JPH0674325B2

JPH0674325B2 - ポリアリーレンスルフィド類の製造方法

Info

Publication number: JPH0674325B2
Application number: JP60-172528A
Authority: JP
Inventors: カルステン・イーデル; エドガー・オストリニング; デイーター・フライターク; ボルフガング・アレベルト
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1985-08-07
Publication date: 1994-09-21
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH0770319A; US4661584A; US4900808A; ES8605006A1; JPS6147734A; DE3428984C2; JPH0674325B1; US4732967A; DE3428984A1; JPS6175812A; ES545967A0; JPH0350006B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、場合によつては枝分れしたポリアリーレンス
ルフイドの極性溶剤中のアルカリ金属スルフイドと芳香
族ハロゲン化合物から、芳香族ジハロゲン化合物に基づ
いて、0.2〜100モル％のアミノ酸を反応混合物に加える
ことを特徴とする製造方法に関するものである。

ポリアリーレンスルフイド及びその製造方法は公知であ
る（たとえば、米国特許第2,513,188号;3,117,620号;3,
354,129号;3,524,835号;3,790,536号、3,839,301号;4,0
48,259号;4,038,260号;4,038,261号;4,038,262号;4,05
6,515号;4,060,520号;4,064,114号;4,287,347号及び4,1
16,947号；ドイツ特許公告第2,453,485号及び2,453,749
号並びにドイツ特許公開第2,623,362号;2,623,333号;2,
930,797号;2,930,710号;3,019,732号;3,030,488号;3,19
0,538号参照）。

これらの文献の多くが、取得されるポリフエニレンスル
フイドのメルトフローを低下させるため、すなわち溶融
粘度を増大させるために、反応混合物への無機又は有機
塩の添加を述べている。ポリフエニレンスルフイドを、
たとえば射出成形物、フイルム及び繊維へと熱可塑的に
加工することができるのは、その溶融粘度が十分に高い
場合のみである。上記の塩を加えない際りは、取得され
るポリフエニレンスルフイドは別個の付加的な後縮合又
は硬化によつてのみ、必要な低いメルトフローを獲得す
ることができる。

上記の文献において用いられる塩は、たとえば、アルカ
リ金属炭酸塩（ドイツ特許公告第2,453,749号）、ハロ
ゲン化リチウム又はアルカリ金属炭酸塩（ドイツ特許公
開第2,623,362号）、塩化リチウム又は炭酸リチウム
（ドイツ特許公開第2,623,363号）；アルカリ金属炭酸
塩と組み合わせたアルカリ金属炭酸塩（米国特許第4,03
8,259号）、酢酸リチウム（ドイツ特許公開第2,623,333
号）、三アルカリ金属燐酸塩（ドイツ特許公開2,930,71
0号）、三アルカリ金属燐酸塩（ドイツ特許公開2,930,7
97号）、アルカリ金属フッ化物（ドイツ特許公開第3,01
9,732号）、アルカリ金属スルホン酸塩（米国特許第4,0
38,260号）、炭酸リチウム及びホウ酸リチウム（米国特
許第4,030,518号）を含有する。

加うるに、ドイツ特許公開第3,120,538号から、高い溶
融粘度を有するポリアリーレンスルフイドは反応混合物
へのN,N−ジアルキルカルボン酸アミドの添加によつて
取得することができるということは公知である。

ポリアリーレンスルフイドの製造に対する極性溶剤の使
用もまた、その中に記されている。

ここに、アミノ酸、好ましくは脂肪族アミノ酸の存在に
おける極性溶剤、好ましくはＮ−アルキルラクタム中の
反応が、直接に、すなわち、別個の硬化の必要なしに、
熱可塑的に加工することができるポリアリーレンスルフ
イドをみちびくということが見出された。

