JPH02102727A - 化学転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒を用いた化学的転化方法に関する。より詳
細には、発明は顕著な結果をもたらす所定の規定の触媒
及び反応系を用いた該化学的転化方法に関する。

良未Ω韮１ 固体触媒を用いた化学的転化は、固定床或は流動床の触
媒粒子を用いて行うことがしばしばある。すなわち、転
化させる物質を固定床の粒子或は流動床の粒子中に存在
する固体触媒に接触させる。しかし、これらの２つの運
転方式の各々は重大な不利を有する０例えば、固定触媒
床の使用は、触媒性能に悪影響を与える温度調節問題に
至ることがしばしばある。固定触媒床を再生及び／又は
再活性化することは、触媒を例えば触媒を反応容器内に
残しながら、処理するため、化学転化を停止しなければ
ならないので、相当のプロセス停止時間に至り得る。固
定触媒床の場合、特に頻繁な再生を必要とする状況では
、均一な触媒活性分布を得ることもまた困難である。

流動触媒床は固定触媒床よりも良好な温度制御をもたら
すのが普通である。しかしながら、流動、触媒床反応系
は、また固定触媒床反応系に比べてずっと複雑である０
例えば、流動触媒床反応系は通常少なくとも２つの別々
の容器を含み、各々の容器は流動触媒床を収容し、一つ
で化学転化を行い、一つで触媒を再生及び／又は再活性
化する。触媒粒子を２つの別々の容器間で輸送する、例
えば実質的に連続に輸送する。触媒粒子を供給原料／反
応生成物及び再生／再活性化媒質から分離し及び２つの
容器間の触媒の流れを制御するために、分離装置、例え
ばサイクロン分離器及びスライドバルブアセンブリーを
必要とすることがしばしばある。また、触媒粒子は、流
動させるために比較的小さいが、ブレンドしてバインダ
ー及びしばしば充填材等の付加成分を入れて粒子を、例
えば摩耗に対して強化しなければならなず、それで粒子
は流動触媒床反応系及び分離装置内の一定及び時にはむ
しろ乱れた運動に一層良く耐えることができる。これら
の付加成分は、またしばしば固定床触媒中にも同様に存
在し、望ましくない化学反応を促進したり、或はその他
、触媒の触媒性能に有害な影響を及ぼすことがしばしば
ある。また、これらの付加成分は、結晶性微孔質三次元
固体触媒或はＣＭＳＣｌすなわち、選択した寸法、形状
或は遷移状態を有する分子の化学反応を促進する触媒と
共に使用する場合に、特に厄介になり得る。

代わりの１つの化学反応系は触媒スラリーを用いること
を含む、マグロ−ヒルブックカンパニ、ニューヨーク（
１９８０年）、チャールス　エヌ、サツターフィールド
（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｎ。

５ａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ）著「ヘテロジーニアスキャタ
リストインブラクチス」の３１７頁に下記が記述されて
いる： 「液体の反応は固体触媒を液体中に微細な形で懸濁させ
て行うことがしばしばある。これは、しばしば「スラリ
ー反応装置」と呼ばれる。ガスを液体と反応させるつも
りならば、ガスを容器の底部のデイストリビューターに
通して導入してもよく或はガスを機械的攪拌機で液中に
分散させてもよい、これは、また、固体を懸濁させたま
まにする働きもする。」 このように、従来技術における「スラリー反応装置」を
使用して触媒の存在において液体或はガスと液体との反
応を行う１例えば、高密度ポリプロピレンを製造するフ
ィリップスベトローリアムカンパニープロセスはスラリ
ー反応装置を利用している。かなりの量の研究努力がス
ラリー反応装置の使用、例えば合成ガスからのメタノー
ル製造、フィッシャー−トロプシュ反応への応用、に向
けられてきた。例えば、下記を参照：エム、ビ、シャー
ウィン（Ｍ、　Ｂ、　Ｓｈｅｒｗｉｎ）等の「メイクメ
タノールバイスリーフニースリアクション」、バイトロ
ガーボンプロセシング、１２２−１２４頁、１９７６年
１１月：米国特許３．８８８．８９６号及び同４，０３
１，１２３号；エム、エル、リーケナ（Ｍ、Ｌ、Ｒｉｅ
ｋｅｎａ）　、等「ア　コンパリスン　オブフィッシャ
ーートロブシュ　リアクターズ」、ケミカルエンジニア
リングプログレス、８６〜９０頁、１９８２年４月；シ
ー、エヌ、サツターフィールド、等「ユースフルネス　
オブ　ア　スラリー　タイプ　フィッシャー−トロプシ
ュ　リアクター　フォー　プロセシング　シンセシス　
ガスオブ　ロー　ハイド”ロジエンーカーボンモノオキ
シドリアクターズ」、カナディアンジャーナルオブケミ
カルエンジニアリング、６０巻、１５９−１６２頁、１
９８２年。

スラリー反応系は相当の利点をもたらす０例えば、この
ような系では、温度調節が比較的容易に維持される。し
かしながら、触媒、液体反応物及び生成物の間の接触が
比較的長くなることから、所望の生成物への選択性が悪
くなり得る。固体触媒を使用する新規な化学転化プロセ
スを提供すれば、有利になろう。

メタノールは石炭及び他の原料からよく知られた商業プ
ロセスを用いて容易に生産できる０例えば、石炭を含む
任意の炭素質物質或は任意の有機物質、例えば炭化水素
、炭水化物等を燃焼することによって合成ガスを得るこ
とができる０合成ガスはよく知られた不均一触媒反応に
よってメタノールにすることができる。

マーセルデツカ−インコーホレーテッドにューヨーク）
出版（１９８３年）のタラレンス　デイ−、チャン（Ｃ
１ａｒｅｎｃｅ　Ｄ、Ｃｈａｎｇ）著「ハイドロカーボ
ンフロムメタノール」はその題が説明する技術について
の調査及びまとめを表わしている。チャンは２１〜２６
頁にモレキュラーシーブの存在におけるオレフィンへの
メタノール転化について検討している。チャンがメタノ
ールをオレフィンに転化するのに適したモレキュラーシ
ーブとして挙げている例はチャバザイト、エリオナイト
及び合成ゼオライトＺＫ−５である。

１種或はそれ以上の結晶性微孔質三次元材料或はＣＭＳ
Ｍを含む触媒は天然産のモレキュラーシーブ及び合成モ
レキュラーシーブ（−緒にして「モレキュラーシーブ」
と呼ぶ）及び層をなしたクレーを含む。

メタノールなオレフィンに転化するのを促進させるのに
用いることができるＣＭＳＭの中に、非ゼオライト系モ
レキュラーシーブ或はＮＺＭＳ、例えばアルミノホスフ
ェート或はＡＬＰＯ，特に米国特許４，４４０．８７１
号に開示されているシリコアルミノホスフェート或はＳ
ＡＰＯがある。

１９８５年２月１２日に発行された米国特許４、４９９
．３２７号はＳＡＰＯを用い有効なプロセス条件でメタ
ノールを接触転化して軽質オレフィンにするプロセスを
開示している。これらの米国特許の各々をそっくり本明
細書中に援用する。

ル豆五１滅 供給原料を接触転化して生成物にする方法を見出した。

方法は１つの広い態様において、供給原料を、転化を促
進する能力を有する結晶性微孔質三次元固体触媒、ＣＭ
ＳＣに、供給原料を転化して生成物にするのに有効な条
件で接触させ該触媒は供給原料或は生成物々異なる、供
給原料よりも反応性の低い液体とのスラリーで存在する
ことを含む。

及朋ｎえ封 本接触転化方法は相当の利点をもたらす０例えば、ＣＭ
ＳＣとのスラリーにおいて反応性が一層低い液体を使用
して、総括プロセス性能、例えば有効な温度調節、所童
の生成物への触媒選択性を向上させることができる。

発明に従う方法はいくつかの理由で温度制御の向上をも
たらす、触媒等の固体表面と懸濁液等の液体との間の熱
の伝達は、多くの固定触媒床及び流動触媒床の従来技術
のプロセスの場合におけるこのような固体とガスとの間
の熱の伝達よりもずっと良好である。懸濁液と反応域壁
との間の伝熱速度をも高め、これは反応域内容物の温度
の一層良好な制御を可能にする。過熱がおきても、懸濁
液が沸騰し、こうして熱暴走の程度を制限することがで
きる。加えて、固定触媒床系において触媒を損傷し得る
ホットスポットの可能性は、スラリーによる本方法では
起きそうにない。

本方法のスラリー環境は触媒の活性を有効に制御するこ
とを可能にし、固体触媒に関する物理的及び機械的摩砕
及び引裂きをずっと減小させる。

触媒粒子の組成を調整して、触媒の相当な物理的損失を
招かないで触媒性能を向上させることができる０本スラ
リー反応系はプロセス性能の向上に至る他の変更或は応
用、例＾ば本明細書中に記載する通りのものの役に立つ
、また、本化学転化系は、相対的に小さいパイロットプ
ラントからのデータを基にして、比較的容易に商業サイ
ズのユニットにスケールアップすることができる。

要するに、本方法はＭＣ３Ｃを利用する、好ましくはＭ
Ｃ５Ｃを大いに利用する化学転化の有効なアプローチで
ある。

上述した通りに、ＣＭＳＣ，は選定した寸法、形状或は
遷移状態を有する分子の化学反応を促進する触媒である
。すなわち、ＣＭＳＣは、所定の分子寸法、分子形状或
は遷移状態拘束に従う供給原料分子の化学反応を促進す
る触媒である。異なるＣＭＳＣは、触媒の物理的構造及
び化学組成、例えば細孔の有効直径に応じて異なる寸法
／形状／遷移状態拘束を有する。こうして、使用するた
めに選ぶ特定のＣＭＳＣは、採用する特定の供給原料、
所望の特定の化学（反応）及び生成物に依存する。ＣＭ
ＳＣは実質的に均一な細孔構造、例えば実質的に均一な
寸法にし及び形状にした細孔を有するのが好ましい、Ｃ
ＭＳＣは、例えば層をなした（ｌａｙｅｒｅｄ）クレー
、ゼオライト系モレキュラーシーブ及び非ゼオライト系
モレキュラーシーブ或はＮＺＭＳを含む。

現時点で有用なＮＺＭＳは、無水基準で下記式によりて
表わされる実験化学組成によって包含されるモレキュラ
ーシーブを含む： （１）　　ｍＲ：（ＱｗＡｌｘＰｙＳｉｚ）Ｏａここで
、ｒＱＪは電荷ｒｎＪを有する骨組酸化物単位ｒＱＯ＊
″」　（ｒｎＪは−３、−２、−１，０或は＋１になる
ことができる）として存在する少なくとも１種の元素を
表わし：「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし：「ｍ」は　（Ｑ−Ａ
Ｉ−ＰｙＳｉｚ）　Ｏｘ　１　モル当り存在する「Ｒ」
のモル量を表わし及び０〜約０．３の値を有し；「Ｗ」
、ｒｘＪ、「ｙ」及び「ｚ」は骨組酸化物単位として存
在するそれぞれＱＯ＊　、Ａ　１０ｇ−１ＰＯ２、Ｓ　
ｉ　Ｏｘ　（Ｄモル分率を表わす、「Ｑ」は四面体酸化
物構造において約１．５１〜約２．０６人の平均（７）
ｒＴ−ＯＪ間隔を有する元素と特性表示される。「Ｑ」
は約１２５〜約３１０　Ｋｃａｌ／ｇ原子のカチオン電
気陰性度を有し及びｒＱＪは２９８’Ｋにおいて約５９
にｃａｌ／ｇ原子より大きいｒＱ−ＯＪ結合解離エネル
ギーを有する結晶性三次元酸化物構造における安定なＱ
−０−Ｐ、Ｑ−０−ＡＩ或はＱ−０−Ｑ結合を形成する
ことができ（１９８５年１０月３０日に公表されたＥＰ
Ｃ公表０１５９６２４号の８ａ、８ｂ及び８ａ頁のｒＥ
ＬＪ及びｒＭＪの特性表示についての検討を参照、それ
らは本明細書中で用いる通りのＱに等しい）；　ｒｗＪ
、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪは骨組酸化物として存在す
るそれぞれ「Ｑ」、アルミニウム、リン及びケイ素のモ
ル分率を表わし、該モル分率は下記の通りの制限組成値
或は点の範囲内にある： Ｗは０〜９９モル％に等しい； ｙは１〜９９モル％に等しい； Ｘは１〜９９モル％に等しい： Ｚは０〜９９モル％に等しい。

