JPS63196628A - ポリアリーレンスルフイド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は極性溶媒中にて０．０５〜１Ｏ１０モル％、好
ましくは０．１〜５モル％の芳香族チオエーテルの存在
下での硫化アルカリ及び芳香族ジハロゲン化合物からの
随時分枝鎖状であってもよいポリアリーレンスルフィド
（Ｐ　Ｐ　Ｓ）の製造方法に関するものである。かくて
得られる決められた溶融粘度を有するポリアリーレンス
ルフィドは高い溶融安定性、低い塩素含有量及び最少の
腐食性に特徴がある。

ポリアリーレンスルフィド及びその製造は公知である（
例えば米国特許第２，５１３．１８８号、同第３．１１
７．６２０号参照）。十分に高い溶融粘度を与えること
により、これらのものは例えば射出成形部品、フィルム
及び繊維に熱可塑的にｆｉ理し得る。ポリフェニレンス
ルフィドが適当な溶融粘度を有することを確認するため
に、例えば製造中にある添加剤を重合液に加え得るか、
または製造されたポリフェニレンスルフィドの溶融粘度
を別個で且つ追加的な後縮合または硬化（加硫）により
増大させ得る。

重合混合物への無機または有機塩の添加によりメルト・
フロー・インデックスが減少し、そして得うレるポリフ
ェニレンスルフィドの溶融粘度が増大することが公知で
ある。

かくて、重合中に加えられる触媒には例えばカルボン酸
アルカリ（ドイツ国特許出願公告第２゜４５３．７４９
号）、ハロゲン化リチウムまたはカルボン酸アルカリ（
ドイツ国特許出願公開第２゜６２３．３６２号）、塩化
リチウムまたはカルボン酸リチウム（ドイツ国特許出願
公開第２，６２３．３６３号）、カルボン酸アルカリと
組み合わされた炭酸アルカリ（米国特許第４，０３８，
２５９号）、酢酸リチウム（ドイツ国特許出願公開第２
，６２３．３３３号）、リン酸トリアルカリ（ドイツ国
特許出願公開第２．９３０．７９７号）、フッ化アルカ
リ（ドイツ国特許出願公開第３，０１９．７３２号）、
スルホン酸アルカリ（米国特許第４，０３８，２６０号
）、炭酸リチウム及びホウ酸リチウム（米国特許第４．
０３０．５１８号）が含まれる。

加えて、ドイツ国特許出願公開第３．１２０゜５３８号
からＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドを混合物に加
えることにより高溶融粘度のポリアリーレンスルフィド
を得ることができることが公知である。

ある活性化された芳香族チオエーテルを反応混合物に加
えることにより再現的に調整し得る溶融粘度を有し、そ
して高い溶融安定性、低い塩素含有量及び処理中での最
少の腐食性に特徴があるポリアリーレンスルフィドが得
られる。この方法で、例えば熱可塑的処理に直接付すこ
とができる高いメルト・７０−・インデックスのＰＰＳ
を製造することもできる。