かくして、本発明は（ａ）50〜100モル％の下記一般式：に相当する芳香族ジハロゲン化合物及び０〜50モル％の下記一般式：に相当する芳香族ジハロゲン化合物これらの式中でＸは、相互に対してメタ−又はパラ−位にある、たとえ
ば塩素又は臭素のような、ハロゲン原子を表わし；且つ R¹は、同一であつても異なつていてもよく、水素、C₁〜
C₄アルキル、C₅〜C₁₀シクロアルキル、C₆〜C₁₀アリー
ル、C₇〜C₁₀アルキルアリール、C₇〜C₁₄アリールアルキ
ルを表わし、更に加えて、相互に対してオルソ−位にあ
る２個のR¹基は結合して芳香族又は３個までの、たとえ
ばN,O及びＳのような、異種原子を含有する複素環式の
環を形成してもよく、且つR¹基の中の１個は常に水素と
は異なるものである；及び（ｂ）芳香族ジハロゲン化合物（Ｉ）及び（II）の合計
に基づいて、０〜５モル％、好ましくは0.1〜2.5モル％
の下記一般式 ArXn （III）に相当する芳香族トリハロゲン又はテトラハロゲン化合
物式中で Arは芳香族C₆〜C₁₄基又は３個までの環炭素原子を、た
とえばN,O及びＳのような、異種原子によつて置き換え
ることができる、複素環式基を表わし；Ｘは、たとえば塩素又は臭素のような、ハロゲンを表わ
し；且つｎは３又は４の数を表わす；及び（ｃ）場合によつては少量の、たとえば水酸化ナトリウ
ム又はカリウムのような、アルカリ金属水酸化物を伴な
う、水和物又は含水混合物の形態にある、アルカリ金属
スルフイド、好ましくはナトリウム又はカリウムスルフ
イド、あるいはそれらの混合物、（ａ＋ｂ）:cのモル比
は0.75:1乃至1.25:1とする；（ｄ）場合によつては存在せしめる、たとえばアルカリ
金属カルボン酸塩、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属
ホスホン酸塩、アルカリ金属フツ化物、アルカリ金属ア
ルキルスルホン酸塩又はN,N−ジアルキルカルボン酸ア
ミドのような、公知の触媒から成る反応混合物に対して、芳香族ジハロゲン化合物
のモル数に基づいて、0.2〜100モル％好ましくは0.2〜2
5モル％のアミノ酸を添加することを特徴とする、該反
応混合物からの場合によつては枝分れしたポリアリーレ
ンスルフイドの製造方法に関するものである。

反応混合物に対する枝分れ剤としての芳香族ポリハロゲ
ン化合物、特に芳香族トリハロゲン化合物の添加は、ポ
リアリーレンスルフイドの溶融粘度を増大させるという
ことは公知である。

本発明による方法を使用して、芳香族ポリハロゲン化合
物を使用しなくても、高溶融粘度を達成することが可能
である。

反応時間は24時間というように長くしてもよいが、２〜
18時間が好ましい。反応温度は150〜280℃である。

反応は種々の方式で行なうことができる：アルカリ金属スルフイドは水和物及び含水混合物又は水
溶液の形態で用いることが好ましい。脱水は部分的であ
つてもよいが、完全であることが好ましい。反応混合物
中に存在する水は蒸留によつてそれから除去する。蒸留
による水の除去は直接に又は共沸混合物生成剤の助けを
かりて行なうことができるが、芳香族ジハロゲン化合物
を共沸混合物形成剤として働らかせることが好ましい。
脱水のためには、全反応物を混合し且つその混合物に全
体として脱水を施してもよい。

反応物は、本発明に従つて使用するアミノ酸と共に、極
性溶剤の存在において、水の除去を伴なつて、連続的に
混合することが好ましい。この手順に従がうときは、反
応が開始しさえすれば、添加速度によつて反応を制御す
ることができる。かくして水の長い滞留時間を避けるこ
とができる。同じく反応から水を除去する、たとえばド
イツ特許公開第3,243,189号に従がう方法と比較して、
本発明の方法によつて、比較的大きな衝撃強さを有し且
つ溶融時に比較的僅かな酸性ガスを発生するのみであ
り、かくして加工機械に対する腐食性が低いという付加
的な利点を有する比較的淡色のポリアリーレンスルフイ
ドを取得することができる。

脱水が完全である場合は、反応を圧力の不在で又は約３
バールに至るまでの圧力下に行なうことができる。50バ
ールに至るまでの高い圧力を用いることによつて、溶剤
又は溶剤と芳香族ジハロゲン及びポリハロゲン化合物の
混合物の沸点よりも高い反応温度を取得することも可能
である。