（Ｉ）式のｒＱＡＰｓＯＪモレキュラーシーブのｒＱＪ
は骨組四面体酸化物を形成することができる少なくとも
１種の元素を表わすと規定することができ及び下記の元
素の内の１ｆ１にすることができる：ヒ素、ベリリウム
、ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、ゲルマニウム
、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、チタン、バ
ナジウム及び亜鉛０元素の組合せがＱを表わすものと意
図し及びかかる組合せは、ＱＡＰＳＯの構造中に存在す
る程度に、Ｑ成分のモル分率中１〜９９％の範囲で存在
しつる。（■）式はＱ及びＳｔの存在しない場合を意図
していることに注意すべきである。このような場合、作
用する構造はアルミノホスフェート或はＡ　Ｉ　Ｐ　Ｏ
４の構造である。Ｚが正の値をもつ場合、作用する構造
はシリコアルミノホスフェート或はＳＡＰＯの構造であ
る。これより、ＱＡＰＳＯなる用語は、必然的に、元素
Ｑ及びＳ（実際はＳｉ）が存在することを表わさない、
Ｑが複数の元素である時、その場合、存在する元素は本
発明で意図する程度まで、作用する構造は本明細書中で
検討する通りのＥＬＡＰＳＯ或はＥＬＡＰＯ或はＭｅＡ
ＰＯ或はＭｅＡＰＳＯの構造である。しかしながら、Ｑ
が別の元素になるＱＡＰＳＯ変種のモレキュラーシーブ
を発明することを意図する場合、それらを本発明を実施
するために適したモレキュラーシーブとして含むつもり
である。

ＱＡＰＳＯ組成及び構造の実例は、下記の表Ａに記述す
る特許及び特許出願、及びライ。ムラカミ、ニー、シジ
マ、ジヱー、ダブリュ、ウォード（Ｊ、　Ｗ、　Ｗａｒ
ｄ）が編集した第７回インターナショナルゼオライトコ
ンファランスの「ニューディベロップメンツアンドゼオ
ライトサイエンステクノロジー」プロシーデインゲス、
１０３−１１２頁（１９８６年）にフラニゲン（Ｆｌａ
ｎｉｇｅｎ）等が発表した「アルミノホスフェートモレ
キュラーシーブスアンドザビアリオディックテーブル」
なる表題の論文に記載されている種々の組成及び構造で
ある： 表Ａ 米国特許　　　ＭＡＰＯはＭ　Ｏ＊−”　、Ａ　Ｉ　Ｏ
＊−１４、５６７、０２９及びＰＯ，″″四面体単位の
三次元微孔号　　　　　質骨組構造を有し及び無水基準
でｍＲ：　（ＭＪｌｙＰｊＯｓ式によって表わされる実
験化学組成を有する結晶性金属 アルミノホスフェートである二 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし：　「ｍ」は０〜 ０．３の代表的な値を有し及び（Ｍ、ＡＩ。

Ｐ−）Ｏｓ　１モル当り存在するｒＲＪのモルを表わし
：「Ｍ」はマグネシウ ム、マンガン、亜鉛或はコバルトを 表わし；「Ｘ」、［ｙ」及びｒｚｌ は四面体酸化物として存在するそれ ぞれ「Ｍ］、アルミニウム及びリン のモル分率を表わす０モル分率は特 許の図の第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ及び Ｄによって定められる四角形組成領 域内に入るものである。

この特許は、第６欄に、アルミノ ホスフェートをリン源として（２６ 〜２８行）及びアルミニウム源とし 米国特許 ４，４４０，８７１ 可 て（３８〜４０行）用いること及び 種晶を用いて所望のモレキュラーシ ーブを晶出させるのを助成すること （５９〜６３行）を記載している。

例８５はＭＡＰＯ−３６を種晶とし て用いてＭｎＡＰＯ−３６を製造す ることを表わしている。ＭｎＡＰＯ −３６の化学組成はマグネシウムの 存在を何ら示していない。

ＳＡＰＯモレキユラーシーブとは 微孔質結晶性シリコアルミノホスフ ェートの一般的なりラスである。細 孔は約３人より大きい呼称直径を有 する。「必須の実験組成」は ｍＲ：（ＳＩＪｌｙＰｘ）Ｏｉである：式中、ｒＲＪは
結晶内気孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし＝　「ｍ」はＯ〜 ０、３の代表的な値を有し及び（Ｓｉ。

ＡｌｙＰ、）Ｏａの１モル当りに存在するｒＲＪのモル
を表わし；　「Ｘ」、 ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体酸化物と して存在するそれぞれケイ素、アル ミニウム及びリンのモル分率を表わ す０モル分率は第１図の三成分図形 の点Ａ％Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより定 められる五角形組成領域内にあり、 好ましくは特許の図の第２図の点 ａ、ｂ、ｃ％ｄ及びｅによって定め られる五角形組成領域内にある。Ｓ ＡＰＯモレキユラーシーブは、少な くとも該特許の表Ｉ、■、■、■、 ■、Ｘｌ、　Ｘ［ＩＩ％ＸＶ、　ＸＶＩＩ、ＸｌＸ、Ｘ
ＸＩ　、　ＸＸＩＩＩまたはＸＸＶ　（７）内ノイずれ
か１つにおいて記載するｄ間隔を 含有する固有Ｘ線粉末回折図を有す る。更に、該特許の合成されたまま の結晶性シリコアルミノホスフェー トはかかる合成の結果として結晶内 細孔系に存在するすべての有機テン 共通に譲渡 された１９８４ 年４月１３日 出願の米国 特許出願筒 ６００、３１２ プレート剤の少なくともいく分かを 除く程に高い温度において焼成する ことができる。シリコアルミノホス フェートは同特許において総括的に ｒｓＡＰＯＪ　、或はクラス、或は ｒｓＡＰｏ−ｎＪと呼ばれており、 ここでｒｎＪは製法が特許に報告さ れている通りの特定のＳＡＰＯを表 示する整数である。

米国特許は、第８欄、１２〜１６ 行に、種晶を用いてＳＡＰＯ種を生 成することを記述している。その技 法を例２２．５１及び５３に記載し ている。

ＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブ は骨組構造中にＥ　Ｌ　Ｏｘ　、　Ａ　１０ｓＰ　Ｏ＊
　、Ｓ　ｉ　Ｏｔ　単位含有シ及Ｕ無水基準でｍＲ：　
（ＥＬｗＡｌｘＰｙＳｌｊＯｚ式によって表わされる実
験化学組成を有 する：式中、「ＥＬ」は電荷ｒｎＪ 号、 １９８５年ＩＯ月 ３０日に公表 されたＥＰＣ 公表 ０１５９６２４号 （ｎは−３、−２、−１，０或は＋ １になることができる）を有する骨 組酸化物単位「ＥＬ０１″Ｊとして存 在する少なくとも１種の元素を表わ し：「Ｒ」は結晶内細孔系に存在す る少なくとも１種の有機テンプレー ト剤を表わし：　「ｍ」は（ＥＬｗＡｌ、Ｐ。

５ｉｔ）Ｏｓの１モル当りに存在する（ＲＪのモル量を
示し及び０〜約０．３の値 を有し：　「Ｗ」、ｒｘＪ、「ｙ」、 ｒｚＪは骨組酸化物単位として存在 するそれぞれＥＬＯｚ　、Ａ　ｌ　０２−１ＰＯ＊、Ｓ
ｉＯ□のモル分率を表わ す、ｒＥＬＪは、（ａ）約１．５１〜約２．０６人の四
面体酸化物構造におけ る平均ｒＴ−ＯＪ間隔、（ｂ）約１２５〜約３１０　ｋ
ｃａｌ／ｇ−原子のカチオン電気陰極性度、（ｃ）２９
８°Ｋにて 約５９　ｋｃａｌ／ｇ−原子より大きい「Ｍ−０」結合
解離エネルギーを有する 結晶三次元酸化物構造における安定 なＭ−０−Ｐ、、Ｍ−０−ＡＩ、又は Ｍ−０−Ｍ結合を形成する能力を有 する元素として特性表示される。

ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ は骨組酸化物として存在するそれぞ れｒＥＬＪ　、アルミニウム、リン及 びケイ素のモル分率を表わす０モル 分率は下記の通りの制限組成値或は 点の範囲内に入る： Ｄ　　　Ｏ，０１０，０１０，９８ Ｅ　　　Ｏ，６００，０１０，３９ ここでｒｐＪは、ｒＥＬＪが（ＥＬ。

Ａ１ヨＰｙＳｉ、）Ｏｘ組成において表わす元素の数に
対応する整数である。

１９８５年２月 ９日に特許 された米国 特許４．５００゜ ６５１号 ここで、「ｐ」は上に規定した通り である。

ＥＰ公表は、１６頁に、結晶性及 び無定形アルミノホスフェートなリ ン及びアルミニウム源として用いる ことを開示しており及び１７頁に、 反応混合物にシード添加することを 記載している０例１１Ａ、１２Ａ。

９３Ａ−１０３Ａ、５Ｂ、６Ｂ。

５５Ｂ、５８Ｂ、５９Ｂ、５０Ｄ− ５６Ｄ、５９Ｄ−６２Ｄ及び１２Ｆ −１５Ｆは種晶を用いることを示し ている。

ＴＡＰＯモレキュラーシーブは ［Ｔ　ｉ　Ｏ□］、［ＡＩＯ□］、［ｐｏｉｌ四面体単
位の三次元微孔質結晶骨組 構造からなり、該構造は、次式の無 水基準の単位実験式を有する： ｍＲ：（ＴＩＪｌｙＰｚ）Ｏｉ　　　　（１）［式中、
Ｒは結晶内細孔系に存在す ｒＥＬＪは骨組四面体酸化物を形 成しつる少なくとも１種の元素を表 わすものと規定することができ及び 好ましくはヒ素、ベリリウム、ホウ 素、クロム、コバルト、ガリウム、 ゲルマニウム、鉄、リチウム、マグ ネシウム、マンガン、チタン、及び 亜鉛よりなる群から選択し；「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ ｒＥＬＪ　、アルミニウム、リン及び ケイ素のモル分率を示し、ここでモ ル分率は下記の通りの制限組成値或 は点の範囲内に入る； ｄ　　　Ｏ，５５０，１００，３５ る少なくとも１種の有機テンプレー ト剤を表わし：　「ｍ」は　（Ｔ＋Ｊ１ｙＰ、）０３１
モル当り存在するｒＲＪのモルを表わし、及び０〜５．
０の値を 有し、各場合の最大値はテンプレー ト剤の分子寸法及び特定のチタンモ レキュラーシーブの細孔系の有効空 隙容積に依存し；「Ｘ」、「ｙ」、 ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るそれぞれチタン、アルミニウム、 リンのモル分率を表わし、該モル分 率は「ｘ」、ｒｙＪ、ｒｚＪについ て次の値を表わす： Ａ　　０１００１　　　　０．４５ ８　　　Ｇ、８８　　　　　０．０１ ＣＤ、９８　　　　　０．０１ Ｄ　　　Ｏ，２９０，７０ Ｅ　　　Ｏ，０００１０，７０ ０、５４９ ０，１１ ０，０１ ０，０１ ０，２９９ パラメータｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪ は、好ましくは、ｒｘＪ、ｒｙＪ、 ｒｚＪについて次の値の内に入る： ａ　　θ、００２　　　　０．４９９　　　　０．４９
９ｂＯ１２Ｑ　　　　　　Ｑ、４０　　　　　　Ｑ、４
０ｃ　　　Ｏ，２００，５００，３０ ｄ　　　Ｏ，１００，６０Ｇ、３０ ｅ　　　Ｏ，００２０，６００，３９８ＴＡＰＯモレキ
ユラーシーブは、 通常、更に、４．６トル及び約２４℃ における水の結晶内吸着容量約３．０ 重量％を特徴とする。水の吸着は、 水和と脱水の両方の状態で同一の必 須骨組み形態を保持しながら完全に 可逆性であることが観測された。

該米国特許は８欄６５〜６８行及 び９欄１５〜１８行に結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１７９ 号、 １９８５年１１月 ２１日公表さ れたＥＰＣ公 表第 ０１６１４８８号 びアルミニウム源として用いること を検討している。６欄１〜５行に、 シード添加は晶出手順を容易にする と記載している。比較例４４は、無 定形Ｔ　ｉ　Ｏ＊と９５重量％のＡｌＰＯ４１８との組
成物を記載している が、組成物をどのようにして調製し たのかを示していない。

ＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブ は、無水基準で下記式によって表わ される実験化学組成を有するＴｉ Ｏ！、ＡＩＯ，−１Ｐ０ｚ”及び５ｉ ０２四面体酸化物単位の三次元微孔 質骨組構造を有する： ｍＲ：（７１ｗＡｌ＋１ＰｙＳｉ、１）ＯｓここでｒＲ
Ｊは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし： 「ｍ」は（ＴｆｗＡＩ＊ＰｙＳｉｌ）０２の１モル当り
に存在するｒＲＪのモル量を 表わし、モしてＯ〜約０．３の値を有 し： 「１」・　ｒｘＪ・　「ｙ」、及び ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るチタン、アルミニウム、リン及び ケイ素のそれぞれのモル分率を表わ し、そして各々は少なくとも０．０１ の値を有する０モル分率ｒｗＪ、 ｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚＪは一般 的に出願の第１図の三成分図形に関 して下記の制限組成値或は点の範囲 内にあると規定される； Ａ　　　０．６０ Ｂ　　　０．３１１ Ｃ８４旧 Ｄ　　　Ｏ，θｌ Ｅ　　　Ｑ、６Ｑ １ＡＰＳ ０．３８　　　　　０．０２ ０．６０　　　　　０．０２ ０．６０　　　　　０．３９ ０、旧　　０．９８ ０．０１　　　　　０．３９ ０モレキユラーシーブ のサブクラスにおいて、上記式中の 値、ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」、及び ｒｚＪは出願の第２図の三成分図形 の点ａ、ｂ％Ｃ５及びｄによって定 められる四角形組成領域内にあり、 そしてこれらの点ａ、ｂ、ｃ、及び ｄはｒ　ｗ　Ｊ、ｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚＪについて
下記の値を表わす： ａ　　　Ｏ，５５０，４３０，０２ ｂ　　　Ｏ，４３０，５５０，０２ ｃ　　　Ｏ，１０Ｑ、５５　　　　　　Ｑ、３５ｄ　　
　Ｏ，５５０，１００，３５ 公表は、１３頁に、結晶性或は無 定形アルミノホスフェートをリン及 びアルミニウム源として用いること を記載しており、及び１４頁に、反 応混合物にシード添加することが晶 出手順を容易にすることを指摘して １９８５年１１月 １９日に特許 された米国 特許４．５５４゜ １４３号 いる。

フェロアルミノホスフェート（Ｆ ＡＰＯ）は本明細書中に援用する米 国特許第４．５５４．１４３号中に開示されており、Ａ
　１０　＊　、Ｆ　８０２及びＰＯ２四面体単位の三次
元微孔質結 晶骨組構造を有し、及び無水基準で 下記式の必須実験化学組成を有す る： ｍＲ：　（ＦｅｌＩＡｌｙＰｊＯａ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存 在する少なくとも１種の有機テンプ レート剤を表わし；　「ｍ」は（ＦｅヨＡｌ、Ｐ、）Ｏ
ｌの１モル当りに存在するｒＲＪのモルを表わし及びＯ
〜０，３ の値を有し、各場合における最大値 はテンプレート剤の分子寸法及び関 与する特定のフェロアルミノホスフ ェートの細孔系の有効空隙容積に依 存し＝　「Ｘ」、「ｙ」、及びｒｚＪ は四面体酸化物として存在するそれ ぞれ鉄、アルミニウム及びリンのモ ル分率を表わし、ｒｘＪ、ｒ／Ｊ、 及び「Ｚ」につき下記の値を表わ す： Ａ　　　０．０１　　　　　０．６０　　　　　０．３
９Ｂ　　　Ｏ，０１０，３９０，６０ ＣＯ，３５０，０５０，６０ Ｄ　　　　Ｏ，３５０，６００，０５ 合成した場合、上記式における ｒｍＪの最小値は０．０２である。フ ェロアルミノホスフェートの好まし いサブクラスにおいて、上記式にお けるｒｘＪ、「ｙ」、及びｒｚＪＯ 値は、ｒｘＪ、ｒｙＪ・及びｒｚＪ の下記の値を表わしている： ｉ−止一立一杢 ａ　　ｘ　　　　−Ｌ−−Ｌμヱユ ａ　　　Ｏ，０１０，５２０，４７ ｂ　　　Ｏ，０１０，３９０，６０ ｃ　　　Ｏ，２５０，１５０，６０ ｄｏ、２５０．４０　　　　　０．３５ＦｅＯ□構造単
位の鉄は、主とし て合成ゲルにおける鉄源に依存し て、第二鉄又は第一鉄のいずれかの イオン価状態になることができる。

すなわち、構造におけるＦ　ｅ　Ｏ＊四面体は−１又は
−２のいずれかの正 味電荷を有することができる。

特許は、５欄４３〜４５行及び ５４〜５６行に、結晶性或は無定形 アルミノホスフェートをリン及びア ルミニウム源として用い得ること及 び６欄１〜５行に、反応混合物のシ ード添加が結晶手順を促進させると １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１７３ 号、 １９８５年１１月 ２１日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１６１４９１号 記載している。

ＦｅＡＰＳＯモレキュラーシーブ はＦｅＯ□−２（及び／又は Ｆｅｅｓ　）　、Ａ　Ｉ　Ｏａ　、Ｐｏｔ及びＳ　ｉ　
Ｏａの四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶骨組構造を
有し、及び 無水基準で下記の単位実験式を有す る： ｍＲ：　（Ｆｅｗ＾１ｍＰｙＳ１ｇｌＯｚ　　　　　（
１）式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；　「ｍ」は （Ｆｅ、Ａ１．Ｐ、５ｉｘ）Ｏａの１モル当りに存在す
る「Ｒ」のモルを表わし及び０ 〜約０．３の値を有し：各々の場合に おけるｒｍＪの最大値はテンプレー ト剤の分子寸法及び関与する特定の モレキュラーシーブの細孔系の有効 空隙容積に依存し；　「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ鉄、 アルミニウム、リン及びケイ素のモ ル分率を表わし、該モル分率は下記 の通りの制限組成値或は点の範囲内 に入るものである： ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪ の値は下記の通りになることができ る： ＥＰ公表は、１２頁に、反応混合 物にシード添加することを用いて晶 出手順を促進することを記載してい る。公表は、１８頁、にモレキュラ 米国特許出 願第 ６００、１７０ 号、 １９８５年ｌθ月 ２３日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８９７５号 −シーブを作る際に、結晶性或は無 定形アルミノホスフェートなリン及 びアルミニウム源として用いること を記載している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願６００．１７０号の ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは 無水基準で下記式によって表わされ る実験化学組成を有する ＺｎＯ＊−”　、Ａ　ｌ　Ｏ＊　−Ｐｏｔ”及び５ｉｎ
ｓの四面体単位の骨組構造 を含む： ｍＲ：　（ＺｎｗＡｌｘＰｙＳｉｚ）０＊式中、ｒＲＪ
は結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし：「ｍ」は （ＺｎｗＡｌｘＰｙＳｌｍ）０２の１モル当りに存在す
るｒＲＪのモル量を表わし及び ０〜約０．３の値を有し：「Ｗ」、 ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれ亜 鉛、アルミニウム、リン及びケイ素 のモル分率を表わし及び各々は少な くとも０．０１の値を有する０モル分 率ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び ｒｚＪは一般に下記の通りの制限組 成値或は点の範囲内に入るように規 定する： ＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブ の好適なサブクラスにおいて、上記 式における値ｒｗＪ、ｒｘＪ、 ｒｙＪ及びｒｚＪは下記の通りの制 限組成値或は点の範囲内に入る； １９８４年　４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１８０ 号、 １９８５年ｌＯ月 １６日に公表 この公表は、１３頁に、結晶性或 は無定形アルミノホスフェートをリ ン或はアルミニウム源として用い得 ること及び１４頁に、反応混合物に 該結晶をシード添加することが晶出 手順を促進することを示している。

例１２〜１５はシード添加手順を用 いることを記述している。

ＭｇＡＰＳＯモレキュラーシーブ はＭ　ｇ　Ｏ＊−”、Ａ　１０　ａ−１ＰＯ１及びＳ　
ｉ　Ｏ，四面体酸化物単位の三次元微孔質骨組構造を有
し、及び無水物 基準で下記式によって表わされる実 験化学組成を有する： ｍＲ：　（ＭｇＪＩＩＩＰ、５ｉｘ）Ｏａ式中、ｒＲＪ
は結晶内細孔系に存在 された ＥＰＣ公表 ０１５８３４８号 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；「ｍ」は （Ｍｇ−ＡＩ−ＰｙＳｉａ）Ｏｓの１モル当りに存在す
るｒＲＪのモル量を表わし及び ０〜約０．３の値を有し：「Ｗ」、 「ｘ」、「ｙ」及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれマグ ネシウム、アルミニウム、リン及び ケイ素のモル分率を表わし、各々は 好ましくは少なくとも０．０１の値を 有する１モル分率ｒｗＪ、ｒｘＪ・ ｒｙＪ及びｒｚＪは一般に下記の通 りの制限組成値或は点の範囲内に入 ると規定する： Ｅ　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ＭｇＡＰＳＯモ
レキュラーシーブ の好適サブクラスにおいて、上記式 １式％ された米国 特許出願第 ６００、１７５ 号、 １９８５年１１月 １１日に公表 された における値ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ 及びｒｚＪは下記の通りの制限組成 値或は点の範囲内に入る； ｄ　　　　Ｏ，５５０，１００，３５ この公表は、１４頁及び例５． ６．５５．５８及び５９に、シード 添加して生成物を生成することを示 している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願第６００，１７５号の ＭｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは 無水物基準で下記式によって表わさ れる実験化学組成を有する Ｍ　ｎ　Ｏｚ−”、Ａ　Ｉ　Ｏｚ　、Ｐ　Ｏ２及びＳ　
ｉ　Ｏ２の四面体単位の骨組構造を有する： ｍＲ：　（ＭｎＪｌｍＰｙＳｉｇ）ＯｘＥＰＣ公表 ０１６１４９０号 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；「ｍ」は （ＭｎｗＡ１＊ＰｙＳｉｘ）　Ｏａの１モル当りに存在
するｒＲＪのモル量を表わし、及 び０〜約０．３の値を有し＝　「Ｗ」、ｒｘＪ、「ｙ」
及びｒｚＪは四面体 酸化物として存在するそれぞれマン ガン、アルミニウム、リン及びケイ 素のモル分率を表わす０モル分率 ｒｗＪ、ｒｘＪ、「ｙ」及びｒｚＪ は一般に下記の通りの値或は点の範 囲内に入ると規定される： Ｅ　　　　　Ｏ，６００，０１０，３９ｒｗＪ、ｒｘＪ
、ｒｙＪ　ｒｚＪの 値は下記の通りにすることができ る： １９８４年４月 １３日に出願 された米国 特許出願第 ６００、１７４ 号、 １９８５年１１月 ２１日に公表 ｄ　　　　　Ｏ，５５０，１００，３５公表は、１３頁
に、結晶或は無定 形アルミノホスフェートをリン或は アルミニウム源として用いることを 記載し及び該結晶を用いて晶出手順 を促進することを特徴としている。

例５４〜５６及び５９〜６２は、該 結晶をＭｎＡＰＳＯ生成物の製造に おいて用いたことを記述している。

１９８４年４月１３日に出願され た米国出願第６００．１７４号の ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブは Ｃｏｏｎ　、ＡｌＯ２、Ｐｏｔ及び Ｓ　ｉ　０２の四面体単位の三次元微孔質骨組構造を有
し及び無水基準で下 記式によって表わされる実験組成を 有する： された　　　　　　ｍＲ：　（ＣＯｗＡｌｘＰｙＳｆｇ
）Ｏ’ｚＥＰＣ公表　式中、ｒＲＪは結晶内細孔中に存
在（ｌ１６１４８’１号　する少なくとも１種の有機テ
ンプレート剤を表わし：「ｍ」は１モルの （ＣＯＪＩＪｙＳｌｊＯｚ当り存在する「Ｒ」のモル量
であり及び０〜約 ０．３の値を有し；　「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ
Ｊは四面体酸化物と して存在するそれぞれコバルト、ア ルミニウム、リン、ケイ素のモル分 率を表わし、モル分率ｒｗｊ、 ｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪは各々少く とも０．０１であり及び一般には下記 の通りの制限組成値或は点の範囲内 に入ると規定される； の好ましいサブクラスにおいて、上 記式におけるｒｗＪ、ｒｘＪ、 ｒｙＪ及びｒｚＪの値は下記の通り の制限組成値或は点の範囲内にあ る： ＣｏＡＰＳＯモレキュラーシーブ 各々が１９８４ 年４月１３日 に出願され た米国特許 出願 ５９９、７７１ ５９９、７７６ ＥＰ公表は、１３頁に、結晶性或 は無定形アルミノホスフェートをリ ン及びアルミニウム源として用いる ことを示し及び１４頁に、反応混合 物にシード添加することが晶出手順 を促進することを記述している０例 １１．１２．１３．９３及び９７− １０３は種晶を用いることを示して いる。

