JPH02103232A - 高分子量の、随時分岐したポリアリーレンスルフイド共重合体、その製造法並びに使用法 - Google Patents
高分子量の、随時分岐したポリアリーレンスルフイド共重合体、その製造法並びに使用法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
- H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリアリーレンスルフィド共重合体、好ましく
はハロゲン化された芳香族化合物及び少量の１．３−ジ
クロロベンゼンと硫黄共与体とを、極性溶媒中において
該ジハロゲン化芳香族化合物に関し帆２〜１００モル％
のアミノ酸を反応混合物に加えて反応させることにより
つくられる高分子量の、随時分岐したポリアリーレンス
ルフィド共重合体、及び該ポリアリーレンスルフィド共
重合体を電子部材の埋込み材料として使用する方法に関
する。
はハロゲン化された芳香族化合物及び少量の１．３−ジ
クロロベンゼンと硫黄共与体とを、極性溶媒中において
該ジハロゲン化芳香族化合物に関し帆２〜１００モル％
のアミノ酸を反応混合物に加えて反応させることにより
つくられる高分子量の、随時分岐したポリアリーレンス
ルフィド共重合体、及び該ポリアリーレンスルフィド共
重合体を電子部材の埋込み材料として使用する方法に関
する。
ポリアリーレンスルフィド共重合体及びその製造法は公
知である（例えば米国特許第３３５４１２９号参照）。
知である（例えば米国特許第３３５４１２９号参照）。
これらは通常のポリアリーレンスルフィド、例えばポリ
フェニレンスルフィドとは結晶化速度が低い点で異って
いる。
フェニレンスルフィドとは結晶化速度が低い点で異って
いる。
或種の目的、例えば電子部品の製造の目的に対しては、
使用する材料は結晶化速度が十分に低くなければならず
、その融点は例えばは未変性のポリアリーレンスルフィ
ドに比べあまり低くてはいけない。
使用する材料は結晶化速度が十分に低くなければならず
、その融点は例えばは未変性のポリアリーレンスルフィ
ドに比べあまり低くてはいけない。
ポリアリーレンスルフィドの結晶化速度は分子量が増加
すると共に低下することが知られている。
すると共に低下することが知られている。
生成物の流動性は悪いが、使用目的によっては容易に流
動する生成物が必要である。
動する生成物が必要である。
例えばツーベン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）の
著書Ｅ２０巻、３５４８欄、及びドイツ特許明細書第２
４５３４８５号には、ＰＰＳの合成に１．４−ジクロロ
ベンゼンの他に１．３−ジクロロベンゼンを使用すると
、結晶化速度及び生成物の全結晶化度、並びに熱的特性
及び溶媒耐性は共に実質的に減少することが記載されて
いる。
著書Ｅ２０巻、３５４８欄、及びドイツ特許明細書第２
４５３４８５号には、ＰＰＳの合成に１．４−ジクロロ
ベンゼンの他に１．３−ジクロロベンゼンを使用すると
、結晶化速度及び生成物の全結晶化度、並びに熱的特性
及び溶媒耐性は共に実質的に減少することが記載されて
いる。
本発明においては、ハロゲン化芳香族化合物及び最高７
モル％の１．３−ジハロゲノベンゼンを硫黄共与体と反
応させてつくられた分岐した及び分岐しないポリアリー
レンスルフィド共重合体は共に、分子量が比較的低い場
合でも、結晶化速度が十分に遅いことが見出だされた。
モル％の１．３−ジハロゲノベンゼンを硫黄共与体と反
応させてつくられた分岐した及び分岐しないポリアリー
レンスルフィド共重合体は共に、分子量が比較的低い場
合でも、結晶化速度が十分に遅いことが見出だされた。
その融点及び結晶化度は例えば純粋なポリアリーレンス
ルフィドに比べ僅かに低いだけである。
ルフィドに比べ僅かに低いだけである。
従って本発明は共重合体に関し９９．７〜９３モル％、
好ましくは９９．５〜９６モル％の式（Ｉ）但し式中Ａ
ｒはＣ８〜Ｃ２４のアリーレン、好ましくはフェニレン
を表す、 に対応する反復単位、及び 式（Ｉ）及び（Ｉ＋）の構造単位に関し０．３〜７モル
％、好ましくは帆５〜４モル％の式 但し式中ＲはＨまたは硫黄（Ｓ）に対しオルト、メタま
たはパラの位置にあるＣ、−Ｃ７アルキルまたはＣ６〜
Ｃ１゜アリールである、 に対応する反復単位から成り、随時式（１）及び（１１
）の単位の和に関し最高５モル％の式（ＩＩＩ）但し式
中Ａｒは炭素数６〜３０の芳香族の基、好ましくはフェ
ニルを表し、 ｎは３または４である、 の反復単位を含み、ここで式（１） 、（Ｉ＋）及び随
時（ＩＩＩ）の構造単位は共重合体中において主として
不規則に分布していることを特徴とするポリアリーレン
スルフィド共重合体、好ましくはポリフェニレンスルフ
ィド共重合体に関する。
好ましくは９９．５〜９６モル％の式（Ｉ）但し式中Ａ
ｒはＣ８〜Ｃ２４のアリーレン、好ましくはフェニレン
を表す、 に対応する反復単位、及び 式（Ｉ）及び（Ｉ＋）の構造単位に関し０．３〜７モル
％、好ましくは帆５〜４モル％の式 但し式中ＲはＨまたは硫黄（Ｓ）に対しオルト、メタま
たはパラの位置にあるＣ、−Ｃ７アルキルまたはＣ６〜
Ｃ１゜アリールである、 に対応する反復単位から成り、随時式（１）及び（１１
）の単位の和に関し最高５モル％の式（ＩＩＩ）但し式
中Ａｒは炭素数６〜３０の芳香族の基、好ましくはフェ
ニルを表し、 ｎは３または４である、 の反復単位を含み、ここで式（１） 、（Ｉ＋）及び随
時（ＩＩＩ）の構造単位は共重合体中において主として
不規則に分布していることを特徴とするポリアリーレン
スルフィド共重合体、好ましくはポリフェニレンスルフ
ィド共重合体に関する。
また本発明（ａ） ５０〜１００モル％の式但し式中Ｘ
はハロゲン、例えば塩素または臭素を表わす、 のジハロゲン化芳香族化合物、及び０〜５０モル％の式
