JPH02102251A - ポリフッ化ビニリデン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱膨張率が低減されかつ機械的物性に優れた成
形物を得ることのできるポリフッ化ビニリデン組成物に
関する。

〔従来の技術〕

ポリフッ化ビニリデンは耐候性、耐薬品性、耐摩耗性、
耐汚染性、加工性、機械的物性等がすぐれておシ、耐候
性塗料、電線被覆材、ケミカルプロセス用成形品等の他
、近年ではその高誘電性を利用して圧電素子や焦電素子
などの電気的機能材料としても使用されている。しかし
、ポリフッ化ビニリデンは熱膨張率が大きく、エレクト
ロニクス分野等の高精度が要求される部品、化学装置に
使用されるパイプ、ライニング材には使用できなかった
。

ポリフッ化ビニｌＪデン成形体の線膨張率を低減するた
めに１石綿等の充填材との複合成形体とすること、金属
板やＦＲＰと積層することが提案されている。（例えば
特公昭５３−４３１４９号公報） しかしながら充填材と複合してもポリフッ化ビニリデン
成形体の熱膨張率はあまシ低減せず、摩擦特性、摩耗特
性等が悪くなるという欠点があった。又、積層一体化物
の場合は重量が増加する、層成剥離が発生しやすい、加
工性の自由度が小さい等の欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記欠点に鑑み、耐候性、耐薬品性、
耐摩耗性、耐汚染性、機械的強度等がすぐれかつ熱膨張
率が大幅に低減された成形物を加工性よく成形すること
ができるポリスフ化ビニリデン組成物を提供することＶ
Ｃある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明で用いられるポリ７フ化ビニリデンは溶融成形可
能なものであればよく、重合度が５００〜３０００のも
のが好適に使用される。

本発明で用いられる異方性溶融形態を示す重合体（以下
、液晶ポリマーと略す）としては、芳香族−脂肪族ポリ
エステル、完全芳香族ポリエステル、芳香族ポリアゾメ
チン、ポリイミドエステルなどが挙げられ、これらのう
ち異方性溶融形態を示す化合物が選択される。芳香族脂
肪族ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフ
タレートとパラヒドロキシ安息香酸との共重合体がある
。完全芳香族ポリエステルとしては、例えばパラヒドロ
キシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共
重合体またはパラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸お
よび６−ヒドロキシ−２−ナフトールの共重合体がある
。芳香族ポリアゾメチンとしては、例えばポリにトリロ
ー２−メチル−１，４フエニレンニトロエチリテインー
１．４−フェニレンエチリデイン）がある。ポリイミド
エステルとしては、例えは２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸および４−　（４’−ヒドロキシフ
タルイミド）フェノールの共重合体、またはジフェノー
ルと４−　（４’−ヒドロキシフタルイミド）安息香酸
との共重合体がある。

これらの共重合体が液晶ポリマーであることを判別する
には、液晶ポリマーが溶融状態で光学的異方性を示すこ
とを利用するとよい。光学的異方性は、通常の偏光顕微
鏡を用いることによって確認しうる。例えば、偏光顕微
鏡の加熱ステージ上に１ｆｆ以下の厚さに調整された試
験片を置き、窒素雰囲気下で２℃／―の昇温速度で加熱
していく。この状態で偏光顕微鏡の偏光子を直交させ、
４０倍または１００倍の倍率で観察することてより容易
に確認することができる。このような方法では、これら
共重合体が液晶相に転移する温度も同時に測定し得る。

