JPS6024782B2 - グリコ−ル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はホルムアルデヒドと一酸化炭素とアルコールと
からグリコール酸ェステルを製造する方法に関するもの
である。

グリコール酸ェステルは、化学原料として種々の用途に
用いられている有用な物質であるが、現在その安価な工
業的製法の開発が望まれている。

グリコール酸ェステルの工業的製法の一つとして、第１
工程においてホルムアルデヒドを一酸化炭素と反応させ
て、まずポリグリコリドを生成させ、次いで第２工程に
おいてこのポリグリコリドをアルコールと反応させる方
法が知られている（特関昭５３−７１０１６号公報）。
この方法においては、第１工程及び第２工程はいずれも
酸触媒の存在下で実施されるが、両工程の反応条件及び
酸触媒の濃度条件が異なるため、両工程を連続して行う
ことができず、第１工程で得られた反応混合物を取り出
して、分離処理を行う必要がある。そして、この分離処
理して得られたポリグリコリドにアルコールを加えて反
応を行っている。すなわちホルムアルデヒドと一酸化炭
素との反応混合物を冷却し、硫酸触媒含量を減少させた
固形分と、液体分とに分離したのち固形分を、そのまま
、アルコールと反応させるか、又は固形分をさらに水で
洗浄したのち、再度硫酸触媒を少量添加し、アルコール
と反応させるかしている。しかしながら、このような
は １工と ２工程との間に分離処理工程を必要とするため、工業的
には禾だ有利な方法とはいうことができない。

分離処理工程を要することなく、第１工程と第２工程を
連続的に実施し得る方法がより望ましいことは明らかで
あるが、このような方法はまだ開発されていない。本発
明者らはこの従来法の欠点を克服し、前記第１工程から
の反応生成物を分離処理することなく、そのまま第２工
程を実施できる方法を開発するため鋭意研究を重ねた結
果、第１工程の触媒として特定のものを選択すると、第
１工程からの反応生成物をそのまま第２工程においてア
ルコールと効率良く反応させ得ることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明はメチル硫酸、マジックメチル、フルオ
ロスルホン酸及びマジック酸からなる群から選ばれた触
媒の存在下に、一酸化炭素とホルムアルデヒドもしくは
解重合によりホルムアルデヒドを生じるホルムアルデヒ
ド重合体とを反応させて一酸化炭素・ホルムアルデヒド
共重合体を生成させ、この反応生成物を反応系から分離
することなく、そのままアルコールと反応させることを
特徴とするグリコール酸ェステルの製造方法を提供する
ものである。

本発明において第１工程の触媒は、第２工程においても
触媒作用を示す。

この触媒の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対し、
０．１〜０．００１モルの範囲が好ましい。触媒が多す
ぎると副生成物が多くなったり、生成物からの触媒分離
に手数がかかるなどの問題が生じ、少なすぎると有効な
触媒効果が得られなくなる。本発明に用いられるホルム
アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド単量体の他、ト
リオキサン、テトラオキシメチレン、／ぐラホルムアル
デヒド、ポリオキシメチレンのような解重合してホルム
アルデヒドを与えるホルムアルデヒド重合体をあげるこ
とができる。

また、アルコールとしては、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、フチルアルコール、
オクタノールなどの一価の脂肪族アルコールが用いられ
る。

本発明において、第１工程は、前記の触媒の存在下、一
酸化炭素とホルムアルデヒドとを反応させて行われる。

この場合一酸化炭素とホルムアルデヒドの反応モル比（
ＣＯ／ＣＨ２０）は１以上が好ましい。反応圧力は通常
５ｋ９／塊以上、反応温度は８０〜２１０ｏｏの範囲、
好ましくは９０〜１９０ｑｏで行われる。反応圧力が５
ｋ９／仇未満では反応に長時間を要し好ましくない。ま
た反応温度が２１ぴ０を越えると触媒の分解や副反応が
起りやすく好ましくない。８０００未満では反応に長時
間を要し好ましくない。