、 但し式中Ｘは上記定義の通りであり、 ｐ＋及びＲ２は同一または相異ることができ、水素、Ｃ
１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜ＣＩＯシクロアルキル、Ｃ６
〜ＣＩＯアリール、Ｃ７〜Ｃｌ１１アルキルアリールま
たは０７〜Ｃ１１アリールアルキルを表し、互いにオル
トの位置にある２個の基Ｒ１は互いに結合して芳香族環
またはＮ、 ＯｌＳのようなペテロｉ子を最高３個含む
複素環をつくることができ、基Ｒ１の１個は常に水素と
は異っているものとする、に対応するジハロゲン化芳香
族化合物、及び（ｂ）式（ＩＶ）及び（Ｖ）の和に関し
０〜５モル％の式 ％式％（） 但し式中ＡｒはＣ２〜Ｃ１４の環またはＮ、ＯｌＳのよ
うなヘテロ原子を最高３個含む５〜１４員複素環であり
、 Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素を表し、ｎは数３
または４である、 のトリーまたはテトラハロゲン化芳香族化合物、及び、 （Ｃ）アルカリ金属硫化物、好ましくはナトリウムまた
はカリウムの硫化物またはそれらの混合物、好ましくは
水和物または水性混合物の形のアルカリ金属硫化物を随
時少量のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ムまたはカリウムと共に、（ａ＋ｂ）：ｃの割合を０．
７５：ｌ−１，２５：ｌの範囲に入るように選び、さら
に随時 （ｄ）ジハロゲン化芳香族化合物のモル数に関し０．２
〜０．２５モル％の触媒、例えばアルカリ金属のカルボ
ン酸塩、アルカリ金属の燐酸塩、アルカリ金属のフォス
フオン酸塩、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の
スルフォン酸塩、またはアミノ酸のＮ、Ｎ−ジアルキル
カルボン酸アミド、及び（ｅ）式（１ｖ）、（Ｖ） 、
（Ｖｌ）及び（Ｖｌ＋）に対応する成分の和に関し０．
３〜７モル％、好ましくは０．５〜４モル％の式（Ｖｌ
＋） Ｈａｌ 但し式中Ｈａｌはハロゲン、例えば塩素または臭素を表
し、 ＲはＨ、Ｈａｌ またはオルト、メタまたはバラの位置
にあるＣ４〜Ｃアアルキルまたは０６〜Ｃ２゜アリール
を表す、 に対応するハロゲノベンゼンを一緒に反応させることを
特徴とする随時分岐したポリアリーレンスルフィド共重
合体、好ましくはポリフェニレンスルフィド共重合体の
製造法に関する。反応時間は最高２４時間、好ましくは
２〜１８時間である。反応温度は１５０〜２８０°Ｃで
ある。
はハロゲン、例えば塩素または臭素を表わす、 のジハロゲン化芳香族化合物、及び０〜５０モル％の式
、 但し式中Ｘは上記定義の通りであり、 ｐ＋及びＲ２は同一または相異ることができ、水素、Ｃ
１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜ＣＩＯシクロアルキル、Ｃ６
〜ＣＩＯアリール、Ｃ７〜Ｃｌ１１アルキルアリールま
たは０７〜Ｃ１１アリールアルキルを表し、互いにオル
トの位置にある２個の基Ｒ１は互いに結合して芳香族環
またはＮ、 ＯｌＳのようなペテロｉ子を最高３個含む
複素環をつくることができ、基Ｒ１の１個は常に水素と
は異っているものとする、に対応するジハロゲン化芳香
族化合物、及び（ｂ）式（ＩＶ）及び（Ｖ）の和に関し
０〜５モル％の式 ％式％（） 但し式中ＡｒはＣ２〜Ｃ１４の環またはＮ、ＯｌＳのよ
うなヘテロ原子を最高３個含む５〜１４員複素環であり
、 Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素を表し、ｎは数３
または４である、 のトリーまたはテトラハロゲン化芳香族化合物、及び、 （Ｃ）アルカリ金属硫化物、好ましくはナトリウムまた
はカリウムの硫化物またはそれらの混合物、好ましくは
水和物または水性混合物の形のアルカリ金属硫化物を随
時少量のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウ
ムまたはカリウムと共に、（ａ＋ｂ）：ｃの割合を０．
７５：ｌ−１，２５：ｌの範囲に入るように選び、さら
に随時 （ｄ）ジハロゲン化芳香族化合物のモル数に関し０．２
〜０．２５モル％の触媒、例えばアルカリ金属のカルボ
ン酸塩、アルカリ金属の燐酸塩、アルカリ金属のフォス
フオン酸塩、アルカリ金属のフッ化物、アルカリ金属の
スルフォン酸塩、またはアミノ酸のＮ、Ｎ−ジアルキル
カルボン酸アミド、及び（ｅ）式（１ｖ）、（Ｖ） 、
（Ｖｌ）及び（Ｖｌ＋）に対応する成分の和に関し０．
３〜７モル％、好ましくは０．５〜４モル％の式（Ｖｌ
＋） Ｈａｌ 但し式中Ｈａｌはハロゲン、例えば塩素または臭素を表
し、 ＲはＨ、Ｈａｌ またはオルト、メタまたはバラの位置
にあるＣ４〜Ｃアアルキルまたは０６〜Ｃ２゜アリール
を表す、 に対応するハロゲノベンゼンを一緒に反応させることを
特徴とする随時分岐したポリアリーレンスルフィド共重
合体、好ましくはポリフェニレンスルフィド共重合体の
製造法に関する。反応時間は最高２４時間、好ましくは
２〜１８時間である。反応温度は１５０〜２８０°Ｃで
ある。
反応は種々の方法で行うことができる。
アルカリ金属の硫化物は好ましくは水和物の形で、また
水性混合物または水溶液の形で使用される。反応に使用
する場合、これらの硫化物は部分的にまたは好ましくは
完全に脱水して使用される。
水性混合物または水溶液の形で使用される。反応に使用
する場合、これらの硫化物は部分的にまたは好ましくは
完全に脱水して使用される。
反応混合物中に存在する水は蒸留により除去する。
蒸留による水の脱水は直接行うか、または共沸混合物形
成剤、好ましくはジハロゲン化芳香族化合物を用いて行
うことができる。反応原料をすべて一緒に混合し次いで
混合物として脱水するか、または脱水の前または後にお
いて任意の順序で成分を添加することができる。