Ｍ　ｅ　Ａ　Ｐ　Ｏモレキュラーシーブは、置換基金属
がマグネシウム、マ ンガン、亜鉛、コバルト群の二価金 属の内の１種であるか２種又はそれ 以上の混合物である結晶性微孔質ア ルミノホスフェートであり、米国特 許４．５６７．０２８号に開示されてい５９９．８０？ ５９９．８０９ ５９９．８１１ ５９９．８＋２ ５９９．８１３ ６００．１６６ ６００．１７１ 号、 １９８５年ｌＯ月 ２３日に公表 された ＥＰＣ公表 ０１５８９７６号 る、この新規なりラスの組成物の要 素はＭＯ−１ＡＩＯ本及びＰＯ□四 面体単位の三次元微孔質結晶骨組構 造を有し及び無水基準で下記式の必 須実験化学組成を有する： ｍＲ：　（ＭＪＩｙＰｘ）　Ｄａ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし；「ｍ」は （Ｍ、Ａ１．Ｐ−）（ｈ　　１モル当り存在するｒＲＪ
のモルを表わしモして０〜約 ０．３の値を有し、各々の場合におけ る最大値はテンプレート剤の分子寸 法及び関与する特定の金属アルミノ ホスフェートの細孔系の有効空隙容 積に依存し：　「Ｘ」、ｒｙＪ、 ｒｚＪは四面体酸化物として存在す るそれぞれ金属「Ｍ」　（すなわち、 マグネシウム、マンガン、亜鉛、コ バルト）、アルミニウム及びリンの モル分率を表わし、該モル分率は ｒｘＪ、ｒｙ」、ｒｚＪについて下 記の値を表わしているものである： Ｄ　　　　Ｏ，３５０，６００，０５ 合成した場合、上記式における ｒｍＪの最小値は０．０２である０本 発明の金属アルミノホスフェートの 好ましいサブクラスでは、上記式に おけるｒｘＪ、ｒｙＪ、ｒｚＪは ｒｘＪ、「ｙ」、ｒｚＪについて下 記の値を表わしている： ｄ　　　　　Ｏ，２５０，４００，３５合成されたまま
の組成物は、空気 中、長い期間、すなわち少なくとも ２時間の間３５０℃でか焼すること １９８５年４月 ｌ１日に出願 された ＥＰＣ出願 第 ８５１０４３８６．９ 号（１９８５年 １０４１３日に 公表された ＥＰＣ公表 に、無定形にならないで耐えること ができる。

ＥＰ公表は、１４及び１５頁に、 結晶性及び無定形アルミノホスフェ ートなリン及びアルミニウム源とし て用いることを示し及び１５頁に、 反応混合物にシード添加することが 晶出手順を促進することを記述して いる０例８は結晶をシード添加する ことを開示している。

ｒＥＬＡＰＯＪモレキュラーシー ブは、三次元微孔質骨組を形成する ことができる少なくとも１種の元素 がＡｌ０１．ＰＯ２、及びＭｏｌ四面体酸化物単位［こ
こでｒＭＯｉＪは電 荷ｒｎＪ　　（ｒｎＪは−３、−２、 −１、Ｏ又は＋１になることができ る）を有する四面体酸化物単位 ｒＭＯｉＪとして存在する少なくとも １種の異なる（ＡＩ又はＰ以外の） 第０１５８９７６ 号）、 １９８５年４月 １１日に出願 された ＥＰＣ出願 第 ８５１０４３８８．５ 号（１９８５年 １０４１６日に 公表された ＥＰＣ公表 第１５８３４８ 号） 元素を表わす］の結晶骨組構造を形 成するクラスの結晶性モレキュラー シーブである。この新しいクラスの モレキュラーシーブ組成物の要素 は、Ａ　Ｉ　Ｏ＊　、Ｐ　０２及びＭＯ□四面体単位の
結晶骨組構造を有し及び 無水基準で次式によって表わされる 実験化学組成を有する： ｍＲ：（ＭヨＡｌ、Ｐ、＞０２ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし： ｒｍＪは（Ｍ、ＡＩ、Ｐ、）０１の１モル当り存在する
ｒＲＪのモル量を表わ し； ｒＭＪは骨組四面体酸化物を形成 することができる少なくとも１種の 元素を表わし： ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚ」は四面 体酸化物として存在する「Ｍ」、ア ルミニウム及びリンのそれぞれのモ ル分率を表わす。ｒＭＪは、モレキ ュラ−ブがＡｌＯ２及びＰｏ２に 加えて少なくとも１つの骨組四面体 単位を含有するような少なくとも１ 種の異なる元素（Ｍ、）である。

ｒＭＪは、ヒ素、ベリリウム、ホウ 素、クロム、ガリウム、ゲルマニウ ム、リチウムよりなる群から選ぶ少 なくとも１種の元素であり、ｒＭＪ が２つの元素を表わす場合、第２の 元素は前述の内の１つにすることが でき及び／又はコバルト、鉄、マグ ネシウム、マンガン、チタン及び亜 鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１ 種の元素である。

ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、 同明細書中でＡＩ　Ｏ２，ＰＯｉ及び ＭＯ，四面体酸化物単位の骨組内の 元素ｒＭＪを表わすために一般に頭 字詰或はｒＥＬＡＰＯＪと呼ばれて いる。実際のクラスの要素は、頭字 詰のｒＥＬＪをＭ　Ｏｓ四面体単位と して存在する元素に置き換えること によって識別されることになる。

ｒＭＪが２つの元素を表わす場合、 ｒＭ」はまたコバルト、鉄、マグネ シウム、マンガン、チタン及び亜鉛 から成る群より選ぶ少なくとも１種 の元素にすることができる０例え ば、各々の場合において、ｒＭＪは 第１の元素群、例えばＡｓ、Ｂｅ等 の内の少なくとも１種を含み、２種 又はそれ以上の元素が存在する場 合、第２及びそれ以上の元素は上で 検討した通りの第１元素群及び／又 は第２元素群から選ぶことができ る。

ＥＬＡＰＯモレキュラシーブは、 ＡＩＯ□、ｐｏ、及びＭ　Ｏｚ四面体 ム、マンガン、チタン及び亜鉛より なる群から選ぶ少なくとも１種の元 素にすることができる。

元素「Ｍ」、アルミニウム及びリ ンの相対量は、次の実験化学式（無 水）： ｍＲ：（ｖ＊Ａ＋ｙＰｚ）口２ （式中、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ は元素Ｍ％アルミニウム及びリンの モル分率を表わす） によって表わされる。各々のｒＭＪ （或はＭが２つ又はそれ以上の元素 を表わす場合、Ｍ＋　　Ｍｓ　、Ｍｓ 等）の個々のモル分率は、 ｒｘ、Ｊ、「ｘ２」、「ｘ３」など （ここで「ｘｌ」、「ｘ２」、 「ｘ３」等は上に規定した通りの ｒＭＪについての元素Ｍ　ｒ　、Ｍ　ｚ、Ｍｌ等の個々
のモル分率を表わす〕 によって表わすことができる。

単位の結晶性三次元微孔質骨組構造 を有し、そして無水基準で下記式に よって表わされる化学組成を有す る １１Ｒ：　（Ｍ、ＡｌｙＰｍ）Ｏｓ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし； ｒ　ｍ　Ｊは（Ｍ、Ａｌ、Ｐ、）０．の１モル当りに存
在するｒＲＪのモル量を表わ し及びＯ〜約０．３の値を有し、 ｒＭＪは骨組四面体酸化物を形 成することができる少なくとも１種 の元素を表わし、ｒＭＪは、ヒ素、 ベリリウム、ホウ素、クロム、ガリ ウム、ゲルマニウム及びリチウムよ りなる群から選ぶ少なくとも１種 の元素である。「Ｍ」が追加の元素 を含む場合、かかる追加の元素 ｒＭＪはコバルト、鉄、マグネシラ ｒｘ＋Ｊ、「ｘｌ」、ｒｘｓＪ等の 値は、同明細書中以降でｒｘＪにつ いて規定する通りであり、その場合 ｒｘ＋　Ｊ　＋　ｒｘ＊　Ｊ　＋　ｒＸ３Ｊ　’　・・
・＝「Ｘ」であり・Ｘ　Ｉｓ　Ｘ　ａ・ｘ３等は各々少
なくとも０．０１であ る。

Ｅ　Ｉ　ＡＰＯモレキュラシーブは、 無水基準で下記式によって表わされ る実験化学組成を有するＭＯ，、 Ａ　１０　ｚ　、及びｐｏ２四面体単位の結晶性三次元
微孔質骨組構造を有す る： ｍＲ：　（Ｍ！ＡＩ、ＰＫ）　０２ 式中、ｒＲＪは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし：「ｍ」は （ＭヨＡｌ、Ｐ、）０□の１モル当り存在するｒＲＪの
モル量を表わし及び０〜約 ０．３の値を有し；　「Ｍ」は先に規定した通りの骨組
四面体酸化物を形成 することができる少なくとも１種の 異なる元素（Ａｌ又はＰ以外の）を 表わし、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ は四面体酸化物として存在する 「Ｍ」、アルミニウム及びリンのそ れぞれのモル分率を表わし：該モル 分率ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは一 般にｒｘＪ、［ｙ」及びｒｚ］につ いての下記の値の中に入ると規定さ 本発明の好ましいサブクラスの ＥＬＡＰＯにおいて、上記の式にお けるｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪの値 は、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつ いて下記の値の内に入る： 天」弓を率 米国特許 ４．３１０，４４０ 号 ｆ　　　　　（１，３９０，６Ｇ　　　　Ｏ，ＱＩＡＬ
ＰＯは結晶性アルミノホスフ エートの内の基本的及び最も簡単な ものである。ＡＬＰＯは、各々が、 骨組構造であって、それの酸化物の モル比によって表わされる化学組成 が下記であるものを有し： Ａｌ５Ｏｓ　：１．Ｑ±Ｑ、　２ｈＱｓ（該骨組構造の
各々は微孔質であ り、細孔は均一である）及び約３〜 約１ＯＡの範囲内の呼称直径を有 し、４．６トル及び２４℃における水 の結晶内吸着容量が少なくとも３．５ 重量％であり、水の吸着及び脱着 は、水和及び脱水和の両方の状態で 同じ必須骨組形態（トボロギー）を 米国特許出 願第 ６００、１６８． ６００’　１８＋。

６００、１８２． ６００、１８３ 号、 １９８５年１０月 １６日に公表 されたヨー ロッパ特許 公表 ０１５８３５０号 保ちながら、完全に可逆性である。

５ＥＮＡＰＳＯは四面体酸化物事 位「ＭＯ１″」を有し及びＡ１０ｉ−２ＰＯｚ、Ｓ’ｉ
０２四面体酸化物単位 を有する（「ｎ」は−３、−２、 −１，０或は＋１である）少なくと も２つの元素の骨組構造を有し、及 び無水基準で下記式によって表わさ れる実験化学組成を有する五成分及 び六成分モレキュラシーブである： ｌ１ｌＲ：　（ＭｅＡ１ＭＰ、Ｓｉよ）０゜式中、ｒＲ
Ｊは結晶内細孔系に存在 する少なくとも１種の有機テンプレ ート剤を表わし：「ｍ」は： （ＭＷＡｌ＊Ｐ、５ｉｌ）　ｏａの１モル当り存在する
ｒｌ’（Ｊのモル量を表わし及び０〜約０．３の値を有
し＝「Ｍ」はヒ素、 ベリリウム、ホウ素、クロム、コバ ルト、ガリウム、ゲルマニウム、 鉄、リチウム、マグネシウム、マン ガン、チタン、バナジウム及び亜鉛 よりなる群から選ぶ少なくとも２種 の元素を表わし：　「ｎ」は先に規定 した通りであり：　「Ｗ」、ｒｘＪ、 ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体酸化物と して存在するそれぞれ、元素 「Ｍ」、アルミニウム、リン及びケ イ素のモル分率を表わし、各々は少 なくとも０．０１の値を有する。

公表は、１４〜１５頁に、−船釣 に反応混合物にシード添加して所望 の生成物を生成することを記載して いる。

ゼオライト系モレキュラシーブは下記の一般式によって
表わすことができる： ＭｅＸ［（Ａ１０ｔ）、（ＳｉＯｚ）ｙｌ’、）ＩｚＯ
式中、Ｍｅは金属カチオンであり、ｘ　／　ｎは原子価
ｎの交換可能な金属カチオンの数であり、Ｘはまたアル
ミネートの形で結合されアルミニウムイオンの数でもあ
り、ｙはケイ素原子の数であり、Ｚは水分子の数であり
、水分子を取り去ることにより特徴的細孔或はくびれ系
を生じる。ｚ／ｘ比は１〜５、通常１〜２の数である。

ゼオライト系モレキュラーシーブの代表はチャバザイト
、ホージャサイトレビナイト、リンデタイプＡ、ギスモ
ンジン、エリオナイト、ソーダライト、リンデタイプＸ
及びＹ、アナルサイム、グメリナイト、ハーモトウム、
レビナイト、モルデナイト、エピスチルバイト、ヒユー
ランダイト、スチルバイト、エジングトナイト、メンラ
イト、ナトロライト、スコリサイト、トムンナイト、ブ
ルーステライト、ローモンタイト、フィリップサイト、
２８Ｍ類（例えば、ＺＳＭ−５（米国特許４７０２．８
８６号参照）、ＺＳＭ−２０（米国特許１９７２．９８
５号参照）、ＺｓＭ−１２（米国特許！％　８５２．４
４９号参照）、ＺＳＭ−ｓ４（米国特許４．０７９．０
９５号参照）、等）、ベータ（米国特許４５０＆０６９
号及び米国再発行特許２ａ３４１号参照）、等である。

