルホン酸単独のものを
用いたポリアニリン膜と比べて、膜強度が向上すると共
に、膜の均一性も向上する。

したがって、充放電サイクル中にポリアニリン膜を用い
た電極がくずれたり、反応が電極の一部に集中すること
がない。したがって、充電電圧が早期に上昇することに
よる充放電容量の低下を生じないので、電池のサイクル
寿命を向上させることができる。

夫−−」Ｌ−一部 〔実施例Ｉ〕 本発明の実施例を、第１図に示す偏平型非水系二次電池
に基づいて、以下に説明する。

リチウム金属から成る負極２は負極集電体７の内面に圧
着されており、この負極集電体７はステンレスから成る
断面略コ字状の負極缶５の内底面に固着されている。上
記負極缶５の周端はポリプロピレン製の絶縁バッキング
８の内部に固定されており、絶縁バッキング８の外周に
はステンレスから成り上記負極缶５とは反対方向に断面
略コ字状を成す正極缶４が固定されている。この正極缶
４の内底面には正極集電体６が固定されており、この正
極集電体６の内面には正極１が固定さている。この正極
１と前記負極２との間にはセパレータ３が介装されてい
る。

ところで、前記負極２はリチウム圧延板を所定寸法に打
抜くことにより作成し、電解液としては有機溶媒（プロ
ピレンカーボネート）に過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩＯ
ｎ）を１Ｍ溶解させた溶液を用いた。

また、前記正極ｌは以下のようにして作製した。

先ず初めに、０．　５ｍｏｌ　／１のアニリンと、電解
質であるホウフッ化水素酸及びｐ−トルエンスルホン酸
とを蒸留水に溶解させて、電解重合に使用する電解液を
調整した。この際、ホウフッ化水素酸とＰ−トルエンス
ルホン酸との濃度の合計は２ＩＩｌｏ１／ｌであり、且
つホウフッ化水素酸とＰ−トルエンスルホン酸との混合
モル比率は８０：２０となるようにした。次に、上記電
解液に２枚のＳＵＳ板を浸漬してそれぞれ陽極、陰極と
し、重合電流密度１ｍＡ／ｃＪで電解酸化を行って、陽
極のＳＵＳ板にポリアニリンを電解重合させた。次いで
、このポリアニリン膜を所定の寸法に打ち抜いて正極を
作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ａ１）電池と称
する。

〔実施例■〜実施例■〕

下記第１表に示すように、ホウフッ化水素酸とＰ−トル
エンスルホン酸とをそれぞれ９０：１０．８０　：　２
０．６０：４０．３０　：　７０．１０：９０の体積比
率で混合して電解液を調整する他は上記実施例Ｉと同様
にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下順に（Ａ２）電池
、（Ａ、）電池、（Ａ４）電池、（Ａｓ）電池、（Ａ、
）電池と称する。

〔以下余白〕

第一１−表 〔比較例Ｉ〕 電解質としてホウフッ化水素酸のみを用いる他は、上記
実施例Ｉと同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｙ）電池と称す
る。

〔比較例■〕

電解質としてＰ−トルエンスルホ７酸のみを用いる他は
、上記実施例、■と同様にして電池を作製した。

このようにして作製した電池を、以下（Ｚ）電池と称す
る。

〔実験〕

上記本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ、）電池及び比較例の
（Ｙ）電池、　（Ｚ）電池について、０゜５ｍＡの電流
で２時間充電を行ない、また０、　　５ｍＡの電流で電
池電圧が２．５■になるまで放電するという充放電サイ
クルを繰り返し行った。

そして、各電池の２００サイクル目における充電終止電
圧と充放電効率とを調べたので、その結果を前記第１表
に併せて示す。

第１表より明らかなように、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ
）電池では充電終止電圧が各々４．３０■、４．２９Ｖ
であって非常に高い。これに対して、本発明の（Ａｔ）
電池及び（Ａ６）電池では充電終止電圧が各々４．２６
Ｖ、４．２５Ｖであって低下していることが認められ、
更に本発明の（Ａ１）電池及び（Ａ３）電池〜（Ａ、）
電池では充電終止電圧が各々３．７５Ｖ、３．７７Ｖ、
３．７７Ｖ、３．７６Ｖであって更に低下していること
が認められる。