成剤、好ましくはジハロゲン化芳香族化合物を用いて行
うことができる。反応原料をすべて一緒に混合し次いで
混合物として脱水するか、または脱水の前または後にお
いて任意の順序で成分を添加することができる。
反応原料は水を除去する間、極性溶媒の存在下において
アミノ酸と連続的に混合することができる。この方法を
使用する場合、成分を加える速度によって生じる反応を
コントロールすることができる。この方法により水が長
時間存在することが避けられる。
アミノ酸と連続的に混合することができる。この方法を
使用する場合、成分を加える速度によって生じる反応を
コントロールすることができる。この方法により水が長
時間存在することが避けられる。
反応混合物を完全に脱水した場合、過剰の圧力をかけず
に、或いは低圧ないし最高約３バールの圧力下において
反応を行うことができる。溶媒、または溶媒とジー及び
ポリハロゲン化芳香族化合物との混合物の沸点より高い
温度で反応を行う場合には、最高５０バールの高圧を使
用することができる。
に、或いは低圧ないし最高約３バールの圧力下において
反応を行うことができる。溶媒、または溶媒とジー及び
ポリハロゲン化芳香族化合物との混合物の沸点より高い
温度で反応を行う場合には、最高５０バールの高圧を使
用することができる。
共重合可能な単量体は反応の任意の時点、好ましくは脱
水が終った後に加えることができる。
水が終った後に加えることができる。
反応混合物の回収並びにポリアリーレンスルフィド共重
合体の分離は公知方法で行うことができる。
合体の分離は公知方法で行うことができる。
反応溶液からポリアリーレンスルフィド［［合体を分離
するには、通常の方法、例えば濾過または遠心分離法に
より、直接、または水及び／又は稀酸或はポリアリーレ
ンスルフィド共重合体の溶解度が低い有機溶媒を加えた
後に行うことができる。生成物を分離した後、一般にこ
れをプロトン性の溶媒、例えば水で洗浄する。他の洗浄
用液体（例えばアセトンのようなケトン）を用い、これ
を添加した後またはプロトン性溶媒で洗浄した後、洗浄
または抽出を行うこともできる。
するには、通常の方法、例えば濾過または遠心分離法に
より、直接、または水及び／又は稀酸或はポリアリーレ
ンスルフィド共重合体の溶解度が低い有機溶媒を加えた
後に行うことができる。生成物を分離した後、一般にこ
れをプロトン性の溶媒、例えば水で洗浄する。他の洗浄
用液体（例えばアセトンのようなケトン）を用い、これ
を添加した後またはプロトン性溶媒で洗浄した後、洗浄
または抽出を行うこともできる。
ポリアリーレンスルフィド共重合体はまた例えば蒸留に
よって溶媒を除去した後、上記の洗浄を行って分離する
ことができる。
よって溶媒を除去した後、上記の洗浄を行って分離する
ことができる。
アルカリ金属硫化物は例えばＨ，Ｓ及び水酸化アルカリ
から、或いは硫水素化物と水酸化アルカリとから得るこ
とができる。
から、或いは硫水素化物と水酸化アルカリとから得るこ
とができる。
さらにアルカリ金属水酸化物を成る割合で混入すること
ができる。この割合は反応溶液のアルカリ金属硫化物の
中に不純物として存在するアルカリ金属の硫水素化物の
割合に依存している。アルカリ金属水酸化物を用いる代
りに、反応条件下においてアルカリ金属水酸化物を分離
または生成する化合物を加えることができる。
ができる。この割合は反応溶液のアルカリ金属硫化物の
中に不純物として存在するアルカリ金属の硫水素化物の
割合に依存している。アルカリ金属水酸化物を用いる代
りに、反応条件下においてアルカリ金属水酸化物を分離
または生成する化合物を加えることができる。
本発明においては式（１ｖ）及び（Ｖ）に対応するジハ
ロゲン化芳香族化合物を使用する。
ロゲン化芳香族化合物を使用する。
分岐したポリアリーレンスルフィド共重合体を製造する
場合には、少なくとも０．０５モル％の式（Ｖｌ）のト
リーまたはテトラハロゲン化芳香族化合物を使用しなけ
ればならない。
場合には、少なくとも０．０５モル％の式（Ｖｌ）のト
リーまたはテトラハロゲン化芳香族化合物を使用しなけ
ればならない。
本発明に使用される式（ＩＶ）のジハロゲン化芳香族化
合物の例は次の通りである。ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジブロモベンゼン及びｌ−クロロ−４−ブロモベンゼ
ン。これらの化合物は夫々単体でまたは混合物として使
用することができる。１．４−ジクロロベンゼン及び／
又は１．４−ジブロモベンゼンが好適である。
合物の例は次の通りである。ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジブロモベンゼン及びｌ−クロロ−４−ブロモベンゼ
ン。これらの化合物は夫々単体でまたは混合物として使
用することができる。１．４−ジクロロベンゼン及び／
又は１．４−ジブロモベンゼンが好適である。
本発明に使用される式（Ｖ）のジハロゲン化芳香族化合
物の例は次の通りである。２．５−ジクロロトルエン、
２．５−ジクロロキシレン、■−エチルー２．５−ジク
ロロベンゼン、■−エチルー２．５−ブロモベンゼン、
ｌ−エチル−２−フロモー５−クロロベンゼン、１゜３
．４．５−テトラメチル−２，５−ジクロロベンゼン、
■＝ジクロロキシル−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ−
フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−
２，６−ジクロロベンゼン、ｌ−フェニル−２，５−ジ
ブロモベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジクロロベ
ンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン、