本発明の実施において採用することができる適したゼオ
ライトモレキュラーシーブの代表框下記の通りである：
ゼオライトＡ、ＡｇＸ％ＡｇＹ、ＡＩＲＹ、　　アルキ
ルアンモニウムＸ及びＹ％ＢａＸ、ＢａＹ％ＢｅＹｂＣ
ａ−Ａ％Ｃａ−＝アホージャサイト、Ｃａ−ＨＸ。

Ｃａ−Ｘ、　　Ｃａ−Ｙ、　　ＣｄＸ％　ＣｄＹ％　Ｃ
ｅＹ、　　ＣｏＡ。

ＣｏＸ、　　ＣｏＹ％　ＣｒＹ、　　ＣｓＬ、　　Ｃｓ
Ｘ％　ＣａＹ、　　Ｃｕ−Ｘ、Ｃｕ−Ｙ、Ｃｕ−ジエチ
ルアンモニウムＹ１Ｃｕ−ｘチルアンモニウムＹ、Ｆｅ
−ＸＩＩＦａ−Ｙ。

グループＩＡＸ、グループＩＡＹ、グループＴＩＡＹ。

ＨＹ、ＫＬ％ＫＸ、ＫＹ、Ｌ、Ｌａ−Ｘ％Ｌａ−Ｙ。

ＬｉＡ、ＬｉＸ、ＬｔＹ％ＬＺ−１０、ＬＺ−２１０゜
ＭｇＨＹ、ＭｇＮａ、ＭｇＮｌｌ４Ｙ％ＭｇＸ、ＭｇＹ
％ＭｎＸ。

ＭｎＹ、Ｎａ−Ａ％Ｎｍ−＝アホージャサイト、Ｎａ　
−Ｌ％Ｎａ−Ｘ、Ｎａ−Ｙ、ＮＨ４Ｌ％ＮＨ４Ｘ１ＮＨ
４ＹｓＮｉ−Ａ％Ｎ１−Ｘ％Ｎ１−Ｙ％Ｎ　Ｈ４Ｌ　ｓ
　Ｎ　Ｈ４Ｘ　％ＮＨ，Ｙ、Ｎ１−Ａ％Ｎ１−Ｘ、　Ｎ
１−Ｙ、オメガ、ＰｄＹ、ホスフェート、ｐｔ、希土類
Ｘ、希土類Ｙ。

ＲｂＸ、ＲｈＹ、ＳｒＸ、ＳｒＹ、スチーム安定化或蝶
超安定性Ｙ、テトラメチルアンモニウムＹ。

ＴＩＸ、ｌＪエテルアンモニウムＹ、Ｘ％Ｙ１Ｙ−８２
、ＺＫ−５、Ｚｎ−モルデナイト％　　Ｚｎ　−Ｘ　５
Ａｎ−Ｙ、上記２８Ｍ類、等。

本発明において有用なその他のゼオライト系ＣＭＳＣＦ
ｉホウ素処理したアルミノシリケート、例えば米５ｉ１
！！！ｆ許４，６１４７２０号に記載されているものを
含む。その他のＮＺＭＳはシリカモレキュラーシーブ、
例えば米Ｆ！１特許４．０６１．７２４号に示されてい
るシリカ２イ）を含む。

現時点で有用なＣＭＳＣの細孔の平均直径は、ジョンウ
イリアンドサンズ、ニューヨークが１９７４年に出版し
たドナルドダプリュ、ブレツク（Ｄｏｎａｌｄ　Ｗ、　
Ｂｒｅｃｋ　）著の「ゼオライトモレキュラーシーブ」
に記載されている測定によって求める通りに約３〜約１
５オングストロームの範囲であるのが好ましい。この平
均直径は平均有効直径と呼ばれる。供給原料及び所望の
生成物が比較的小さい、例えば分子当り１〜約１０、好
ましくは１〜約４の炭素原子を含有する有機成分である
場合、ＣＭＳＣは、好ましくは、細孔であって、細孔の
少なくとも一部、好ましくは主部分が、吸着容量（所定
の吸着質分子を用いた標準のマツクベインーベーカー重
量吸着法によって測定した通りの）が示す酸素（平均運
動（ｋｉｎｅｔｉｃ　）直径約α３４６ｎｍ）を吸着し
及びイノブタン（平均運動直径的（Ｌ５ｎｍ）の吸着が
ごく微量であることを特許とする平均有効直径を有する
ものを有する。

−層好ましくは、平均有効Ｎ径は、キセノン（平均運動
直径的（Ｌ４ｎｍ）を吸着し及びイソブタンの吸着がご
く微量であり、−層好ましくはｎ−へキサン（平均運動
直径的１４３ｎｍ）を吸着し及びイソブタンの吸着がご
く微量であることを特徴とする。所定の吸着質の吸着が
ごく９景であるとはＣＭＳＣの３重量％よシ少ない吸着
であシ、吸着質を吸着するとは吸着質がＣＭＳＣの重量
を基準にして５重量％を越えることである。本発明にお
いて有用なＣＭＳ　Ｃの内のいくつかは、平均有効直径
が約３〜約５オングストロームの範囲の細孔含有する。

現時点で有用な触媒を固体粒子に加入し、触媒を所望の
化学転化を促進するのに有効な量で存在させるのがよい
。一実施態様において、固体粒子は触媒的に有効な量の
触媒及びバインダー材及び充填材の内の少なくとも１幾
を含んで所望の性質、例えば所望の触媒希釈、機械的強
度等を固体粒子に付与する。このような充填材及びバイ
ンダー材、すなわちマトリックス材料は性質がある程度
多孔性であり、所望の化学転化を促進するのに有効であ
っても或は有効でなくてもよい。このようなマトリック
ス材料は、例えば、合成及び天然産物質、金属酸化物、
クレー　シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、
シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミ
ナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、これらの
混合物等を含む。

１種またはそれ以上のマトリックス材料が固体粒子中に
含まれるならば、触媒は、他の固体物質、例えばマトリ
ックス材料を約７５重景−以下、−層好ましくは約３５
重ｉ％以下含有する固体粒子中に含まれるのが好ましい
。本固体粒子中に入れるマトリックス材料の量は、同じ
化学転化を促進するのに用いる固定床触媒の固体粒子或
は流動床触媒の固体粒子中に用いる該材料の量に比べて
少くするのが好ましい。本発明のスラリー反応系中の固
体粒子は、固定床触媒が暴露される相対的頻繁でかつし
ばしば広い温度及びその他の条件に暴露されず、或は流
動床触媒が暴露される乱れ、摩砕を引き起こす運動に暴
露されないことがわかった。こうして、本スラリー触媒
が必要とする保護は、かかるマトリックスが通常固定床
及び流動床触媒に与えるＮ＆よりも少ない。マトリック
ス材料は望１しくない化学反応を促進させることがしば
しはめるので、該材料の量を減少させることは、また、
総括プロセス性能の向上をもたらし得る。

従って、かかる材料の量の減少は、望ましくない生成物
を減少させるに至り得る。一実施態様において、実質的
に純な触媒、すなわち、実質的にマトリックス材料の存
在しない触媒粒子を本スラリー反応系において用いる。

ＣＭＳＣ及びマトリックス材料を含む固体粒子の製法は
当分野で慣用的でアり及びよく知られており、よって本
明細書中で詳細に検討する必要はない。かかる製法手Ｉ
Ｉｎの内のいくつかは、先に本明細書中に援用した特許
及び特許出願、並びに米国特許へ１４へ２５３号及び再
発行特許２７．６５９号に記載されている。固体粒子を
製造する間及び／又はその方法の一部として形成される
触媒は本発明の範囲内である。

触媒を含む固体粒子は、本発明において機卵的に適した
任意の寸法にすることができる。触媒を一層有効に用い
るためには、固体粒子は、同様の化学転化を促進するの
に用いる固定床固体粒子に比べて小さいのが好ましい。

−層好ましくは、固体粒子は最大横断寸法、例えば直径
約１〜約５００ミクロン、なお−層好ましくは約２５〜
約２００ミクロンの範囲を有する。

触媒及び／又は固体粒子に、所望の粒径を得るために、
機械的粉砕、例えば摩砕、破砕、練摩等を行うことがで
きる。しかし、触媒を含む同体粒子は、機械的粉砕によ
って得られる同様の組成の固体粒子に比べて一層清らか
であり、−層好ましくはまた一層球状でめるのが好まし
い。このような球の平滑性及び真球度はスラリーの流動
性及び有効寿命を向上させる傾向にあり、及び所望なら
ば、ｉた、スラリーにおける固形分配合ｔを増大させ得
る。かかる平滑性及び真球度を達成する特に有用な加工
工程の１つは、噴霧乾燥を固体粒子製造プロセスの一部
として採用して固体粒子或は固体粒子の前駆物質を形成
することである。かかる噴霧乾燥を採用することの追加
の利点は、かかる工程の条件を、生成物固体粒子が所望
の粒径或は寸法範囲になるように調節し得ることである
。

このような触媒／固体粒子製造において噴霧乾燥を用い
ることは慣用でｓｂ及びよく知られてシシ１．よって本
明細書中で詳細に検討する必要はない。

非ゼオライト系モレキュラーシーブ＊ｉｊＮＺＭｓは特
に本発明の実施において特に有用である。

ＮＺＭＳの中で、ＳＡＰＯが特に有用である。

ＳＡＰＯ−１７及び米国特許４，４４Ｇ、８７１号の例
３８に詳細に記載されているＳＡＰＯ−５４は、炭素原
子１を含有する分子、例えばメタン、メタノール、ハロ
ゲン化メチル等の分子当り炭素原予約６まで、好ましく
は約４までを含有する生成物、例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレン等を生底する反応を促進する特に好まし
い触媒である。現時点で、ＳＡＰＯ−１４が最も好まし
い。

スラリー、すなわち、固形分及び懸濁している、実質的
に非反応性液で作られるもの中の触媒或は固体粒子の量
は、例えば関係する特定の加工用途に応じ広範囲にわた
って変わることができる。供給原料と触媒とを空間及び
時間的に有効に接触させるために、スラリー中の触媒／
固体粒子の配合量を比較的高くするのが適当になり得る
。他方、触ｔＩＸ、／固体粒子の配合量を過度にするこ
とは、所望の生成物の減少に至り得るので、避けるべき
である。また、スラリーは、所望ならば、触媒を再生す
るためにスラリーを別の容器に移動させるのに流動性或
は吐出可能性（ｐｕｍｐａｂｌｅ　）でなければならな
いかもしれない。触媒／固体粒子はスラリーの約［１１
〜約５０重量％、−層好ましくは約（Ｌ２〜２〜約３０
％を構成するのが好ましい。

本発明の１つの重要な特徴は、現時点で有用なスラリー
において供給原料より反応性の似い！ｇ渭液を用いるこ
とである。すなわち、Ｆｕｌｌ液は、どちらかと言えば
、供給原料／触媒接触工程の条件において、例えばそれ
だけで束は供給原料、生成物、希釈剤（有るとすれば）
と化学的に反応しそうにがい。こうして、懸濁液の化学
的転化或は反応速度を、供給原料／触媒接触工程の条件
における供給原料についての該速度に比べて減少させる
、好ましくは相当に減少させる。−層好ましくは、′ａ
濁液は、特に現時点で有用な触媒が促進する化学反応に
門して、本供給原料／触媒接触工程の条件において、実
質的に非反応性であり、すなわち実質的に化学的に反応
せず或は実質的に化学的に不活性である。懸濁液は、接
触条件、例えば高い温度において比較的長い期間にわた
り、例えば酸化、熱分解等によって分解或扛劣化し得る
。このような分解或は劣化は懸濁液を取り換えるに至り
得るが、液体が実質的に非反応性であるかどうかを決め
る際に考えるべきでない。懸濁液の組成は、液体の分子
の寸法及び／又は形状が触媒の細孔への出入りに反する
ように選ぶのが好ましい。例えば、液体の分子が大きす
ぎれば触媒の細孔に入ることができない。

懸濁液は、本明細書中に説明する通りに機能するという
条件で広範囲の組成物から選ぶことができる。液体は安
定であるべきである。すなわち高い温度、例えば約５０
０℃を越える温度を含むことがしばしばある触媒／供給
原料接触条件において実質的に分解或は劣化に耐えるべ
きである。−実施態様において、懸濁液の分子は、該分
子を触媒の細孔に実質的に入らな、いようにする寸法の
運動（ｋｉｎｓｔｌｅ　）直径を有する。液体は無機性
でおっても或は有機性であってもよい。１ｓ或はそれ以
上のシリコーン及び同様の材料を懸濁液として用いるこ
とができる。適した有機液体は好ましくは炭素及び水素
、−層好ましくは少なくとも１種の他の元素、例えばハ
ロゲン、窒素、酸素、リン、イオウ及びこれらの混合物
を含み、炭素、水素、酸素含有分子を含む液体が特に有
用である。ジベンジルベンゼン、ジフェニルエーテル及
びこれらの混合物から成る群よシ選ぶ懸濁液が特に有用
であシ、特に供給原料の分子が炭素原子１個を含有する
場合に有用であることがわかった。