この転移温度は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によりても
測定可能である。

上記液晶ポリマーとしては、ポリ７ツ化ビーリデンの結
晶融点（ｐ　１８０℃）から該ポリスフ化ビニリデンの
熱分解温度（約３５０℃）までの温度範囲で異方性溶融
形態を示す重合体が好適に使用される。なぜなら、本発
明の組成物から成形物を製造する手段としては、一般に
、上記組成物を溶融状態で互いに分散させる工程を包含
する方法が用いられるためである。このような方法にお
いて、成形物を構成するポリスフ化ビニリデンと液晶ポ
リマーとのうちのいずれか一方が溶融状急に達していな
い場合、あるいは一方が熱分解を起こすような場合には
、得られた成形物の物理的特性が低下するため好ましく
ない。一般に、ポリスフ化ビニリデンの好ましい成形温
度は２００〜３００℃とされているので、このような温
度範囲内で成形可能な液晶ポリマーを選ぶことが好まし
い。従って、上記の液晶ポリマーのうち、特に、芳香族
−脂肪酸ポリエステル、および完全芳香族ポリエステル
が好適である。

本発明で用いられる共重合体は、一般式（Ｉ）で表ワさ
れるポリエステルとメチルメタクリレートとの共重合体
である。

ＣＩ（２＝Ｃ−Ｃ−０（−Ｒ’−０−Ｃ−Ｒ２−Ｃ−０
−＋ｎＨ・・（１）ｌ ＣＨ３０ であり、Ｒ１とＲ２Ｖｉ同一であってもよいし異なりて
もよい。又、！＃−ｉ大きくなると液晶ポリマーとの相
溶性が低下するので２〜ｌＯであり、ｎは小さくなると
成形体の耐熱性が低下し、逆に大きくなるとポリフッ化
ビニリデンとの相溶性が低下するので１０〜１０００で
ある。

共重合体中のポリエステル成分は液晶ポリマーとの親和
性がすぐれ、メチルメタクリレートはポリフッ化ビニリ
デンとの親和性がすぐれており、両者の相溶性を向上さ
せる効果を有しているが、一方の成分が低下すると相溶
性が低下するので、共重合体中のポリエステル成分とメ
チルメタクリレート成分の比け１　：１００〜１００：
１（モル比）であり、好ましくは１：５０〜５０：１で
ある。

本発明のポリフッ化ビニリデン組成物は、上記ポリフッ
化ビニリデン、液晶ポリマー及び共重合体よりなるが、
液晶ポリマーの添加量は少なくなると成形物の機械的物
性を向上させる効果が低下し、多くなると機械的物性の
向上は一定となシ、ポリフッ化ビニリデンの有する耐候
性、耐薬品性等の性能が低下するようになるので４〜４
９重量％添加されるのであり、好ましくけ５〜３０重量
％である。又、共重合体の添加量は少なくなるとポリフ
ッ化ビニリデンと液晶ポリマーの相溶性が低下し、成形
物の機械的物性が向上せず、多くなるとポリフッ化ビニ
リデンの有する耐候性、耐薬品性が低下すると共に耐熱
性が低下するので１〜３０重量％添加されるのであり、
好ましくは３〜１５重量％である。そして残りがポリフ
ッ化ビニリデンであり、５０〜９５重量％添加される。

尚、上記組成物には物性改良、成形性の向上等のために
、ガラス繊維、無機充填剤、滑剤、熱安定剤、可塑剤、
着色剤等が添加されてもよい。

本発明のポリフッ化ビニリデン組成物の構成は上述の通
りであり、該組成物から繊維、フィルム、シート、成形
体等の成形物を得るには従来公知の任意の方法が採用さ
れればよく、たとえばプレス成形、射出成形、ロール成
形、押出成形、紡糸成形等の成形方法があげられる。

このような成形時において、液晶ポリマーは溶融状態で
伸長流動や剪断流動を受けることにより容易にフィブリ
ル形態を形成し、しかも実質的にその長軸が互いに平行
に配列する場合が多い。このようなフィブリルの配向は
、成形物の線膨張係数を低減させるのに効果的である。