及びｌ−へキシル−２，５−ジクロロベンゼン。これら
の化合物は夫々単体でまたは混合物として使用すること
ができる。
物の例は次の通りである。２．５−ジクロロトルエン、
２．５−ジクロロキシレン、■−エチルー２．５−ジク
ロロベンゼン、■−エチルー２．５−ブロモベンゼン、
ｌ−エチル−２−フロモー５−クロロベンゼン、１゜３
．４．５−テトラメチル−２，５−ジクロロベンゼン、
■＝ジクロロキシル−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ−
フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−
２，６−ジクロロベンゼン、ｌ−フェニル−２，５−ジ
ブロモベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジクロロベ
ンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン、
及びｌ−へキシル−２，５−ジクロロベンゼン。これら
の化合物は夫々単体でまたは混合物として使用すること
ができる。
本発明に使用される式（Ｖｌ）のトリー及びテトラハロ
ゲン化芳香族化合物の例は次の通りである。
ゲン化芳香族化合物の例は次の通りである。
１．２．３−１−ジクロロベンゼン、１．２．４−１−
ジクロロベンゼン、１，２．４−トリブロモベンゼン、
１，２．５−１−リクロロー２．４．５− トリメチル
ベンゼン、１，２．３−トリクロロナフタレン、１，２
．４−トリクロロナフタレン、１．２．６−トリクロロ
ナフタレン、２．３．４− トリクロロトルエン、２，
３．６− トリクロロトルエン、１，２，３．４テトラ
クロロナフタレン、１，２，４．５−テトラクロロベン
ゼン、２．２’−４，４’−テトラクロロビフェニル、
及び１，３．５−トリクロロトリアジン。
ジクロロベンゼン、１，２．４−トリブロモベンゼン、
１，２．５−１−リクロロー２．４．５− トリメチル
ベンゼン、１，２．３−トリクロロナフタレン、１，２
．４−トリクロロナフタレン、１．２．６−トリクロロ
ナフタレン、２．３．４− トリクロロトルエン、２，
３．６− トリクロロトルエン、１，２，３．４テトラ
クロロナフタレン、１，２，４．５−テトラクロロベン
ゼン、２．２’−４，４’−テトラクロロビフェニル、
及び１，３．５−トリクロロトリアジン。
本発明に使用される式（Ｖｌｌ）の１．計ジハロゲノベ
ンゼンの例は次の通りである。１．３−ジクロロベンゼ
ン、１．３−ジブロモベンゼン、■−クロロー３−ブロ
モベンゼン、２．４−ジクロロトルエン、２．４’−’
；クロロビフェニル、１−ベンジル−２，４−’；クロ
ロベンゼン、２．４−ジブロモクメン、及びｌ−シクロ
へキシル−３，５−ジクロロベンゼン。
ンゼンの例は次の通りである。１．３−ジクロロベンゼ
ン、１．３−ジブロモベンゼン、■−クロロー３−ブロ
モベンゼン、２．４−ジクロロトルエン、２．４’−’
；クロロビフェニル、１−ベンジル−２，４−’；クロ
ロベンゼン、２．４−ジブロモクメン、及びｌ−シクロ
へキシル−３，５−ジクロロベンゼン。
反応条件下において有機及び随時無機の反応原料に対し
十分な溶解度をもっている任意の極性溶媒は一般に本発
明の反応に使用することができる。
十分な溶解度をもっている任意の極性溶媒は一般に本発
明の反応に使用することができる。
Ｎ−アルキルラクタムが好適である。
Ｎ−アルキルラクタムは反応条件下において不活性な炭
素数３〜１１のアミノ酸である。その炭素骨格に置換基
をもっていることができる。
素数３〜１１のアミノ酸である。その炭素骨格に置換基
をもっていることができる。
適当なＮ−アルキルラクタムの例は次の通りである。Ｎ
−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、
Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカ
プロラクタム、Ｎ−プロピルカプロラクタムカプロラク
タム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−
インブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル２−ピロリ
ドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシ
ル−２〜ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３．４．５− １−リメチル＝
２ーピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−６−メチル− メチル−３−エチル−２−ピペリドン。
−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、
Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカ
プロラクタム、Ｎ−プロピルカプロラクタムカプロラク
タム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−
インブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル２−ピロリ
ドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシ
ル−２〜ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３．４．５− １−リメチル＝
２ーピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−６−メチル− メチル−３−エチル−２−ピペリドン。