反応混合物は公知の方法によつて仕上げ処理し且つポリ
アリーレンスルフイドを単離することができる。

ポリアリーレンスルフイドは公知の方法によつて、直接
に又は、たとえば水及び／又は希酸あるいはポリアリー
レンスルフイドに対してほとんど溶解性がない有機溶剤
の添加後の何れかで、たとえば過又は遠心分離によつ
て、反応溶液から単離することができる。一般に、ポリ
アリーレンスルフイドの分離後に水による洗浄を行な
う。水洗に加えて又は水洗後に行なつてもよい、他の洗
浄溶剤による洗浄又は抽出もまた可能である。

ポリアリーレンスルフイドは、たとえば、溶剤の留去及
び上記のような洗浄によつて回収することもできる。

アルカリ金属スルフイドは、たとえば、H₂Sとアルカリ
金属水酸化物から、又は水硫化物とアルカリ金属水酸化
物から取得することができる。

アルカリ金属スルフイド中の不純物として存在する、反
応溶液中のアルカリ金属水硫化物の量に依存して、適当
な量のアルカリ金属水酸化物を付加的に導入してもよ
い。アルカリ金属水酸化物の代りに、反応条件下にアル
カリ金属水酸化物を分離するか又は生成する化合物を添
加することもできる。

本発明に従つて、一般式（Ｉ）及び（II）に相当する芳
香族メタ−及びパラ−ジハロゲン化合物を使用すること
ができる。芳香族メタ−ジハロゲン化合物のパラ−化合
物に対する比は30:70に至るまでとすることができる。

熱可塑的に加工することができるポリアリーレンスルフ
イドを取得するためには、芳香族ｐ−ジハロゲン化合物
を使用することが特に好ましい。

枝分れしたポリアリーレンスルフイドの製造を意図する
場合には、少なくとも0.005モル％の芳香族トリハロゲ
ン又はテトラハロゲン化合物（III）を使用すべきであ
る。

本発明に従つて使用することができる一般式（Ｉ）に相
当する芳香族ジハロゲン化合物の例はｐ−ジクロロベン
ゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−ブロモ
ベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,3−ジブロモベン
ゼン及び１−クロロ−３−ブロモベンゼンである。これ
らは単独で用いてもよいし、相互との混合物として用い
てもよい。1,4−ジクロロベンゼン及び／又は1,4−ジブ
ロモベンゼンが特に好適である。

本発明に従つて使用することができる一般式（II）に相
当する芳香族ジハロゲン化合物の例は2,5−ジクロロト
ルエン、2,5−ジクロロキシレン、１−エチル−2,5−ジ
クロロベンゼン、１−エチル−2,5ジブロモベンゼン、
１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、1,2,4,
5−テトラメチル−3,5−ジクロロベンゼン、１−シクロ
ヘキシル−2,5−ジクロロベンゼン、１−フエニル−2,5
−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−2,5−ジクロロベ
ンゼン、１−フエニル−2,5−ジブロモベンゼン、１−
ｐ−トリル−2,5−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トリル
−2,5−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−2,5−ジクロ
ロベンゼン、2,4−ジクロロトルエン、2,4−ジクロロキ
シレン、2,4−ジブロモクメン及び１−シクロヘキシル
−3,5−ジクロロベンゼンである。これらは単独で又は
他のものとの混合物としての何れかで用いることができ
る。

本発明における使用に対して適する一般式（III）に相
当する芳香族トリハロゲン及びテトラハロゲン化合物の
例は1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベ
ンゼン、1,2,4−トリブロモベンゼン、1,3,5−トリクロ
ロ−2,4,5−トリメチルベンゼン、1,2,3−トリクロロナ
フタレン、1,2,4−トリクロロナフタレン、1,2,6−トリ
クロロナフタレン、2,3,4−トリクロロトルエン、2,3,6
−トリクロロトルエン、1,2,3,4−テトラクロロナフタ
レン、1,2,4,5−テトラクロロベンゼン、2,2′,4,4′−
テトラクロロビフエニル及び1,3,5−トリクロロトリア
ジンである。

一般に反応条件下に有機及び、場合によつては、無機反
応物に対する適切な溶解性が保証される種々の極性溶剤
を、反応に対して使用することができる。好適な溶剤は
Ｎ−アルキルラクタムである。

Ｎ−アルキルラクタムは、反応条件下に不活性な、場合
によつては炭素鎖上で置換してある、C₃〜C₁₁アミノ酸
からのものである。

使用されるＮ−アルキルラクタムは、たとえば、Ｎ−メ
チル−カプロラクタム、Ｎ−エチル−カプロラクタム、
Ｎ−イソプロピル−カプロラクタム、Ｎ−イソブチル−
カプロラクタム、Ｎ−プロピル−カプロラクタム、Ｎ−
ブチル−カプロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル−カプロ
ラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−
２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、
Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−3,4,5−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ
−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−２
−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリドンである。