従って、本発明は ａ）式 ％式％） 式中、Ｘは相互にメタ及びパラ位置にあるノ１０ゲン例
えば塩素、または臭素を表わす、に対応する芳香族ジハ
ロゲン化合物５０〜１００モル％、及び式 式中、Ｘは相互にメタ及びパラ位置にあるノ＼ロゲン例
えば塩素または臭素を表わし、Ｒ１及びＲ２は同一もし
くは相異なっていてもよ＜、且−’：＋水Ｉ　Ｃ，〜Ｃ
，アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ１ｏシクロアルキル、Ｃ
６〜ＣｔＯアリール、Ｃ７〜Ｃ１゜アルキルアリール、
０７〜Ｃ１４アリールアルキルを表わし；相互にオルト
位置にある２個の置換基Ｒ１は芳香族または３個までの
へテロ原子例えばＮ、ＯｌＳを含む複素環式環に結合す
ることができ、その際に置換基Ｒ１の１つは常に水素と
は異なっている、 に対応する芳香族ジハロゲン化合物０〜５０モル％、 ｂ）式（Ｉ）及び（ｎ）に対応する芳香族ジノ１０ゲン
化合物の合計をベースとして０〜５モル％、好ましくは
０．１〜２．５モル％の式 ％式％（［） 式中、Ａｒは芳香族Ｃ１〜Ｃ１４基または３個までの環
式炭素原子がへテロ原子例えばＮ１０、Ｓで置換されう
る５〜１４個の環式炭素原子を含む複素環式基であり、 ｘはハロゲン例えば塩素または臭素を表わし、そして ｎは３または４の数である、 に対応する芳香族トリハロゲンまたはテトラ／１０ゲン
化合物、及び ｃ）（ａ＋ｂ）：ｃのモル比が０．７５：１〜１．２５
：ｌの範囲内である、例えばその水和物または水性混合
物の状態で、場合によっては少量のアルカリ水酸化物例
えば水酸化ナトリウム及びカリウムを有する硫化アルカ
リ、好ましくは硫化ナトリウムもしくはカリウムまたは
その混合物５０〜１００モル％、並びに水硫化アルカリ
、好ましくは水硫化ナトリウム及びカリウムまたはその
混合物０〜５０モル％から、 ｄ）場合によっては反応加速剤例えば極性有機溶媒中の
カルボン酸アルカリ、リン酸アルカリ、ホスホン酸アル
カリ、フッ化アルカリ、アルキルスルホン酸アルカリ、
Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド、ラクタム、カル
ボン酸無水物及びエステルの存在下で随時分枝鎖状であ
ってもよいポリアリーレンを製造する際に、式（ＩＶ）
及び／または（Ｖ） Ａｒ−Ｓ−Ａｒ’　　　　　　　　（ｒＶ）Ａｒ’−５
−Ａｒ”　　　　　　　　（Ｖ　）式中、Ａｒは炭素原
子６〜３０個を含む芳香族または複素環式基、例えば であり、そして Ａｒ’及びＡｒ”は相互に独立して式 に対応する活性化された０６〜Ｃ１゜芳香族化合物を表
わし、ここにＲは相互に独立してＣ１〜ＣいＣ７〜Ｃ１
４アラルキル／アルカリール、Ｃ３〜Ｃ，シクロアルキ
ルまたは水素であり、 Ｚ及びＹは同一もしくは相異なることができ、且つＣ２
〜Ｃ，アルキリデン、Ｃ３〜Ｃ，シクロアルキリデン、
−ＣＯ−１−Ｓ−１−５Ｏ□−１−０−１−ＮＲ−また
は単結合を表わし、Ｘは−ＮＲ−１−８−または一〇−
を表わし、Ｑは−ＳＡｒ、−Ｃｏ−Ｒ，−３ｏ−Ｒ。

−５Ｏ２Ｒ，−ＣＯＯＡｒ、−Ａｒ、−ＣＮ及び−ＣＦ
　ｓよりなる群から選ばれる活性化用有機置換基であり
、その際にＡｒ及びＲは式（ＴＶ）及び（Ｖ［）におけ
ると同様の意味を有し、 ｐは０、ｌ、２．３．４または５の数であり、ｑはＯ，
ｌ、２．３または４の数であり、そして ｒはＯ，Ｌ　　２または３である、 に対応する活性化された芳香族チオエーテルを式（Ｉ）
及び（Ｉ［）の芳香族ジハロゲン化合物の合計のモル数
をペースとして０．０５〜ｌＯモル％、好ましくは０．
１〜５モル％の量で反応混合物に加えることを特徴とす
る、随時分枝鎖状であってもよい該ポリアリーレンの製
造方法に関するものである。

硫化アルキルはその水和物及び水性混合物または水溶液
の状態で加え得る。水の除去は部分的であり得るが、完
全であることが好ましい。反応混合物中に存在する水は
このものから蒸留する。水は直接または共沸生成剤を用
いるかのいずれかで留去することができ、好適な共沸生
成剤には芳香族ジハロゲン化合物自体がある。水の除去
に対して、すべての反応体を混合し、そして混合物から
全体として水を除去し得る。硫化アルカリからもある反
応成分を用いるか、またはそれ自身で水を別々に除去し
得る。