上記溶媒の混合物を選択することもできる。
使用するアミノ酸は好ましくは開鎖のまたは環式の脂肪
族Ｃ Ｉ”” Ｃ ２。アミノ酸であり、側鎖に例えば
Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ，〜Ｃ１４アリールまたはは両
者の組合せ、Ｃｌ〜Ｃ４アルコキシチオ−０１〜Ｃ４ア
ルキル基、またはＮ，Ｏ、Ｓのようなヘテロ原子を最高
３個含む複素環式０６〜ＣＩ４基を置換していることが
できる。アミノ基はＮＨ，、ＮＲＨまたはＮＲ２基の形
をしていることができ、ここにＲは任意のアルキル基、
好ましくはＣ．−Ｃ，アルキル基である。
族Ｃ Ｉ”” Ｃ ２。アミノ酸であり、側鎖に例えば
Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ，〜Ｃ１４アリールまたはは両
者の組合せ、Ｃｌ〜Ｃ４アルコキシチオ−０１〜Ｃ４ア
ルキル基、またはＮ，Ｏ、Ｓのようなヘテロ原子を最高
３個含む複素環式０６〜ＣＩ４基を置換していることが
できる。アミノ基はＮＨ，、ＮＲＨまたはＮＲ２基の形
をしていることができ、ここにＲは任意のアルキル基、
好ましくはＣ．−Ｃ，アルキル基である。
２個の基Ｒがアルキル基の側鎖の両端になり、側鎖のカ
ルボキシル基がＮＨ基と互いに環式基をつくることもで
きる。
ルボキシル基がＮＨ基と互いに環式基をつくることもで
きる。
アミノ基はα、β、γまたはωの位置に結合しているこ
とができるジアミノ酸またはアミノジカルボン酸も使用
することができる。
とができるジアミノ酸またはアミノジカルボン酸も使用
することができる。
アミノ酸の例は次の通りである。
グリシン、α−アラニン、β−アラニン（α−及びβ−
アミノプロピオン酸）、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪
酸、α−アミノイソ吉草酸（ヴアリン）、α−アミノイ
ソカプロン酸（ロイシン）、ε−アミノカプロン酸、ｌ
ｌ−アミノウンデカノン酸、Ｎ−メチルアミノ酢酸（サ
ルコシン）、Ｎ−メチル−α−アミノプロピオン酸、Ｎ
−メチル−β−アミノプロピオン酸、Ｎ−メチル−γ−
アミノ酪酸、Ｎ−メチル−ε−アミノカプロン酸、Ｎ−
メチル−１１アミノウンデカノン酸、アミノブタンジ酸
（アスバルチン酸）、２−アミノベンタンジ酸（グルタ
ミン酸）、２−アミノ−４−メチルチオブタノン酸（メ
チオニン）、フェニルアラニン及ヒフロリン。
アミノプロピオン酸）、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪
酸、α−アミノイソ吉草酸（ヴアリン）、α−アミノイ
ソカプロン酸（ロイシン）、ε−アミノカプロン酸、ｌ
ｌ−アミノウンデカノン酸、Ｎ−メチルアミノ酢酸（サ
ルコシン）、Ｎ−メチル−α−アミノプロピオン酸、Ｎ
−メチル−β−アミノプロピオン酸、Ｎ−メチル−γ−
アミノ酪酸、Ｎ−メチル−ε−アミノカプロン酸、Ｎ−
メチル−１１アミノウンデカノン酸、アミノブタンジ酸
（アスバルチン酸）、２−アミノベンタンジ酸（グルタ
ミン酸）、２−アミノ−４−メチルチオブタノン酸（メ
チオニン）、フェニルアラニン及ヒフロリン。
反応は通常の触媒、例えば下記の触媒の存在下において
行うことかできる。
行うことかできる。
アルカリ金属カルボン酸塩（ドイツ特許公告明細書第２
４５３７４９号）、ハロゲン化リチウムまたはアルカリ
金属カルボン酸塩（ドイツ特許公開明細書第２６２３３
６２号）、塩化リチウムまたはカルボン酸リチウム（ド
イツ特許公開明細書第２６２３３６３号）、アルカリ金
属炭酸塩とアルカリ金属カルボン酸塩との組み合わせ（
米国特許第４０３８２５９号）、酢酸リチウム（ドイツ
特許公開明細書第２６２３３３３号）、燐酸三アルカリ
（ドイツ特許公開明細書第２９３０７１０号）、７オス
７オン酸三アルカリ（ドイツ特許公開明細書第２０３０
７９７号）、アルカリ金属のフッ化物（ドイツ特許公開
明細書第３０１９７３２号）、アルカリ金属スルフォン
酸塩（米国特許第４０３８２６０号）、炭酸リチウム及
び硼酸リチウム（米国特許第４０３０５１８号）。
４５３７４９号）、ハロゲン化リチウムまたはアルカリ
金属カルボン酸塩（ドイツ特許公開明細書第２６２３３
６２号）、塩化リチウムまたはカルボン酸リチウム（ド
イツ特許公開明細書第２６２３３６３号）、アルカリ金
属炭酸塩とアルカリ金属カルボン酸塩との組み合わせ（
米国特許第４０３８２５９号）、酢酸リチウム（ドイツ
特許公開明細書第２６２３３３３号）、燐酸三アルカリ
（ドイツ特許公開明細書第２９３０７１０号）、７オス
７オン酸三アルカリ（ドイツ特許公開明細書第２０３０
７９７号）、アルカリ金属のフッ化物（ドイツ特許公開
明細書第３０１９７３２号）、アルカリ金属スルフォン
酸塩（米国特許第４０３８２６０号）、炭酸リチウム及
び硼酸リチウム（米国特許第４０３０５１８号）。
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は他の重合
体、及び顔料及び充填剤、例えばグラファイト、金属粉
末、ガラス粉末、石英粉末、ガラス繊維または炭素繊維
、或いはポリアリーレンスルフィドに対する通常の添加
剤、例えば安定剤及び型抜き剤と混合することができる
。
体、及び顔料及び充填剤、例えばグラファイト、金属粉
末、ガラス粉末、石英粉末、ガラス繊維または炭素繊維
、或いはポリアリーレンスルフィドに対する通常の添加
剤、例えば安定剤及び型抜き剤と混合することができる
。
ポリアリーレンスルフィトノ熔融流動性は５ ｋｇの錘
りを用い３１６°ＣにおいてＡＳＴＭ １２３８−７０
号により決定し、ｇ／１０分の単位で与えられる。
りを用い３１６°ＣにおいてＡＳＴＭ １２３８−７０
号により決定し、ｇ／１０分の単位で与えられる。
熔融流動性が大き過ぎると、重合体熔融物の流出速度が
大きいためにこの方法では測定が困難である。