懸濁液は、供給原料が供給原料／触媒接触条件で液体に
所望の転化生成物よりも可溶性であるよ−うＶＣ：ｐぶ
のが好ましい。供給原料がＦｆ！！渭液に溶解性である
ことは供給原料／触媒接触を容易にし、一方、所望の生
成物が液体に相対的に不溶性であることは所望の生成物
を触媒から分離するのを容易にし及び所望の生成物の分
解、例えばそれ以上の化学転化を低減して所望の生成物
の保存を助ける。所望の生成物は供給原料／触媒接触条
件で懸濁液に実質的に不溶性でを・るのが−層好ましい
。

一実施態様において、懸濁液は触媒の少なくとも１つの
性質を向上させるのに有効な少なくとも１池の成分を含
む。本バラグラフの関係において、「触媒」なる用語は
ＣＭＳＣそれ自体を官うだけでなく、また存在するとす
れば固体粒子の他の成分、例えばマトリックス材料も同
様に言う。これより、例えば、バインダー材を液中の成
分によって利するならば、結果として触媒の総括性能が
改良され、触媒の少なくとも１つの性質が改良される。

従って、このように固体粒子の他の成分を利することも
また本発明のこの実施ｖ４様の範囲内である。触媒の所
望の生成物への選択性は、懸濁液の成分によって改良す
ることができる１つの特に有用な性質である。ＣＭＳＣ
が１ｅ或はそれ以上のマトリックスを含有する固体粒子
中に存在する状況では、Ｍｍ液はかかるマトリックス相
料の望ましくない触媒活性を低下させる少なくとも１種
の成分を含むのが好ましい。一つの特別の実施態様にお
いて、液中の成分は塩基であって、それの分子は１例え
ば寸法及び／又は形状及び／又は遷移状態の理由のため
、実質的にＣＭＳＣの細孔に入らないようにされるもの
である。このような塩基はマ）　ＩＪラックス料の望ま
しくない触諌活性を、触媒の所望の触媒活性に実質的に
影響を与えないで不活性にさせ１Ｒは低減させる働きを
する。塩基は、特に、好ましい比較的小さい有効細孔直
径のＣＭＳＣを用いる場合に、ピリジン、ピリジン誘導
体、キノリン、キノリン誘導体及びこれらの混合物から
成る群より選ぶのが好ましい。懸濁液に含まれるかかる
成分の量は広範囲にわたって変わることができるが、但
し、該成分は触媒の少なくとも１つの性質を向上させる
のに有効であることを条件とする。かかる成分は、好ま
しくは、スラリー中の液体の約１００１〜約２０重ｆ＃
、Ｓ、−層好ましく扛約（Ｌ１〜約１５重量−の量で存
在するのが好ましい。かかる成分を周期的に或轢連続に
懸濁液に加えて所望の効果を連続ペースでもたらすこと
ができる。

超臨界状態の物質は実質的に液体のように働く。

従っていくつかの実施態様では、超臨界状態の二数化炭
素、水等のような物質は、本懸濁液として採用するとと
ができる。これより、本発明において懸ｉａ液として機
能することができ、その他、本明細書中に記述する懸濁
液についての規準を満足する超臨界性物質は、懸濁液と
して本発明の範囲内に含まれる。

本発明を実施することによって得られる化学的転化或は
反応は広く変わることができ及び例えば使用する供給原
料、触媒に及び用いる供給原料／触媒接触条件に依存す
る。ＣＭＳＣが触媒することができる実質的に全ての化
学転化ツは反応を、本発明を実施しながら行うことがで
きる。裂ることができる反応の例扛下記を含む一分解；
不均化；非オレフィン供給原料からのオレフィン生産；
オレフィン相互転換；アルドール、例えばアルデヒド−
アルデヒド、ケトン−ケトン、アルデヒド−ケトン及び
アルデヒド或はケトン−芳香族成分縮合；環状ラクタム
金生産する縮合反応；イソプレン生成；アルキル化（芳
香族、例えばベンゼン、トルエン及びフェノールアルキ
ル化）；異性化（キシレン異性化）。特に好ましい１つ
の化学転化或は反応は非オレフイン供給原料、−層好ま
しくは脂肪族ヘテロ化合物を含む供給原料からのオレフ
ィン生産を含む。

実質的に全ての供給原料或は供給原料の組合せを本発明
において用いることができる。かかる供給原料、すなわ
ち反応体成分は、周囲条件、すなわち２０℃及び大気圧
においてガス状であっても、固体であっても或は液体で
あってもよい。供給原料は無機性であっても、有機性で
あっても成性無機成分と有機成分との組合せであっても
よい。本反応系は、有機供給原料、好ましくは炭素及び
水素、−層好ましくは少なくとも１つの他の元素を含む
分子を有する有機供給原料に特に適用可能である。この
他の元素Ｆｉ階素、イオウ、ハロゲン、窒素、リン及び
これらの混合物から成る群よシ選ぶのが好ましく、酸素
が特に好ましい。

前述した通りに、本発明祉比較的小さい分子、すなわち
比較的小さい運動直径を有する分子を有する供給原料を
転化するのに特に有用である。すなわち、供給原料は分
子当り好ましく祉炭素原子１〜約１０、−層好ましくは
１〜約４ｆ：含有する。

脂肪族ヘテロ化合物は本発明において用いるための特に
好ましい供給原料であり、特に軽質オレフィン、すなわ
ち分子当り炭素原子２〜約６、好ましく扛２〜４を含有
するオレフィンを生産するつもりの場合には、好ましい
供給原料である。軽質オレフィンが所望の生成物である
場合、該オレフィンは主炭化水素生成物として生産され
るのが好ましい。すなわち、炭化水素半放物の５０モル
チ以上が軽質オレフィンである。「脂肪族ヘテロ化合物
」なる用語轢、本明細書中、アルコール、ハロゲン化物
、メルカプタン、硫化物、アミン、エーテル及びカルボ
ニル化合物（アルデヒド、ケトン、カルボン醗、等）を
含むのに用いる。脂肪族部分は好ましくは炭素原子１〜
約１０、−層好ましくは炭素原子１〜約４を含有する。

適した反応体は一層低級の直鎖酸は枝分れ鎖のアルカノ
ール、それらの不飽和対応物及びそれらの窒素、ハロゲ
ン及びイオウ類似体を含む。適した脂肪族ヘテロ化合物
の代表は下記を含む：メタノール；メチルメルカプタン
、硫化メチル；メチルアミン；ジメチルエーテル；エタ
ノール；エチルメルカプタン；塩化エチル；ジエチルエ
ーテル；メチルエチルエーテル；ホルムアルデヒド；ジ
メチルケトン；酢液；ｎ−アルキルアミン；ｎ−アルキ
ル基が炭素原子３〜１０を有するｎ−アルキルハライド
及びｎ−アルキルスルフィド；及びこれらの混合物。

一実施態様において、例えば軽質オレフィンが所望の生
成物である場合、供給原料はメタノール、エタノール、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びこれらの混合
物から成る群より選ぶのが好ましく、メタノールが特に
好ましい。

いくつかの例では、供給原料／触媒接触条件は、接触温
度が供給原料の臨界温度を越えるようにするのが好まし
い。換言すれば、いくつかの実施態様では、供給原料は
供給原料／触媒接触条件で超臨界状態であるのが好まし
い。供給原料を超臨界状態にすることは、供給原料が分
子当り炭素原子１〜約１０、−層好ましくは１〜約４１
−含有する場合、特に有用でらる。

供給原料／触媒から得られる生成物が、例えば採用する
供給原料、触媒及び条件に依存するのはもち論である。

供給原料の場合のように、生成物は無機性、′）Ｋ機性
或は無機成分と有機成分との組合せになることができる
。所望の生成物は有機性であるのが好ましい。しかし、
求める主生成物が有機性である場合でさえ、必要な、よ
って所望の反応副生物が無機性になシ得ることに注意す
べきである。このことは、メタノールの軽質オレフィン
＋水への転化によって例示される。有機生成物は好まし
くは炭素及び水を含む分子を有する。−実施態様におい
て、所望の生成物は好ましくは分子当り炭素原子１〜約
１０、−層好ましくは１〜約４を含有する。所望の生成
物は、該生成物をシービング触媒の細孔から取り去り或
は逃けるようにさせる運動直径を有するのが好ましい。

生成物は、触媒細孔を去った後にスラリーから容易に分
離可能な形であるのが好ましく、ガス状であるのが一層
好ましい。

供給原料に加えて、希釈剤が所望ならば供給原料と共に
用いられてよく及び／又はプロセス全体に有利になるか
もしれない。かかる希釈剤を、供給原料／触媒接触より
前に、供給原料に混合し或は供給原料と組合わせること
ができ或は供給原料と別に反応域に導入してもよい。供
給原料及び希釈剤を共に実質的に連続に供給原料／触媒
接触に供給するのが好ましい。かかる希釈剤は、供給原
料化学転化の速度、おそらくま九程度をも緩和する働き
をするのが好ましく、′！念温度調節を助成する働きを
することができる。本発明のいくつかの実施態様では、
希釈剤の使用量は、同様の化学転化を含む固定触媒及び
流動触媒床運転に比べて、減少させることができる。ａ
濁液が希釈剤の機能の内の１つ又はそれ以上の働きをす
るのは明らかである。こうして、必要とする希釈剤を少
なくして、商業的に実施する場合の資本投下及び運転費
の両方の節減をはかることができる。

かかる希釈剤は、供給原料／触媒接触条件において化学
的に実質的に非反応性であるのが好ましいが、スラリー
の懸濁液と明らかに区別される。

例えば、希釈剤は供給原料と組合わせて或は共に導入し
、よって供給原料成分と考えることができる。懸濁液は
供給原料成分にならないことがもつともしばしばある。

懸濁液は液体であるのに対し、希釈剤は供給原料と同じ
相であるのがもつともしばしばである。また、希釈剤は
、好ましくはシービング触媒の細孔に出入シする大きさ
にした分子を含むのに対し、懸濁液は、好ましくはかか
る分子を含まない。

本方法において用いることができる希釈剤の代表はヘリ
ウム、アルゴン、窒素、−酸化炭素、二酸化炭素、水素
、水、炭化水素及びこれらの混合物である。供給原料が
分子当り１〜約１０の炭素原子を含有する場合、希釈剤
は、有るとすれば、ヘリウム、アルゴン、窒素、−酸化
炭素、二酸化炭素、水素、水及びこれらの混合物から成
る群よシ選ぶのが好ましく、水、窒素及びこれらの混合
物、特に水が一層好ましい。希釈剤があるとすれは、そ
の使用量は、関与する特定の用途に応じて広範囲にわた
って変わることができる。例えば、希釈剤のａ＃ｉ、供
給原料のモルの約αｉ％又はそれ以下〜約９９％又はそ
れ以上の範囲の量になることができる。

触媒に、少なくとも周期的に再生媒質を接触させて、所
望の化学転化を促進する触媒の有効性を実質的に維持或
は向上させるのが好ましい。例えば、触媒は、触媒の細
孔或は仙の部分に炭素質付着物或は該付着物の前駆物質
が形成することによって、有効性が低下し得る。一実施
態様では、再生媒質は触媒の細孔内に存在する分子の平
均運動直径を減小させる働きをする。これらの分子の運
動直径のこのような減小は、生成する分子が触媒細孔を
去シ或は出、それによって所望の化学転化のための一層
多くの細孔及び／又は細孔容積をもたらす程であるのが
好ましい。再生を必要とするならは、シービング触媒を
懸濁液と分離させて供給原料／触媒接触域から取り出し
、好ましくは実質的に連続して取シ出し及び再生域に導
入し、好ましくは連続して導入し、そこで触媒を、例え
ば、酸素含有雰囲気中で醸化して炭素買付着物質全除く
等によって再生することができる。触媒を、このような
酸化再生した後に、懸濁液と組合わせ、次いで供給原料
／触媒接触域に再導入する、好ましくは実質的に連続し
て再導入するのが好ましい。