また、比較例の（Ｙ）電池、（Ｚ）電池では充放電効率
が各々８０％、８５％であり著しく低下している。これ
に対して、本発明（Ａ２）電池及び（Ａ６）電池では充
放電効率が各々８８％、９０％であって向上しているこ
とが認められ、更に本発明の（ＡＩ　）電池及び（Ａ、
）電池〜（Ａｓ）電池では充放電効率が全て１００％で
あって更に向上していることが認められる。

これらのことから、本発明の（ＡＩ）電池〜（Ａ６）電
池は比較例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて性能が
向上したことが伺える。

特に（Ａ１）電池及び（Ａ３）電池〜（Ａ、）電池は飛
躍的に性能が向上していることが伺える。

したがって、電解質であるホウフッ化水素酸とＰ−トル
エンスルホン酸との混合体積比率は８０：２０〜３０ニ
ア０の範囲であることが望ましい。

このように本発明の（Ａ、）電池〜（Ａ７）電池が比較
例の（Ｙ）電池及び（Ｚ）電池と比べて特性が良好であ
るのは、以下に示す理由によるものと考えられる。

即ち、（Ａ１）電池〜（Ａ、）電池の如く電解重合時の
重合浴中の電解質としてホウフッ化水素酸とＰ−トルエ
ンスルホン酸とを混合したものを用いれば、（Ｙ）電池
及び（Ｚ）電池の如く電解質としてホウフッ化水素酸或
いはｐ−トルエンスルホン酸単独のものを用いた場合と
比べてポリアニリン膜の膜強度が向上すると共に、膜の
均一性も向上する。したがって、充放電サイクル中に電
極がくずれたり、反応が電極の一部に集中することかな
い。このため、充電電圧が早期に上昇することによる充
放電容量の低下が生じないという理由によるものと考え
られる。

尚、上記実施例においては導電性ポリマーから成る電極
を正極のみに用いているが、負極のみ或いは正極・負極
の両極に用いた場合であっても、上記と同様の効果が得
られる。

また、上記実施例においては負極にリチウム金属を用い
たが、アルミニウム、ビスマス、　鉛、　錫。

カドミウム、インジウム、亜鉛より成る群から選ばれる
少なくとも１つとリチウムとの合金、マンガン、クロム
、鉄、珪素、銅、ジルコニウム、タングステン、モリブ
デンより成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含
むリチウム−アルミニウム合金或いは導電性ポリマーを
用いた場合も同様の効果を奏することは勿論である。

更に、電解液の電解質としては過塩素酸リチウムに限定
するものではなく、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦｎ）
、６フツ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、６フソ化ヒ
酸リチウム（ＬｉＡｓＦ＋。

）、４塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡＪＣ１４）等
であってもよい。

加えて、上記電解質を溶解させる有機溶媒としてはプロ
ピレンカーボネートに限定するものではなく、スルホラ
ン、メチル置換スルホラン、テトラヒドロフラン、メチ
ル置換テトラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、エ
チレンカーボネート、１．２−ブチレンカーボネート、
２．３−ブチレンカーボネート、１．２−ペンテンカー
ボネート、２．３−ペンテンカーボネート、ジメチルス
ルホキシド、１．１−ジメトキシエタン、１．２−ジメ
トキシエタン等を単独で用いるか、或いはこれらを混合
した混合溶媒を用いてもよいことは勿論である。

光」■と４果 以上説明したように本発明によれば、ポリアニリン膜の
膜強度を向上させることができると共に、膜の均一性が
向上する。したがって、充放電サイクル中にポリアニリ
ン膜を用いた電極がくずれたり、反応が電極の一部に集
中することがなく、充電電圧が早期に上昇して充放電容
量の低下を招くこともない。この結果、電池のサイクル
寿命を著しく向上させることができ、二次電池の性能を
飛躍的に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池の構造を示す断面図である。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極と、負極と、電解液とを備えた二次電池にお
   いて、 少なくとも一方の電極に、アニリンの電解重合時におけ
   る重合浴中の電解質として、ホウフッ化水素酸とＰ−ト
   ルエンスルホン酸との混合電解質を用いて合成したポリ
   アニリン膜を用いることを特徴とする二次電池。