大きいためにこの方法では測定が困難である。
従ってこのような場合には、剪断速度（Ｐａ単位）に依
存した３０６°Ｃにおける重合体熔融物の熔融粘度ηｍ
（Ｐａ秒単位）を、インストロン（［ｎ５Ｌｒｏｎ）の
回転粘度計（Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔ
ｅｒ）で決定しｔこ。
存した３０６°Ｃにおける重合体熔融物の熔融粘度ηｍ
（Ｐａ秒単位）を、インストロン（［ｎ５Ｌｒｏｎ）の
回転粘度計（Ｒｏｔａｔｉｏｎ Ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔ
ｅｒ）で決定しｔこ。
この方法は１０−’〜ｌＯ’Ｐａ秒の広い範囲に亙り熔
融粘度を決定することができる。インストロン社のレオ
メータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）の中で固定した板と回転
可能な円錐との間で重合体を熔融し、円錐のトルクを決
定する。剪断応力に依存してこのトルク、角速度及び装
置データから熔融粘度を計算することができる。インス
トロンのレオメータ３２５０型を使用した。円錐及び板
の直径は２ ｃｍである。熔融粘度は剪断応力ｒ ＝
１ｏ２Ｐａで決定される値として与えられる。
融粘度を決定することができる。インストロン社のレオ
メータ（Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）の中で固定した板と回転
可能な円錐との間で重合体を熔融し、円錐のトルクを決
定する。剪断応力に依存してこのトルク、角速度及び装
置データから熔融粘度を計算することができる。インス
トロンのレオメータ３２５０型を使用した。円錐及び板
の直径は２ ｃｍである。熔融粘度は剪断応力ｒ ＝
１ｏ２Ｐａで決定される値として与えられる。
本発明のポリアリーレンスルフィド共重合体は一般に、
反応混合物から分離した直後において０．３ Ｘ ｔｏ
３−５ Ｘ ｌｏ’Ｐａ秒、好ましくは１．５ＸＩＯゴ
〜ｉｏ’Ｐａ秒の熔融粘度をもっている。色特性も良好
である。
反応混合物から分離した直後において０．３ Ｘ ｔｏ
３−５ Ｘ ｌｏ’Ｐａ秒、好ましくは１．５ＸＩＯゴ
〜ｉｏ’Ｐａ秒の熔融粘度をもっている。色特性も良好
である。
ポリアリーレンスルフィド共重合体の結晶化速度は示差
熱熱量計法（ＤＳＣ）によりパーキン・エルマー（Ｐｅ
ｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社のＤＳＣ２装置を使用して決
定することができる。導入する試料の重量は８〜１１ｍ
ｇであり、加熱及び冷却速度は２０°Ｃ／分であった。
熱熱量計法（ＤＳＣ）によりパーキン・エルマー（Ｐｅ
ｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）社のＤＳＣ２装置を使用して決
定することができる。導入する試料の重量は８〜１１ｍ
ｇであり、加熱及び冷却速度は２０°Ｃ／分であった。
試料を最初に加熱した後試料を少なくとも１〜２分間熔
融状態に保ち、次いで冷却し、再び熔融するまで加熱す
る。得られるデータは結晶化温度ＴＫ（’Ｏ）及びエン
タルピーΔＨＫ（Ｊ／ｇ）、融点ＴＭ（°Ｃ）、並びに
Δ＋ＩＮ（Ｊ／ｇ）である。結晶化速度の遅い本発明の
ポリアリーレンスルフィド共ｌｆ体は、ＴＭ−ＴＫが５
０°Ｃ以上で且つ８０’Ｏより小さい。
融状態に保ち、次いで冷却し、再び熔融するまで加熱す
る。得られるデータは結晶化温度ＴＫ（’Ｏ）及びエン
タルピーΔＨＫ（Ｊ／ｇ）、融点ＴＭ（°Ｃ）、並びに
Δ＋ＩＮ（Ｊ／ｇ）である。結晶化速度の遅い本発明の
ポリアリーレンスルフィド共ｌｆ体は、ＴＭ−ＴＫが５
０°Ｃ以上で且つ８０’Ｏより小さい。
ポリアリーレンスルフィド共重合体は押出し、吹込み押
出し、射出成形または他の通常の方法により加工してシ
ート製品、成形品または繊維にすることができる。これ
らの製品は成形品、例えば好ましくは電子部品の蓋及び
埋込み材料、化学薬品耐性及び耐候性をもった部材及び
装置部材の製造に使用することができる。
出し、射出成形または他の通常の方法により加工してシ
ート製品、成形品または繊維にすることができる。これ
らの製品は成形品、例えば好ましくは電子部品の蓋及び
埋込み材料、化学薬品耐性及び耐候性をもった部材及び
装置部材の製造に使用することができる。
実施例
実施例１
ｍ−フェニレン単位３モル％を含むＰＰＳ共重合体パド
ル撹拌機、２個の滴下濾斗、水分離器及び還流冷却器を
備えた５Ｑの精製鋼反応器の中に２．７００ｇ（２，６
７Ｑ ）のＮ−メチルカプロラクタム及び５７４゜８ｇ
（３，９１モル）のｐ−ジクロロベンゼンを保護雰囲気
として窒素を使用して入れ、反応混合物を２１５００に
加熱する。１１４７．５ｇのＮａ２Ｓ ・３ Ｈ２ｏ（
８，９４モル） 、３２５ｇの１１□Ｏ，１４１，２ｇ
のカプロラクタム（１，２５モル）及び４．３８のＮａ
０Ｈ（０，１０７モル）からつくられた水溶液を、約３
．５時間に亙り激しく撹拌しながら徐々に滴下する。同
時にさらに６１１．５ｇのｐ−ジクロロベンゼン（４，
１６モル）を２．５〜３時間に亙り滴下する。水を分離
すると残留物の温度は一時的に約１７０°Ｃに低下する
が、この時３６．７ｇのｍ−ジクロロベンゼン（０，２
５モル）を、不活性ガスを向流にして流しながら反応混
合物に加える。残留物の温度は約２３０°Ｃに上昇する
。さらに９時間撹拌して反応を終結させる。反応混合物
を撹拌しながらインプロパツールを含む容器に導入して
沈澱させ、＋１２Ｓｏ、で酸性にし、濾過する。粗い粉
末の形の白色のフィルター・ケークを水洗し、１００°
Ｃで乾燥する。
ル撹拌機、２個の滴下濾斗、水分離器及び還流冷却器を
備えた５Ｑの精製鋼反応器の中に２．７００ｇ（２，６
７Ｑ ）のＮ−メチルカプロラクタム及び５７４゜８ｇ