反応のある具体例において、反応体を水を同時に除去し
ながら極性溶媒の存在下で反応加速剤または反応加速剤
の混合物と一緒に連続的に配合する。この方法を採用す
る場合、初期反応を添加速度を通して制御し得る。かく
て長期間の水の滞留時間を避は得る。

完全に無水の硫化アルカリまたは硫化水素を用いること
もできる。これらのものから例えば別の工程段階で水を
除去した。硫化物を最初に導入するか、または反応中の
いずれかの時点で加える。

水の除去が完了するか、または無水の硫化アルカリまた
は硫化水素を用いる場合、反応は圧力をかけないか、ま
たは約３バールまでの低い圧力下で行い得る。溶媒また
は溶媒の混合物並びに芳香族ジハロゲン及びポリハロゲ
ン化合物の沸点を越える高い反応温度を得るために、５
０バールまでの高い圧力を使用し得る。

反応は連続的にか、またはバッチ式で行い得る。

反応時間は１〜４８時間、好ましくは１−１８時間のか
なり広い範囲にわたって変え得る。反応温度は１５０〜
３００℃１好ましくは１７０〜２８０℃の範囲内である
。

活性化された芳香族チオエーテルは種々の方法で加え得
る。このものは最初に加えるか、反応もしくは硬化時中
に加えるか、或いは反応もしくは事後撹拌期間中のある
時点で導入するか、または加え得る。各々の場合におい
て、個々に定義された化合物及びまた種々の活性化され
た芳香族チオ子−チルの混合物の両方を使用し得る。

本発明により製造されるポリアリーレンスルフィドは既
知の範囲にわたって再現し得る決められた溶融粘度に特
徴がある。このものは重合体溶融物が直面した特殊な用
途に採用される異なった流動性に調整されなければなら
ない限り、ポリアリーレンスルフィドを処理する際に有
利である。

例えば、高い溶融粘度はガラス繊維またはガラス繊維／
鉱物強化された射出成形組成物の製造よりフィルム及び
繊維の製造に必要とされ得る。高いメルト・ツメ−と熱
可塑的処理性の組合せを有する生成物は複雑な成形品及
び電子部品のカプセル化に適している。

本発明により製造されるポリアリーレンスルフィドの他
の利点は熱負荷におけるその大きな安定性にある。加え
て、熱可塑的処理中に蓄積される再生物を処理後に再使
用し得る。

反応混合物を処理し、そしてポリアリーレンスルフィド
を公知の方法で単離し得る。

ポリアリーレンスルフィドは公知の方法で、例えば直接
または例えば水及び／もしくは希釈酸またはポリアリー
レンスルフィドが殆んど溶解しない有機溶媒の添加後の
いずれかで濾過または濃縮により反応溶液から分別し得
る。ポリアリーレンスルフィドを分別した後、このもの
を一般に水で洗浄する。また水での洗浄に加えるか、ま
たはその後で行い得る他の洗浄液を用いる洗浄または抽
出も可能である。

またポリアリーレンスルフィドは例えば溶媒を留去し、
そして続いて上記のように洗浄することにより回収し得
る。

また硫化アルカリは例えばＨ，Ｓ及び水酸化アルカリか
ら得ることができる。

反応溶液中の硫化アルカリ中に不純物として存在する水
酸化アルカリの量に依存して、ある量の水酸化アルカリ
を更に導入し得る。反応条件下で水酸化アルカリを放出
するか、または生成させる化合物を水酸化アルカリの代
りに使用し得る。

本発明によれば、式（１）及び（ＩＩ）に対する芳香族
メタ−及びバラ−ジハロゲン化合物を使用し得る。この
場合、芳香族メタ一対パラ−ジハロゲン化合物の比は３
０　：　７０までであり得る。