懸濁液が触媒再生する間に十分に安定であるならば、触
媒を懸濁液でスラリー化しながら、再生媒質／触媒接触
を行うことができる。

一実施態様において、触媒は再生媒質の作用を促進する
のに有効な少なくとも１ｆＪの付加成分を含む。例えば
、触媒は炭素買付着物質の酸化を促進するのに有効な少
なくとも１種の金属成分を含むことができる。このよう
な金属成分が所望の化学転化に実質的に悪影響を与える
べきでないのはもち論である。特定の付加触媒成分は関
与する特定の用途の要求に依存する。このような付加成
分の例は下記の成分を含む：遷移金属、例えばニッケル
、コバルト、鉄、マンガン、銅、等；白金族金属、例え
ば白金、パラジウム、ロジウム、等；希土類金属、例え
ばセリウム、ランタン、等及びこれらの混合物。付加金
属成分を用いる場合、この成分は最少量として、−層好
ましくはマトリックス材料を含む触媒の使用重量の約１
重情ｐｐｍ〜約２０重量Ｓ＜元素金属として計算して）
として存在するのが好ましい。

酸化性触媒再生の代りに、還元性媒質を用いて触媒を再
生することができる。このような還元性媒質は水素、一
酸化炭素及びこれらの混合物、特に水素からなる群より
選ぶのが好ましく、例えば該還元性媒質を触媒の細孔内
の分子、例えば炭素質付着物質前駆物質の分子と反応さ
せるのに用いて運動直径の小さくなった分子とし、それ
で該生成し九分子は触媒の細孔を出ることができる。−
実施態様において、還元性媒質れ水素であり、触媒は還
元再生の条件において触媒の細孔内に存在する分子の水
系化及び／又は水素化分Ｍｋ促進するのに有効な少なく
とも１ｆｉの成分、好ましくは金属成分を含む。

還元性媒質を触媒再生に使用すること扛利点をもたらし
得る。例えば、懸濁液が還元性媒質に実質的に不活性で
ある程に安定であるならば、触媒ｔニスラリー中で、好
ましくは供給原料／触媒接触域において再生することが
できる。酸化性及び還元性触媒再生の組合せを採用する
ことができる。

例えば、還元性媒質を、例えば本明細書中で検討する通
りの希釈剤として用いることにより、触媒を少なくとも
一部再生し、それによって有効なサイクル寿命を延長さ
せた後に、触媒に一層完全な酸化性再生を行ってもよい
。触媒の酸化性再生及び還元性再生の両方を、組合わせ
てよりもむしろ単独で適当な通シに用いることができる
のはもち論である。

本方法バッチ、半連続或は連続様式で行うことができ、
連続運転が好ましい。本方法は単一の供給原料／触媒接
触域或は直列或は平列に配列した複数の該域において行
うことができる。所望の生成物をスラリーから分離した
後に、種々の技法、例えば蒸留、吸着等を用いて該生成
物を回収或は精製することができる。

供給原料／触媒接触の条件は、例えば用いる特定の供給
原料、懸濁液及び触媒に応じて及び所望の特定の生成物
に応じて広く変わることができる。

かかる条件は懸濁液を実質的に液相に保つ程であるのが
好ましい。本方法は、約２００℃を越え、−層好ましく
は約５００℃を越える供給原料／触媒接触温度で及び約
１０　ｐｍｌｇ　（α７　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ　）を越え
、−層好ましくは約５０　ｐｍｉｇ　（１５ｋｙ／ｃｍ
”　Ｇ　）を越える供給原料／触媒接触圧力で、特に適
用可能である。軽質オレフィンを分子当り炭素原子１〜
約４を含有する供給原料から製造するつもりならば、供
給原料／触媒接触温度は、好ましくは約２００１′〜約
６００℃或は７００℃でさえ、−層好ましくは約２５０
°〜約５５０℃、なお−層好ましくは約３００°〜約５
００℃の範囲であシ、供給原料／触媒接触圧力は約１５
００　ｐｍｌｇ　（１０５ｋｆ／ｉＧ）よシ低いのが好
ましい。本方法において相対的に高い圧力を用いること
は、固定或は流動触媒床プロセスに比べて有利になシ得
る。固定或は流動触媒床プロセスでは、高い圧力は運転
上の困難に至シ得及び／又は触媒性能、例えば所望の生
成物への選択性に悪影響を与え得る。供給原料／触媒接
触域における供給原料及び触媒の滞留時間は、例えは用
いる特定の供給原料、懸濁液及び触媒に及び、所望の特
定の生成物に応じて独立に選ぶのがよい。

下記の例は発明を一層よく説明するために挙げるもので
、発明を制限するものではカい。

例１ 平均粒子ａｓ　ｓ　ｏ　ｔタリンを有する粉末チャバｆ
４ト２５グラムを触媒として用いた。チャバザイトは小
細孔モレ中ニラーシープであり及びユニオンカーバイド
コーボレーシ冒ンにより商標人Ｗ５００で販売されてい
る。チャバザイトはジ旨ンウイリーアンドサンズ、ニュ
ーロ−りが１９７４年に出版したドナルドダプリエ、プ
レツク著「七オライトモレキエラーシープ」の持に３８
頁に詳細に記載されている。このチャバザイトに１ダウ
ケミカルカンパニーが商標ダウサ−ム（Ｄｅｖｔｈ＠ｒ
ｍ）で販売している主にジフェニルエーテルを含む液２
リットルを混合した。混合物全容蓋約４リットルを有す
るオートクレーブに装入した。オートクレーブの内表面
はステンレススチールであった。オーシフレープの内部
を窒素で加圧して約５００ｐｍ１ｇ　（５５ｋｇ／＋が
Ｃ４’）Ｋシ、オートクレーブに付随する加熱器及び攪
拌器を始動させ丸。オートクレーブが温度５７５℃に達
し死際に１内部圧は９８０ｐｓｉｇ　（６９ｋｐＨ２Ｇ
）であった。

メタノール５０容積嘱と水５０容積外との混合物５０ミ
リリツトルをオートクレーブに約１２分の期間かけて吐
出し丸。５分後に、生成物のサンプルをステンレススチ
ールサンプルボンへ中ニ取った。サンプルの分析を表１
に挙げる。

表　　１ ＣＨ４１１７？ Ｃ，Ｉ（、３４８５ Ｃ，Ｈ６五１５ Ｃ，Ｈ＠　　　　　　　　　　　１６．４０Ｃ，）ｔ、
　　　　　　　　　　　　２４．３０ＣａＨａ　　　　
　　　　　　　　　４０２Ｃ＠ａ　　　　　　　　　　
　　　（Ｌ３５ＣＯＯ，１６ ＣＯ１（ＬＰ８ １ここで、所定の生成物に関して用いる通りの炭素選択
率は、所定の生成物中に存在する掲記した全生成物にお
ける炭素原子のパーセントである。

メタノールの上記生成物への転化率は約６３％であり、
供給メタノールの約５７％がジメチルエーテルを生成し
た。

例２ ８ムＰＯ−３４のルース結晶５グラムに水２００ばとダ
ウプームＡ２リットルとの混合物を混合して、例１に記
載する通りにオートクレーブに装入した。

オートクレーブを窒素で５０分間広範囲にわたってパー
ジして空気を除き、次いで３７．５℃に加熱した。この
点で、圧力は５００　ｐｓｌｇ　（５５ｋｆ／ｃＩＡ’
Ｇ　）であった。メタノールと水との等客積の混合物５
０ミリリツトルをオーｔクレープＶｃ２６分かけて吐出
し、その間オートクレーブ内のスラリーを攪拌した。５
分後に、生成物のサンプルをステンレススチールのサン
プルボンベに取った。サンプルの分析を表２ＶＣ挙げる
。

表　　２ Ｃｓｌ（ｓ　　　　　　　　　　　９−１４０４Ｂ、　
　　　　　　　　　１＆２８ＣＯα０７ ＣＯ８工８０ １ここで、所定の生成物に関して用いる通りの炭素選択
率は、所定の生成物中に存在する掲記した全生成物にお
ける炭素原子のパーセントである。

メタノールの上記生成物への転化率は７４１５≦であり
、供給メタノールの約２４．５％がジメチルエーテルを
生成した。

例Ｓ 粉砕チャバイイト４４５グラムにダウサーム人２リット
ルを混合して例１に記載するオートクレーブに装入した
。オートクレーブを窒素でパージして２００　ｐｓｌｇ
　（１４ｋｙ／ａｌ”Ｇ　）　４Ｃ加圧し丸。オートク
レーブを２００℃に加熱し及び再パージして残留空気を
すべて除いた。圧力を窒素で戻して１００ｐ膠１ｇ（７
ｋｇ／ｃｍ”Ｇ　）　Ｋ　シ及びオートクレーブを３７
５℃に加熱し九。

メタノール３００ミリリツトルを１９分かけてオートク
レーブの中に吐出した。５分後に１生成物のサンプルを
ステンレススチールサンプルボンベに取った。サンプル
の分析を表３に挙げる。

表　　３ 成　分　　　　　　　　炭素選択率１ Ｃ１’１．２７．９４ Ｃ，！！４　　　　　　　　３４１９ Ｃ，Ｈ，ｔ４４ Ｃ，Ｈｌ　　　　　　　　　　　　＆１１ＣｓＨ，１４
１１３ Ｃ４Ｈｓ　　　　　　　　　　　４２７ＣＯ３，２５ Ｃｏ、　　　　　　　　　　　　　　４６１１ここで、
所定の生成物に関して用いる通りの炭素選択率は、所定
の生成物中に存在する掲記し大全生成物に２ける炭素原
子のパーセントである。

メタノールの上記生成物への転化率は１４６４外であり
、供給メタノールの約８１％がジメチルエーテルを生成
した。

例４ 下記の例の内のいくつかで用いるメタノールのオレフィ
ンへの転化触媒を含む物質を下記の通りＫして調製した
。

ＢＡＰＯ−５４結晶５０重ｆｆｉ嘱と水５０重量メとの
第１スラリーを調製し、これに連続混合を行った。別の
容器で、カオリンクレーとアルミニウムヒドロキシク田
リド（ＡｌｓＯｓとして計算して２五４重量嘱のアルミ
ナの当量を含む）との第２の水性スラリー１−調製した
。第１スラリーを第２スラリーに加えて結合スラリーを
形成し、これを約１０分間混合した。結合スラリーを次
いでストーン摩砕（ミル）して実質的に均一な粒子分布
を得た。

摩砕したスラリーを、次いで噴霧乾燥して平均粒径約７
０ミクロンを有する粒子とし丸。噴霧乾燥した粒子を６
００℃で２時間焼成した。

第１及び第２スラリーの組成は、最終粒子が８ＡＰＯ−
３４６０重量％、カオリンクレー２３重量％、ＡｌｌＯ
ｓ　１７重量％を含有するように選んだ。

例５ ダウプームＡ２２０ミリリツトルと、キノリン５ミリリ
ツトルと、例４で調製し九粒子３０グラムとのスラリー
を！ｉ００ミリリットルオートクレーブに入れた。

水６６容積−及びメタノール３４容積嘱を含有する供給
原料７４０ミリリツトルを６時間かけてオートクレーブ
に供給し喪。反応濃度を約４００℃に保ち、圧力を約３
２５９ａｉｇ　（２２−９ｋｙ／ｃｍ”Ｇ　）Ｋ保った
。この期間の後に１生戎物のサンプルをステンレススチ
ールボンベに取った。分析に表４に挙げる。

表　　４ 成　分　　　　　　　　炭素選択率１ ＣＨ４（Ｌ７６ Ｃｕｔ、　　　　　　　　　　　ｓ五〇４Ｃ，Ｈ，１６
２ Ｃ，Ｈ・　　　　　　　　　　　５０．３５Ｃ，Ｈ，２
，２１ Ｃ，Ｈ＠　　　　　　　　　　　　９．８６Ｃ＠’ｍ　
　　　　　　　　　　　　１１８ＣＯ微量 ＣＯ，微量 １ここで、所定の生成物ＫＩＩＬ、て用いる通りの炭素
選択率は、所定の生成物中に存在する描記した全生成物
における炭素原子のパーセントである。

メタノールの上記生成物への転化率は９２．８％であっ
た。

例６〜９ Ｃｈｅｍｉａｃｈ＠Ｗ＠ｒｋ＠Ｈｔ＋ｌｓ　Ａｇ、が商
標マー胃す−ム（Ｍｍｒｌｏｔｈ・ｒｍ　）　Ｓで販売
している異性ジベンジルベンゼンの液体混合物２００ミ
リリツトルと、キノリン１０ミリリツトルと、例４で調
製し九粒子２５グラムとのスラリーを３００ミリリツト
ルのオートクレーブに入れた。

連続して供給した原料の組成は水８７．０８容積％及び
メタノール１２．９２容積嘱であった。オートクレーブ
内の温度を約３９０′″〜４１０℃に保ち、及び圧力を
６０５　ｐａｉｒ　（４２，５ｋｙ／１１Ｇ）Ｋ保った
。オートクレーブからの生成物を実質的に連続ペースで
分析した。様々の時間に採取したこれらの分析の内のい
くつかの結果を表５に示す。

生成物の各々に未処理のメタノールがあった。

これらの生成物の内、ジメチルエーテルを（Ｌ１０重！
Ｉｋ％より多く含むものはなかった。商業的実施態様で
は、未処理のメタノールを分離して循環させることがで
きる。