従って、液晶ポリマーのフィブリル化を促進させ、フィ
ブリルの配向度を高める手段を用いることが有用である
。例えば、押出し成形では、成形機にスタティックミル
を直列に配置すること、および比較的長さ／直径比の大
きい成形ダイスを使用することが効果的である。これは
、押出し機中で充分に分散した組成物がスタティックミ
ル内を通過する際に、液晶状態にある液晶ポリマーに対
して効率的に伸長流動や剪断流動を付加させるためであ
る。また、成形体が冷却固化するまでに１軸または２軸
方向に延伸させると、液晶ポリマーのフィブリル化が著
しくなるため、極めて有効である。射出成形においては
、金型内での樹脂の剪断速度を大きくすること（例えば
、射出速度を上げること、金型内クリアランスの厚みを
小さくすること）が有効である。

このようにして得られる成形物においては、ポリフッ化
ビニリデン中に液晶ポリマーの長繊維が均一に分散して
いるため、ポリフッ化ビニリデンのみからなる成形物と
比較して小さい線膨張係数を示す。しかも、該成形物は
改善された機械的特性を有し、かつ耐汚染性に優れる。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明する。尚、以下単に１部」とあ
るのは「重量部」を意味する。

合成１　共重合体Ａの合成 びアゾビスイソブチロニトリルα２５ｆ’にセパラブル
フラスコに供給し、窒素ガス雰囲気下撹拌しながら８０
℃で重合した。４時間重合した後、反応溶液を過剰のメ
タノールに供給して再沈し、得られた沈殿物をメタノー
ルで充分に洗浄し真空乾燥して共重合体Ａを得た。収量
は３４９Ｆ、収率Ｆｉ６９．８％であった。又、共重合
体中のポリエステルとメチルメタクリレートの比は１：
２０（モル比）であった。

合成２　共重合体Ｂの合成 メチルメタクリレートの量を５（Ｍ’（５００ｍｍｏｌ
）と代えた以外は合成重と同様にして重合し、８時間重
合した後合成１と同様にし共重合体Ｂを得た。収率１ｊ
１００％で、共重合体中のポリエステルとメチルメタク
リレートの比ハに１０３（モル比）であった。

実施例１〜３、比較例１〜３ 第１表に示した所定量のポリフッ化ビニｌＪデン（置割
化学社製、Ｋポリマーナ１０００）、全芳香族ポリエス
テル液晶ポリマー（出光石油化学社製、ＬＣＰｌｏｏＥ
）、合成１で得られた共重合体Ａ及び合成２で得られた
共重合体Ｂを充分に乾燥した後、二軸混練押出機に供給
し、樹脂温度２８０℃で充分に溶融混練した後、直後釣
２ｕのストランド状成形物として押出し、ペレタイザー
で切断して長さ約４鱈のペレットを得た。

得られたベレットを３５ｍ車軸押出様に供給し、厚さＩ
ｍ、幅１００ｍのシート状物を押出成形した。押出様の
加熱箇の最加熱部の温度は２８０℃、成形ダイスの温度
は２００℃、スクリュー回転数は６０　ｒｐｍであった
。

得られたシート状物をもちいてＡＳＴＭＤ６９６に従っ
て線膨張係数を測定し、ＡＳＴＭＤ６３８に従って引張
試験を行い結果を第１表にボした。

（以下余白） 第　　　　１　　　　表 されるパイプ、チューブ、継手、ノ（ルグ、タンク、フ
ィルター等のプラント部材、ピストンリング、ベアリン
グ等の機械部品、寸法精度が要求される電線被覆材、電
子部品等に応用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフッ化ビニリデン５０〜９５重量％、異方性溶
   融状態を示す重合体４〜４９重量％及び下記一般式（
   I ）で表わされるポリエステルとメチルメタクリレート
   が１：１００〜１００：１のモル比率で共重合された共
   重合体１〜３０重量％よりなることを特徴とするポリフ
   ッ化ビニリデン組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲
   数式、化学式、表等があります▼であり、ｌは２〜１０
   、ｎは１０〜１０００である〕