熱可塑的処理を行い得るポリフェニレンスルフィドを得
るために、芳香族ｐ−ジハロゲン化合物を用いることが
好ましい。

分枝鎖状のポリアリーレンスルフィドラ生成させる場合
、少なくとも０．０５モル％の式（Ｉ）に対応する芳香
族トリーまたはテトラハロゲン化合物を使用すべきであ
る。

本発明により使用し得る式（Ｉ）に対応する芳香族ジハ
ロゲン化合物の例には１．４−ジクロロベンゼン、１．
４−ジブロモベンゼン、１−７０ロー４−ブロモベンゼ
ン、１．３−’；クロロベンゼン、１．３−ジブロモベ
ンゼン及びｌ−クロロ−３−ブロモベンゼンである。こ
れらのものは個々にか、または相互の混合物のいずれか
として使用し得る。１．４−ジクロロベンゼン及び／ま
たは１．４−ジブロモベンゼンが殊に好ましい。

本発明により使用し得る式（ＩＩ）に対応する芳香族ジ
ハロゲン化合物の例には２．５−ジクロロトルエン、２
．５−ジクロロキシレン、■−エチルー２．５−ジクロ
ロベンゼン、ｌ−エチル−２゜５−ジブロモベンゼン、
ｌ−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、１，２
．４．５−テトラメチル−３，６−ジクロロベンゼン、
ｌ−シクロへキシル−２，５−ジクロロベンゼン、ｌ−
７エニルー２．５−’；クロロベンゼン、ｌ−ベンジル
−２，４−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−
ジブロモベンゼン、ｔ−ｐ−トリル−２，５−ジクロロ
ベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブロモベンゼン
、■−へキシル−２，５−’；クロロベンゼン、２．４
−ジクロロトルエン、２．４−ジクロロキシレン、２．
４−ジブロモクメン及びｌ−シクロへキシル−２，５−
ジクロロベンゼンがある。これらのものは個々にか、ま
たは相互の混合物のいずれかとして使用し得る。

本発明により使用し得る式（ｎ［）に対応する芳香族ト
リー及びテトラハロゲン化合物の例にはｌ。

２．３−トリクロロベンゼン、１，２．４−トリクロロ
ベンゼン、１，２．４−）ジブロモベンゼン、１．３．
５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、１
，２．３−１−ジクロロナフタレン、ｌ、２゜４−）ジ
クロロナフタレン、１．２．６−トリクロロナ７タレン
、２．３．４−トリクロロトルエン、２．３．６−）ジ
クロロトルエン、１，２．３．４−テトラクロロナフタ
レン、１．２．４．５−テトラクロロベンゼン、２．２
’、４．４’−テトラクロロビスフエニＪ呟　１．３．
５−１−ジクロロトリアジンがある。

一般に、反応条件下で有機及び場合によっては無機反応
体の適当な溶解度を保証する極性溶媒を反応に使用し得
る。Ｎ−アルキルラクタムを好適に用いる。

Ｎ−アルキルラクタムは場合によっては反応条件下で不
活性な置換基を炭素鎖上に持ち得るｃ３〜Ｃ１、アミノ
酸のものである。

使用し得るＮ−アルキルラクタムには例えばＮ−メチル
カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソ
プロピルカプロラクタム、Ｎ−インブチルカプロラクタ
ム、Ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラ
クタム、Ｎ−シクロへキシルカプロラクタム、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ
−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２
−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−２，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−インブチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンがある。