例６〜９の後に、スラリーをオートクレーブから取り出
し及びＰ遇して触媒を液体から分離した。

次いで、触媒を５００℃で１２時間空気１ｃ接触させて
置いて触媒の触媒活性を再生する。触媒の触媒活性は、
処理した後に、相当に回復され、触媒を別の一連の実験
、例えば下記に記載する例１０〜１６用に使用した。

例１０〜１６ マー四す−ムＳ　２００ミリリツトルと、例４で調製し
及び上述した通りＫして再生し九粒子１０グツムとのス
ラリーを３００ミリリツＦルオートクレープに入れた。

このスラリーはキノリンを含まなかつ九〇 連続して供給し九原料の組成は水８７．０８容積−及び
メタノール１２．９２容積パーセントであった。オート
クレーブ内の温度金的３５５°〜５７５℃に保ち、圧力
を約６１５〜約６３５　ｐｍｉｒ（４五２〜４４７　ｋ
ｙ／ｃｓ＋”Ｇ）に保つ九。オートクレーブからの生成
物を実質的に連続ベースで分析し九。様々の時間に採取
したこれらの分析の内のいくつかの結果を表６に示す。

生成物の内、ジメチルエーテルをα３ より多く含むものはなかった。

表　　５ １重量％ ２．７７ ２．９１ ２．７７ ２．９１ ２α５９ ２４．２１ ２＆２５ ｔ９３ ７ρ４ ７５．７ ７３．７ ３＆０ 表 α５３ α９２ Ｏ６ α９２ ２α５０ １２．３２ ２五２１ １９．４ ８工５ Ｂ７．６ ８４．０ ７６．７ ６　　　α９７　　１Ｑ、５６ ７　　　　Ｑ、［］５　　１１７６ ８　　　１．５２　　１２Ｌ１２ ９　　　α９８　　１ｔ４９ ｔ０３　　４１５７　　１７．０２ ｔ２３　　４４．９４　　１４．５Ｍ ２、．３０　　４１４２　　　Ｄ８０ ｔ０３　　４４．６１　　１４．７１ ｔ６４ ２０．１７ １８．６５ ２０、！５９ Ｃ，Ｓ、−炭素選択率 ここで、所定の生成物に関して用いる通りの炭素選択率
は、所定の生成物中に存在する描記し死金生成物におけ
る炭素原子のパーセンシである。

１０　　　１６２　　　　７．２７ １１　　　　ｔｏ２　　　４８２ １２　　　　ｔ４０　　　７．５６ １５　　　　ｔ２＋ｓ　　　　９３４ １４　　　α９４　　　９．２６ １５　　　　ｔ４３　　　９．３９ １６　　　２．２１　　　１４．４７ α４６　　　１！１．０４ ０．５５　　　１？、７１ ０．８５　　　２５．６６ ［１，５１３７，３８ α５２　　　３９．５９ （Ｌ９６　　　３７．０５ （Ｌ７８　　　４　（１７１ ３４，５７５α７Ｂ ５五６Ｂ　　　２Ｂ、６７ ５２．５６　　２４．１３ ２２．５９　　２１．６８ ２α６４　　２１７９ ２＆７８　　２（Ｌ５５ ２ＣＬ１３　　　［２７ Ｃ，Ｓ、−炭素選択率 ここで、所定の生成物に関して用いる通りの炭素選択率
は、所定の生成物中に存在する描記した全生成物におけ
る炭素原子のパーセンＦである。

例６〜９は、例１０〜１６と比較した場合、キノリンを
スラリーの液中に用いることの利点をいくつか示す。キ
ノリンがスラリー中に存在するならば、所望の生成物、
すなわちエチレン及びプロピレンへの高い選択率は、所
定のメタノール転化レベルにおいて達成されるのが普通
である。このように、ス２り一中のキノリンは例４から
の固体粒子の触媒性を改質する。触媒バインダー及び充
填材は非選択的反応を促進することが知られているので
、キノリンはこの望ましくない作用を低減させる働きを
するのかもしれない。触媒バインダー及び充填材が触媒
するこれらの非選択的反応は、バインダー及び充填材を
触媒から除くことＫよって排除することができる。本ス
ラリー系はバインダー或は充填材を用いないシービング
触媒を使用することを受は入れる。所望の生成物への向
上した選択率を得ることができる。加えて、本スラリー
系は顕著な温度制御、触媒取扱い及び触媒／生成物分離
の容易をもたらす。要するに１本発明は、固定床に比べ
て例えば温度制御及び全体的制御、及び流動触媒床に比
べて、例えば触媒組成の融通性及び触媒取扱い問題の減
少の相当の利点をもたらす。

例１７〜２２ 触媒１０グラムを用い、オートクレーブ内の温度を約４
００°〜約４１０℃に保ち、圧力を３１５ｐ−贈（２２
，２ｋｊ力１Ｇ）に保った他は、例６〜９を繰り返した
。様々の時間に採取したいくつかの分析の結果を表７に
示す。

生成物の内、ジメチルエーテルをα１５重量嘱より多く
含むものはなかった。

表　　７ １？　　　　　３１５ １５２　　　　　１／１．２０ ｔ４５　　　　　１９．５３ ｔ４５　　　　　　９．１６ ｔ４５　　　　１α８２ １５２　　　　　１２．４６ Ｌ４５　　　　　１１５５ ８五８ ８０．８ ９（Ｌ７ ８９．１ ８＆４ １７　　　１６４　　１９．１２　　　　と１　５１７
？　　　　７．８１　　１五８１１８　　　１２０　　
１９．１８　　　１６９　　５１６８　　　７．０？　
　　１４．５６１９　　　　ｔ６５　　２ｔ５２　　　
２Ｊ）５　　５１５２　　　６６４　　１２．７７２０
　　　１６５　　２［１９９２，１２５０，９６４７８
１１１２２１ｔ６６　　２（Ｌ９５　　　２．３４　　
５α６１　　　４１５５　　　ｉ＆５５２２　　　１７
５　　２ｔ０８　　　２３４　　５（ＬＳＩ　　　　１
８６　　１＆１２Ｃ，Ｓ、−炭素選択率 ここで、所定の生成物に関して用いる通りの炭素選択率
は、所定の生成物中に存在する描記した全生成物におけ
る炭素原子のパーセントである。

例２３ 本例は、本スラリー系を用いてメタノールをガソリン沸
点範囲の炭化水素に転化することを示す。

マーロサーム８２１０ミリリットルと、約６オングスト
ロームの実質的に均一な細孔範囲を有する結晶性アルミ
ノシリケートを含む平均寸法約５０ミクロンの固体粒子
２０グラムとのスラリーを３００ミリリツトルオートク
レーブに入れた。

スラリーを連続攪拌して固体粒子をマーｐサームＳ中に
懸濁させ続けた。

オートクレーブを窒素で５００　ｐｍｉｇ　（２１ｋｙ
／ａｗ”Ｇ）Ｋ加圧し及び窒素パージを確立した。次い
で、スラリーをオートクレーブに付随した電気加熱器で
加熱して約３７５℃にした。温度が３７５℃に達した際
に、メタノール５０容積バーセントド水５０容１１１パ
ーセントとの混合物を６０ミリリットル／時間の速度で
、このメタノール／水混合物１００”リリットルに全部
を供給するまで、供給した。

生成物は全てガスとしてオートクレーブを出た。

生成物を一部凝縮させた後に、主にベンゼン及び水素で
構成されるガス流れ（パージ窒素は含めず）が残つ九。

凝縮液は水及びガソリン沸点範囲の炭化水素を含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、供給原料を、転化を促進する能力を有する結晶性微
   孔質三次元固体触媒に、供給原料を転化して生成物にす
   るのに有効な条件で接触させることを含む供給原料を接
   触転化して生成物にする方法であって、該触媒は供給原
   料或は生成物と異なる、供給原料よりも反応性の低い液
   体とのスラリーで存在する方法。 ２、前記供給原料が前記条件で前記液体に前記生成物よ
   りも可溶性である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記生成物が前記条件で前記液体に実質的に不溶性
   である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、前記液体が、前記触媒の少なくとも１つの性質を向
   上させるのに有効な少なくとも１種の成分を含む特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記成分が前記触媒の選択性を向上させるのに有効
   である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、前記成分が塩基であって、それの分子を実質的に前
   記触媒の細孔に入らないようにさせる特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ７、前記塩基をピリジン、ピリジン誘導体、キノリン、
   キノリン誘導体及びこれらの混合物から成る群より選ぶ
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ８、前記供給原料が前記条件で超臨界状態である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記触媒が他の固体物質を３５重量％以下で含有す
   る固体粒子に含まれる特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １０、前記触媒が実質的に他の固体物質を含有しない固
   体粒子に含まれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、前記触媒が機械的粉砕によって得られる同様の組
   成の固体粒子に比べて向上した平滑性を有する固体粒子
   に含まれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、前記触媒が噴霧乾燥した固体粒子に含まれる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １３、前記触媒に少なくとも周期的に再生媒質を接触さ
   せて前記転化を促進する前記触媒の有効性を実質的に維
   持或は向上させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、前記触媒が前記再生媒質の作用を促進するのに有
   効な少なくとも１種の成分を含む特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。 １５、前記少なくとも周期的な接触を、前記触媒を前記
   スラリー状態にしながら行う特許請求の範囲第１３項記
   載の方法。 １６、前記再生媒質が前記細孔内に存在する平均運動直
   径を減小させる働きをする特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 １７、前記再生媒質が還元性媒質或は酸化性媒質である
   特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １８、前記還元性媒質を水素、一酸化炭素及びこれらの
   混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１７項記載
   の方法。 １９、前記触媒が前記再生媒質の作用を促進するのに有
   効な少なくとも１種の付加成分を含む特許請求の範囲第
   １３項記載の方法。 ２０、前記付加成分が金属成分である特許請求の範囲第
   １９項記載の方法。 ２１、前記再生媒質が水素であり及び前記成分が前記少
   なくとも周期的な接触の条件で前記触媒の細孔内に存在
   する分子の水素化を促進するのに有効である特許請求の
   範囲第１９項記載の方法。 ２２、前記液体が実質的に非反応性である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２３、前記液体が、実質的に前記液体を前記触媒の細孔
   に入らないようにする寸法の運動直径を有する分子を含
   む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４、前記液体が有機性である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２５、前記液体が炭素、水素及び少なくとも１種の他の
   元素を含む特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２６、前記液体をジベンジルベンゼン、ジフェニルエー
   テル及びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ２７、前記供給原料が有機性である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ２８、前記供給原料が分子当り１〜１０の炭素原子を含
   有する特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、前記供給原料が分子当り１〜４の炭素原子を含有
   する特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３０、前記供給原料が炭素及び水素を含む特許請求の範
   囲第２７項記載の方法。 ３１、前記供給原料が炭素、水素及び少なくとも１種の
   他の元素を含む特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３２、前記供給原料が少なくとも１種の脂肪族ヘテロ化
   合物を含む特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３３、前記供給原料をメタノール、エタノール、ジメチ
   ルエーテル、ジエチルエーテル及びこれらの混合物から
   成る群より選ぶ特許請求の範囲第２７項記載の方法。 ３４、前記供給原料がメタノールである特許請求の範囲
   第２７項記載の方法。 ３５、前記生成物が有機性である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３６、前記生成物が分子当り１〜１０の炭素原子を含有
   する特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３７、前記生成物が分子当り２〜６の炭素原子を含有す
   る特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３８、前記生成物が炭素及び水素を含む特許請求の範囲
   第３５項記載の方法。 ３９、前記生成物が少なくとも１種の軽質オレフィンで
   ある特許請求の範囲第３７項記載の方法。 ４０、前記接触が少なくとも１種の希釈剤の存在におい
   て行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４１、前記希釈剤が、該希釈剤を前記触媒の細孔に入れ
   させるのに適した運動直径を有する分子を含む特許請求
   の範囲第４０項記載の方法。 ４２、前記供給原料及び前記希釈剤を共に前記接触に実
   質的に連続して供給する特許請求の範囲第４０項記載の
   方法。 ４３、前記供給原料及び前記希釈剤を一緒にした後に接
   触させる特許請求の範囲第４０項記載の方法。 ４４、前記希釈剤が水を含む特許請求の範囲第４０項記
   載の方法。 ４５、前記触媒を層をなしたクレー、ゼオライト系モレ
   キュラーシーブ、非ゼオライト系モレキュラーシーブ及
   びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４６、前記触媒を非ゼオライト系モレキュラーシーブ及
   びこれらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４７、前記触媒が実質的に均一な細孔寸法を有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４８、前記触媒をシリコアルミノホスフェート及びこれ
   らの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４９、前記触媒をＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−１７及び
   これらの混合物から成る群より選ぶ特許請求の範囲第４
   ６項記載の方法。 ５０、前記触媒がＳＡＰＯ−３４である特許請求の範囲
   第４６項記載の方法。