（３，９１モル）のｐ−ジクロロベンゼンを保護雰囲気
として窒素を使用して入れ、反応混合物を２１５００に
加熱する。１１４７．５ｇのＮａ２Ｓ ・３ Ｈ２ｏ（
８，９４モル） 、３２５ｇの１１□Ｏ，１４１，２ｇ
のカプロラクタム（１，２５モル）及び４．３８のＮａ
０Ｈ（０，１０７モル）からつくられた水溶液を、約３
．５時間に亙り激しく撹拌しながら徐々に滴下する。同
時にさらに６１１．５ｇのｐ−ジクロロベンゼン（４，
１６モル）を２．５〜３時間に亙り滴下する。水を分離
すると残留物の温度は一時的に約１７０°Ｃに低下する
が、この時３６．７ｇのｍ−ジクロロベンゼン（０，２
５モル）を、不活性ガスを向流にして流しながら反応混
合物に加える。残留物の温度は約２３０°Ｃに上昇する
。さらに９時間撹拌して反応を終結させる。反応混合物
を撹拌しながらインプロパツールを含む容器に導入して
沈澱させ、＋１２Ｓｏ、で酸性にし、濾過する。粗い粉
末の形の白色のフィルター・ケークを水洗し、１００°
Ｃで乾燥する。
収率： ２１７．７ｇ （９１，０％）。重量平均分子
量ＭＷは３７．８５０であった。
量ＭＷは３７．８５０であった。
実施例２
ｍ−７工ニレン単位１モル％を含むＰＰＳ共重合体製造
法は実施例１と同様であるが、全部で１，２２２ｇ（８
，３２モル）のｐ−ジクロロベンゼン及び１２．３ｇ（
０，０８４モル）のｍ−ジクロロベンゼンを使用した。
法は実施例１と同様であるが、全部で１，２２２ｇ（８
，３２モル）のｐ−ジクロロベンゼン及び１２．３ｇ（
０，０８４モル）のｍ−ジクロロベンゼンを使用した。
収率： ７９９ ｇ −８８，０％
Ｍｗ ： １７，４２０
実施例３
ｍ−７工ニレン単位５モル％を含むＰＰＳ共重合体製造
法は実施例１と同様であったが、全部でｌ。
法は実施例１と同様であったが、全部でｌ。
１７３ ｇ（８，０モル）のｐ−ジクロロベンゼン及び
６２ｇ（０，４モル）のｍ−ジクロロベンゼンを使用し
た。
６２ｇ（０，４モル）のｍ−ジクロロベンゼンを使用し
た。
収率： ７８８ ｇ−８６，８％
Ｍｗ： ３１，７１０
対照例
共重合単量体を含まないＰＰＳ
製造法は実施例１と同様であったが、共重合単量体を加
えなかった。全部で１，２０７ ｇ（８，２１モル）の
ｐ−ジクロロベンゼンを使用した。
えなかった。全部で１，２０７ ｇ（８，２１モル）の
ｐ−ジクロロベンゼンを使用した。
収率： ７９１ ｇ −８９，２％
Ｍｗ ： ４３．６００ （実施例１に対し）第１
表 ＰＰＳ共重合体の結晶過過程に対する共重合体単量体の
影響 （ａ）ジハロゲン化ベンゼン１モル基準。
表 ＰＰＳ共重合体の結晶過過程に対する共重合体単量体の
影響 （ａ）ジハロゲン化ベンゼン１モル基準。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、共重合体に関し９９．７〜９３モル％、好ましくは
９９．５〜９６モル％の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但し式中ＡｒはＣ＿６〜Ｃ＿２＿４のアリーレン、好ま
しくはフェニレンを表す、 に対応する反復単位、及び 式（ I ）及び（II）の構造単位に関し０．３〜７モル
％、好ましくは０．５〜４モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 但し式中ＲはＨまたは硫黄（Ｓ）に対しオルト、メタま
たはパラの位置にあるＣ＿１〜Ｃ＿７アルキルまたはＣ
＿６〜Ｃ＿１＿０アリールである、 に対応する反復単位から成り、随時式（ I ）及び（II
）の単位の和に関し最高５モル％、好ましくは０．１〜
２．５モル％の式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 但し式中Ａｒは炭素数６〜３０の芳香族の基、好ましく
はフェニルを表し、 ｎは３または４である、 の反復単位を含み、ここで式（ I ）、（II）及び随時
（III）の構造単位は共重合体中において主として不規
則に分布していることを特徴とするポリアリーレンスル
フィド共重合体、好ましくはポリフェニレンスルフィド
共重合体。 ２、（ａ）５０〜１００モル％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 但し式中Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素を表わす
、 のジハロゲン化芳香族化合物、及び０〜５０モル％の式
、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 但し式中Ｘは上記定義の通りであり、 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一または相異ることができ、水素
、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０シクロ
アルキル、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０アリール、Ｃ＿７〜Ｃ＿
１＿０アルキルアリールまたはＣ＿７〜Ｃ＿１＿４アリ
ールアルキルを表し、互いにオルトの位置にある２個の
基Ｒ＾１は互いに結合して芳香族環またはＮ、Ｏ、Ｓの
ようなヘテロ原子を最高３個含む複素環をつくることが
でき、基Ｒ＾１の１個は常に水素とは異っているものと
する、 に対応するジハロゲン化芳香族化合物、及び（ｂ）式（
IV）及び（Ｖ）の和に関し０〜５モル％、好ましくは０
．１〜２．５モル％の式 ＡｒＸ＿ｎ（VI） 但し式中ＡｒはＣ＿６〜Ｃ＿１＿４の環またはＮ、Ｏ、
Ｓのようなヘテロ原子を最高３個含む５〜１４員複素環
であり、 Ｘはハロゲン、例えば塩素または臭素を表し、ｎは数３
または４である、 のトリ−またはテトラハロゲン化芳香族化合物、及び、 （ｃ）アルカリ金属硫化物、好ましくはナトリウムまた