溶媒の混合物を使用し得る。

本発明に用いるに適する活性化された芳香族チオエーテ
ルの例には２−ベンゾイルジフェニルスルフィド、３−
ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイルジフ
ェニルスルフィド、２．２’−ジベンゾイルジフェニル
スルフィド、２．３’−ジベンゾイルジフェニルスルフ
ィド、２．４’−ジベンゾイルジフェニルスルフィド、
３．４’−ジベンゾイルジフェニルスルフィド、４．４
’−ジベンゾイルジフェニルスルフィド、２−（フェニ
ルチオ）−ジフェニルスルフィド、３−（フェニルチオ
）−ジフェニルスルフィド、４−（フェニルチオ）−ジ
フェニルスルフィド、２．２′−ジ−（フェニルチオ）
−ジフェニルスルフィド、２．３′−ジ−（フェニルチ
オ）−ジフェニルスルフィド、２゜４′−ジー（フェニ
ルチオ）−ジフェニルスルフィＦ、３．４′−ジ−　（
フェニルチオ）−ジフェニルスルフィド、４．４′−ジ
−　（フェニルチオ）−ジフェニルスルフィド、４−ジ
フェニルスルフィド、４−ターフェニルフェニルスルフ
ィＦ、２−（フェニルチオ）−安息香酸フェニルエステ
ル、３−（フェニルチオ）−安息香酸フェニルエステル
、４−（フェニルチオ）　−安息香Ｈ７、：ｃ　＝　ル
ｘステル、２−（フェニルチオ）−ジフェニルスルホキ
シｌ’、３−（フェニルチオ）−ジフェニルスルホキシ
Ｉ’、４−（フェニルチオ）−ジフェニルスルホキシド
、２−（フェニルチオ）−ジフェニルスルホン、３−（
フェニルチオ）−ジフェニルスルホンがある。

４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４．４’−ベン
ゾイルジフェニルスルフィド、４−（フェニル）−チオ
ジフェニルスルフィド及び４．４′−ジ−（フェニルチ
オ）−ジフェニルスルフィドを好適に用いる。

また反応は標準的な反応加速剤例えばカルボン酸アルカ
リ（ドイツ特許出願公告筒２，４５３゜７４９号）、ハ
ロゲン化リチウムまたはカルボン酸アルカリ（ドイツ国
特許出願公開第２．６２３゜３６２号）、塩化リチウム
またはカルボン酸リチウム（ドイツ国特許出願公開第２
．６２３．３６３号）、カルボン酸アルカリと組み合わ
された炭酸アルカリ（米国特許第４，０３８，２５９号
）、酢酸リチウム（ドイツ国特許出願公開第２，６２３
．３３３号）、リン酸トリアルカリ　（ドイツ国特許出
願公開第２．９３０，７１０号）、ホスホン酸トリアル
カリ（ドイツ国特許出願公開第２゜９３０．７９７号）
、７ツ化アルカリ（ドイツ国特許出願公開第３．０１９
．７３２号）、ホウ酸アルカリリチウム（米国特許第４
．０３０，５１８号）、アミノ酸（ドイツ国特許出願公
開第３゜４２８．９８４号）、定義された量のラクタム
（ドイツ国特許出願公開第３．４２８．９８６号）及び
Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドの存在下で行い得
る。

本発明により生成されるポリアリーレンスルフィドは他
の重合体例えば顔料及びフィラー、例えばグラファイト
、金属粉末、ガラス粉末、石英粉末、ガラス繊維もしく
は炭素繊維、またはポリアリーレンスルフィドに対して
通常用いられる添加剤例えば代表的な安定剤または離型
剤と混合し得る。一般に、ポリアリーレンスルフィドの
メルトフロー挙動はＡＳＴＭ　　１２３８−７０により
３１６℃で５ｋｇの重りを用いて測定され、そしてｇ／
１０分間で表わされる。高いメルト・７０−・インデッ
クスでさえも、重合体溶融物の溶融粘度マ、（Ｐ　ａ　
、ｓ）はインストロン（Ｉｎ５ｔｒｏｎ）回転粘度計を
用いて剪断応力（Ｐａ）の関数として３０６℃で測定し
得る。

この方法において、１０１〜ｌＯ’Ｐａ、ｓの極めて広
範囲にわたって溶融粘度を測定することができる。イン
ストロン・レオメータにおいて、重合体は固定板及び回
転可能なコーン（ｃ　ｏ　ｎ　ｅ）間で溶融し、そして
アンギュラ−（ａｎｇｕｌａｒ）　粘度と及び装置デー
タからの剪断応力の関数として溶融粘度を計算し得る。