この第１工程の反応は、例えば、ジクロルメタン、クロ
ロホルム、ジクロルェタンなどの反応に不活性な溶媒中
で行うことができるが、無溶媒下で行うこともできる。

次に本発明の第２工程は、一酸化炭素とホルムアルデヒ
ドとの反応から得られた、反応生成物すなわち一酸化炭
素・ホルムアルデヒド共重合体と触媒を含む反応混合物
に、特別の分離処理を行なわずに、アルコールを加え反
応させることからなる。この場合、アルコールの使用量
は、第１工程の一酸化炭素とホルムアルデヒドの反応に
消費された一酸化炭素に対し、等モルないし２の音モル
の範囲が好ましい。アルコールの量が多すぎるとグリコ
ール酸ェステルの分離に手数がかかる。この第２工程の
反応温度は８０〜２１ぴ○が好ましい。反応温度が８０
℃未満では、反応に長時間を必要とする。２１０ｑｏを
越えると副反応が起りやすくなる。

この第２工程において、第１工程の未反応の一酸化炭素
が反応系に共存すると、アルコキシ酢酸エステル創生の
原因となる場合がある。

したがって、反応系又は反応容器空間中にガス状で存在
する未反応一酸化炭素は、これを空気や窒素などでパー
ジして、反応系外へ除去しておくことが好ましい。第２
工程から得られる反応液を例えば蒸留することにより、
目的のグリコール酸ェステルを容易に分離することがで
きる。

このように本発明方法によれば、一酸化炭素と、ホルム
ァルデヒドと、アルコールとから連続的にかつ極めて効
率的にグリコール酸ェステルを製造することができ、工
業的に安価にグリコール酸ェステルを製造する方法とし
て好適である。

次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。実
施例 １ ステンレス製オートクレープ（３００の【客）にパラホ
ルムアルデヒド１０．０夕（純度９４％、ホルムアルデ
ヒド換算３１３．３ミリモル）、ジクロルメタン４０の
【及びマジック酸４ミリモルを一酸化炭素雰囲気下で仕
込み、更に室温で３３ｋ９／地になるまで一酸化炭素を
加えた。

次にかきまぜながら１５０℃に昇温し、３０分反応を行
わせた。次いで、未反応一酸化炭素を排出させたのち、
オートクレープの内容物にメタノール１２５の‘を加え
、かきまぜながら１５０℃で３時間反応を行わせた。反
応終了後、反応液をガスクロマトグラフにより分析した
結果、グリコール酸メチルが２５５７ミリモル生成して
いることがわかった。反応液中の他の成分は、ジグリコ
ール酸ジメチル（１７．６ミリモル）とホルムアルデヒ
ド及びホルムアルデヒドのアセタールであった。実施例
２ 実施例１に同様のステンレス製オートクレープにパラホ
ルムアルデヒド１０．０夕（純度９４％、ホルムアルデ
ヒドモ翼算３１３３ミリモル）、ジクロルメタン３０の
【、及び触媒としてジメチル硫酸１１ミリモルを一酸化
炭素雰囲気下で仕込み、次に室温で６９ｋ９／地になる
まで一酸化炭素を加えた。

次いでかきまぜながら１７５℃に昇温し、２時間反応を
行わせた。反応終了後、実施例１と同様にして反応液を
分析したところ、グリコール酸メチル１９９．４ミリモ
ル、ジグリコール酸ジメチル５．６ミリモルが得られた
ことがわかった。実施例 ３ 実施例１と同様のステンレス製オートクレープにパラホ
ルムアルデヒド１０．０夕（純度９４％、ホルムァルデ
ヒド換算３１３．３ミリモル）、ジクロルメタン３０の
‘、及び触媒としてマジックメチル１０ミリモルを一酸
化炭素雰囲気下で仕込み次に室温で、６２ｋ９′水にな
るまで一酸化炭素を加えた。

次いでかきまぜながら１７５℃に昇温し、２時間反応を
行わせた。反応終了後、実施例１と同様にして反応液を
分析したところ、グリコール酸メチルが２５０４ミリモ
ル、ジグリコール酸ジメチルが１５．２ミリモル生成し
ていることが認められた。実施例 ４実施例１と同様の
ステンレス製オートクレープにトリオキサン１０．０夕
及び触媒としてフルオロスルホン酸４ミリモルを一酸化
炭素雰囲気下で仕込み、次に室温で５５【９／仇になる
まで一酸化炭素を加えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジメチル硫酸、マジツクメチル、フルオロスルホン
   酸及びマジツク酸からなる群から選ばれた触媒の存在下
   に、一酸化炭素とホルムアルデヒドもしくは解重合によ
   りホルムアルデヒドを生じるホルムアルデヒド重合体と
   を反応させて一酸化炭素・ホルムアルデヒド共重合体を
   生成させ、この反応生成物を反応系から分解することな
   く、そのままアルコールと反応させることを特徴とする
   グリコール酸エステルの製造方法。