はカリウムの硫化物またはそれらの混合物、好ましくは
それらの水和物または水性混合物の形態で随時少量のア
ルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたはカ
リウムと共に、（ａ＋ｂ）：ｃの割合を０．７５：１〜
１．２５：１の範囲に入るように選び、さらに随時 （ｄ）ジハロゲン化芳香族化合物のモル数に関し０．２
〜５０モル％、好ましくは０．２〜２５モル％の触媒、
例えばアルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ金属の燐
酸塩、アルカリ金属のフォスフォン酸塩、アルカリ金属
のフッ化物、アルカリ金属のスルフォン酸塩、またはア
ミノ酸のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド、及び （ｅ）式（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）に対応す
る成分の和に関し０．３〜７モル％、好ましくは０．５
〜４モル％の式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中Ｈａｌはハロゲン、例えば塩素または臭素を表
し、 ＲはＨ、Ｈａｌまたはオルト、メタまたはパラの位置に
あるＣ＿１〜Ｃ＿７アルキルまたはＣ＿６〜Ｃ＿１＿０
アリールを表す、 に対応するハロゲノベンゼンを一緒に反応させることを
特徴とする随時分岐したポリアリーレンスルフィド共重
合体、好ましくはポリフェニレンスルフィド共重合体の
製造法。 ３、特許請求の範囲第１項記載のポリアリーレンスルフ
ィド共重合体の成形品の製造への使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3828057.4 | 1988-08-18 | ||
| DE3828057A DE3828057A1 (de) | 1988-08-18 | 1988-08-18 | Hochmolekulare, gegebenenfalls verzweigte co-polyarylensulfide, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02103232A true JPH02103232A (ja) | 1990-04-16 |
Family
ID=6361121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1209724A Pending JPH02103232A (ja) | 1988-08-18 | 1989-08-15 | 高分子量の、随時分岐したポリアリーレンスルフイド共重合体、その製造法並びに使用法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0355543A2 (ja) |
| JP (1) | JPH02103232A (ja) |
| DE (1) | DE3828057A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02269126A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-11-02 | Phillips Petroleum Co | フィルムまたは繊維に有用なアリーレンスルフィド樹脂 |
| JP2021147427A (ja) * | 2020-03-17 | 2021-09-27 | 東レ株式会社 | 固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY104185A (en) * | 1988-08-31 | 1994-02-28 | Idemitsu Petrochemical Company Ltd | A process for preparing polyarylene sulfides |
| CN108147372B (zh) * | 2017-12-05 | 2020-01-17 | 宜宾天原集团股份有限公司 | 聚苯硫醚生产中硫化钠反应前体的制备方法 |
-
1988
- 1988-08-18 DE DE3828057A patent/DE3828057A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-08-05 EP EP89114520A patent/EP0355543A2/de not_active Withdrawn
- 1989-08-15 JP JP1209724A patent/JPH02103232A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02269126A (ja) * | 1988-12-29 | 1990-11-02 | Phillips Petroleum Co | フィルムまたは繊維に有用なアリーレンスルフィド樹脂 |
| JP2021147427A (ja) * | 2020-03-17 | 2021-09-27 | 東レ株式会社 | 固体電解質用ポリアリーレンスルフィド共重合体およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0355543A2 (de) | 1990-02-28 |
| DE3828057A1 (de) | 1990-02-22 |
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|---|---|---|
| JPH0160047B2 (ja) | ||
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