インストロン３２５０型レオメータ（コーン及び板の直
径２ｃｍ）を用いた。

示された溶融粘度は１０”Ｐａの剪断応力ｔで測定され
る溶融粘度である。

反応混合物を単離した後、本発明により生成されるポリ
アリーレンスルフィドは１〜５ＸＩＯ３、好ましくは５
〜１Ｘ１０３Ｐａ、ｓの溶融粘度を有する。これらのも
のを通常の方法で処理してフィルム、繊維及び好ましく
は射出成形組成物を生成させ得る。これらの生成物は例
えば自動車部品、装置、電気部品例えばスイッチ、電子
ボード、耐化学薬品及び耐候性部品並びに装置例えばポ
ンプハウジング（ｈｏｕｓ　ｉｎｇ）及びポンプフライ
ホイール（ｆ　ｌｙｗｈｅｅｌ）、エツチング浴、シー
リング（ｓｅａｌｉｎｇ）環、事務機械及び通信装置の
部品並びにまた家庭用品、バルブ、ポール・ベアリング
部品、電子部品に対するボッティング組成物などとして
使用し得る。

実施例１ 本実施例は比較のために米国特許第３，３５４゜１２９
号によるポリフェニレンスルフィドの製造を記載する。

硫化ナトリウム三水和物１２９ｇ　（１モルＮａ２Ｓに
対応）及びＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを撹拌
機を備えたオートクレーブ中で一緒にした。混合物に窒
素を吹き込み、そして徐々に２０２℃に加熱し、全体で
１９ｍ１の水を留去した。

次に混合物を約１６０℃に冷却し、そしてＮ−メチル−
２−ピロリドン約５０ｇ中のｐ−ジクロロベンゼン１４
７ｇ（＝１モル）を加えた。次に反応混合物を２．５バ
ールの窒素圧力下で３０分間に２４５℃に加熱し、圧力
を約１２バールに上昇させた。室温に冷却後、灰色の固
体を単離し、次に注意して水で洗浄し、無機不純物を除
去した。

真空中にて８０℃で乾燥して４．５Ｐａ、ｓの溶融粘度
＋、（＋＝ｌ　０２Ｐａ／３０６℃で測定）を有するポ
リ−ｐ−フェニレンスルフィド１００．３ｇ（９３％）
を得た。

全塩素含有量は０．５６％であった［ウィックボルド（
Ｗｉｃｋｂｏｌｄ）燃焼により測定］。

実施例２ 水３２５　ｇ、硫化ナトリウム水和物１１４７゜５ｇ（
約６０％）、水酸化ナトリウム４．３ｇ及びカプロラク
タム１４１．２ｇを２１５°ＯテＮ　−メチルカプロラ
クタム２７００ｇ１ｐ−ジクロロベンゼン１２２３．１
　ｇ及び４．４′−ジー（フェニルチオ）−ジフェニル
スルフィド５０．２ｇ（１，５モル％）に加える。

転化率により添加速度を求め、そして反応容器を同時に
更に加熱しながら２１５℃の温度が保持できるように調
整した。添加中に、生じた水を反応から除去した。

添加後、反応混合物を還流下で更に９時間保持した。次
にＰＰＳをインプロパツール中で沈澱させ、電解質が除
去されるまで水で洗浄し、そして真空乾燥基中にて１０
０℃で乾燥した。乾燥したｐ−ポリフェニレンスルフィ
ド（８５８，８ｇ−９０，５％収率）は１３Ｐａ、ｓの
溶融粘度（１０！Ｐ　ａ　／　３０６℃で測定）を有し
ていた。全塩素含有量は０．１３％（ウィックボルド燃
焼）であっｔこ　。

実施例３ ４．４′−ジー（フェニルチオ）−ジフェニルスルフィ
ドｌｏ０．５ｇ（３モル％）以外は実施例２の通り。

収量：　９７７．２ｇ＝９７．７％ ｔｍ＝２．５Ｐａ、ｓ　（Ｉ　Ｏ”Ｐａ／３０６℃）全
塩素台を量：　０．１２％（ウィックボルド）実施例４ ４．４′−ジ−（フェニルチオ）−ジフェニルスルフィ
ド５０．２ｇの代りに４−（フェニルチオ）−ジフェニ
ルスルフィド３６．７ｇ（１，５モル％）を用いる以外
は実施例２の通り。

収：ｉ：　８３３．１　ｇ＝８９９．０％＋、−４９Ｐ
ａ、ｓ　（ｌｏ”Ｐａ／３０６℃）全塩素含有量：　０
．１４％ 実施例５ ４−（フェニルチオ）−ジフェニルスルフィド７３．５
ｇ以外は実施例４の通り。

収量：　８７１．５　ｇ＝９０．０％ ＋、＝３０Ｐａ、ｓ　（ｌｏ”Ｐａ／３０６℃）全塩素
含有量：　０．１８％ 実施例６ ４．４′−ジ−（フェニルチオ）−ジフェニルスルフィ
ド５０．２ｇの代りに４−ベンゾイルジフェニルスルフ
ィＦ３６．２ｇ　（１５モル％）ヲ用いる以外は実施例
２の通り。

収量ニア３０．５ｇ＝７８％（収量の一部は処理中に損
失した）。

？ｍ＝Ｐａ、ｓ　（１０”Ｐａ／３０６℃）全塩素含有
量：０．２２％ 実施例７ 実施例１〜６のＰＰＳタイプの腐食： 捕集容器中にて空気の流体中で３５０℃で１時間水と共
にポリフェニレンスルフィド試料を加熱することにより
得られる酸性ガス試料を１規定の水酸化ナトリウム溶液
で滴定することにより腐食性を測定した。

第１表 実施例　　　　　ｍｌ　　ＩＮ　　ＮａＯＨ１（比較例
）　　　　　　５．２５ ２　　　　　　　　　ｎ、ｄ。

３　　　　　　　　３．４５ ４　　　　　　　　３．５５ ５　　　　　　　　３．５０ ６　　　　　　　　３．２５ 実施例８ 溶融物の安定性 実施例１　（比較例）及び実施例２〜６のポリフェニレ
ンスルフィドを空気を存在させずに３００℃で溶融し、
そしてこの温度で１５分間保持した。

次に溶融物の試料を回転粘度計中にて１０”Ｐａ／３０
６℃で測定した。この方法を最少で溶融した物質を用い
て更に１回くり返して行った。第２表は本発明により生
成されたポリフェニレンスルフィドが比較物質（実施例
１）と比較して高い安定性を示すこと表わしている： 第２表 平７本　　　　　　１本　　　　　　マ６本出発　　１
回溶融　２回溶融 実施例２＋３　　　　　１３１５ 実施例３　　　２．５　　　　３　　　　３実施例４４
９　　　　　４８５２ 実施例５３０　　　　　３２３５ 実施例６　　　０．２　　　　１．９　　　３．０本）
ｌｏ”Ｐａ／３０６℃でのＰａ、ｓにおいて測定した溶
融粘度菅、。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｘは相互にメタ及びパラ位置にあるハロゲン例え
   ば塩素、または臭素を表わす、 に対応する芳香族ジハロゲン化合物５０〜１００モル％
   、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、Ｘは相互にメタ及びパラ位置にあるハロゲン例え
   ば塩素または臭素を表わし、Ｒ＾１及びＲ＾２は同一も
   しくは相異なっていてもよく、且つ水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿
   ４アルキルアリール、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０シクロアルキ
   ル、Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿０アルキルアリール、Ｃ＿７〜Ｃ
   ＿１＿４アリールアルキルを表わし；相互にオルト位置
   にある２個の置換基Ｒ＾１は芳香族または３個までのヘ
   テロ原子例えばＮ、Ｏ、Ｓを含む複素環式環に結合する
   ことができ、その際に置換基Ｒ＾１の１つは常に水素と
   は異なっている、 に対応する芳香族ジハロゲン化合物０〜５０モル％、 ｂ）式（ I ）及び（II）に対応する芳香族ジハロゲン
   化合物の合計をベースとして０〜５モル％の式 ＡｒＸ＿ｎ　（III） 式中、Ａｒは芳香族Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿４基または３個ま
   での環式炭素原子がヘテロ原子例えばＮ、Ｏ、Ｓで置換
   されうる５〜１４個の環式炭素原子を含む複素環式基で
   あり、 Ｘはハロゲン例えば塩素または臭素を表わし、そして ｎは３または４の数である、 に対応する芳香族トリハロゲンまたはテトラハロゲン化
   合物、及び ｃ）例えば水和物または水性混合物の形態にある、場合
   によつては少量のアルカリ水酸化物例えば水酸化ナトリ
   ウム及びカリウムと一緒の、硫化アルカリ５０〜１００
   モル％、並びに水硫化アルカリ、好ましくは水硫化ナト
   リウム及びカリウムまたはその混合物０〜５０モル％、
   ここで、（ａ＋ｂ）：ｃのモル比は０．７５：１〜１．
   ２５：１の範囲内にある、及び ｄ）場合によつては反応加速剤例えばカルボン酸アルカ
   リ、リン酸アルカリ、ホスホン酸アルカリ、フッ化アル
   カリ、アルキルスルホン酸アルカリの存在下か、または
   極性有機溶媒中のＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド
   、ラクタム、カルボン酸無水物及びエステルの存在下で
   、随時分枝鎖状であつてもよいポリアリーレンスルフイ
   ド類を製造する方法であつて、式（IV）及び／または（
   Ｖ） Ａｒ−Ｓ−Ａｒ＾１　（IV） Ａｒ＾１−Ｓ−Ａｒ＾２　（Ｖ） 式中、Ａｒは炭素原子６〜３０個を含む芳香族または複
   素環式基、例えば ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼
   ， ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、
   表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼
   （VI） であり、そして Ａｒ＾１及びＡｒ＾２は相互に独立して式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） に対応する活性化されたＣ＿６〜Ｃ＿３＿０芳香族基を
   表わし、ここにＲは相互に独立してＣ＿１〜Ｃ＿３アル
   キル、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿４アラルキル／アルカリール、
   Ｃ＿３〜Ｃ＿５シクロアルキルまたは水素を表わし、 Ｚ及びＹは同一もしくは相異なることができ、且つＣ＿
   １〜Ｃ＿６アルキリデン、Ｃ＿３〜Ｃ＿６シクロアルキ
   リデン、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、−
   ＮＲ−または単結合を表わし、Ｘは−ＮＲ−、−Ｓ−ま
   たは−Ｏ−を表わし、Ｑは−ＳＡｒ、−ＣＯ−Ｒ、−Ｓ
   Ｏ−Ｒ、 −ＳＯ＿２Ｒ、−ＣＯＯＡｒ、−Ａｒ、−ＣＮ及び−Ｃ
   Ｆ＿３よりなる群から選ばれる活性化用有機置換基であ
   り、その際にＡｒ及びＲは式（IV）及び（VI）における
   と同様の意味を有し、 ｐは０、１、２、３、４または５の数であり、ｑは０、
   １、２、３または４の数であり、そして ｒは０、１、２または３である、 に対応する活性化された芳香族チオエーテル類を０．０
   ５〜１０モル％の量で反応混合物に加えることを特徴と
   する方法。 ２、０．１〜５モル％の式（IV）または（Ｖ）に対応す
   る活性化された芳香族チオエーテル類を用いることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応剤及び極性有機溶媒を個々にか、混合物として
   か、または溶液として、同時に水を除去しながら２００
   ℃以上の温度で一緒にし、そして反応させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応剤及び極性有機溶媒を水を存在させずに個々に
   か、混合物としてか、または溶液として一緒にし、そし
   て２００℃以上の温度で反応させ、その際に反応剤及び
   極性有機溶媒を反応の前または反応の間のいずれかに一
   緒にすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５、反応を水を存在させずに行うことを特徴とする特許
   請求の範囲第３項記載の方法。 ６、活性化された芳香族チオエーテルとして４−（フェ
   ニルチオ）−ジフェニルスルフィドを用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、活性化された芳香族チオエーテルとして４，４′−
   ジ−（フェニルチオ）−ジフェニルスルフイドを用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、活性化された芳香族チオエーテルとして４−ベンゾ
   イルジフェニルスルフィドを用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。