上記の溶剤の混合物を使用することもできる。

本発明に従つて使用するために適するアミノ酸は直鎖状
又は環状の脂肪族C₁〜C₂₀アミノ酸であることが好まし
く、それらは、たとえばC₁〜C₄アルキル、C₆〜C₁₄アリ
ール又はそれらの組み合わせ、C₁〜C₄−アルキルチオ−
C₁〜C₄アルキル又は３に至るまでの、たとえばN,O及び
Ｓのような、異種原子を含有する複素環式C₆〜C₁₄基の
ような、側鎖を有していてもよい。アミノ基はNH₂、NRH
又はNR₂として存在することができるが、ここでＲはア
ルキル基、好ましくはC₁〜C₄−アルキル基を表わす。２
個のＲ基がNH基と共に環を形成する、側鎖カルボキシル
基を含有するアルキレン鎖の２末端であつてもよい。

アミノ基はα−、β−、γ−又はε−位に結合すること
ができる。ジアミノ酸又はアミノジカルボン酸を使用す
ることもできる。

例として以下のアミノ酸を挙げることができる：グリシ
ン、α−アラニン、β−アラニン（α−及びβ−アミノ
プロピオン酸）、α−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、α
−アミノイソ吉草酸（バリン）、α−アミノイソカプロ
ン酸（ロイシン）、ε−アミノカプロン酸、11−アミノ
ウンデカン酸、Ｎ−メチルアミノ酢酸（サルコシン）、
Ｎ−メチル−α−アミノプロピオン酸、Ｎ−メチル−β
−アミノプロピオン酸、Ｎ−メチル−γ−アミノ酪酸、
Ｎ−メチル−ε−アミノカプロン酸、Ｎ−メチル−11−
アミノウンデカン酸、アミノブタン二酸（アスパルチン
酸）、２−アミノペンタン二酸（グルタミン酸）、２−
アミノ−４−メチル−チオブタン酸（メチオニン）、フ
エニルアラニン、プロリン。

本発明で使用されるアミノ酸の量は芳香族ジハロゲン化
合物のモル数に基づいて、0.2〜100モル％、好ましくは
0.2〜25モル％であり、0.2モル％よりも少ない場合には
効果がなく、また100モル％よりも多い場合には重合反
応が妨害される。

反応は、通常の触媒、たとえば、アルカリ金属カルボキ
シレート（ドイツ特許公告第2,453,749号）、ハロゲン
化リチウム又はアルカリ金属カルボキシレート（ドイツ
特許公開第2,623,362号）、塩化リチウム又はリチウム
カルボキシレート（ドイツ特許公開第2,623,363号）、
アルカリ金属カルボキシレートと組合わせたアルカリ金
属炭酸塩（米国特許第4,038,259号）、酢酸リチウム
（ドイツ特許公開第2,623,333号）、トリアルカリ金属
燐酸塩（ドイツ特許公開第2,930,710号）；トリアルカ
リ金属ホスホネート（ドイツ特許公開第2,930,797
号）、アルカリ金属フツ化物（ドイツ特許公開第3,019,
732号）、アルカリ金属スルホネート（米国特許第4,03
8,269号）、及び炭酸リチウムとホウ酸リチウム（米国
特許第4,039,518号）の存在において行なつてもよい。

本発明によるポリアリーレンスルフイドは、たとえば顔
料のような他のポリマー及び充填剤、たとえば黒鉛、金
属粉、ガラス粉、石英粉、ガラス繊維又は炭酸繊維と混
合することができ、且つポリアリーレンスルフイドに対
して常用される添加剤、たとえば安定剤又は離型剤をそ
れらに添加することもできる。

一般にポリアリーレンスルフイドのメルトフローインデ
ツクスはASTM1238−70に従つて316℃において5kgの重り
を用いて測定し、g/10分の単位で表わす。

しかしながら、メルトフローインデツクスが高い場合に
は、ポリマー溶融物の高い流出速度のために、この測定
に困難が生じる。

それ故、ポリマーの溶融数度ηｍを、インストロン回転
粘度計を使用して、剪断応力τ（Pa単位）との関係とし
て306℃において測定する。

この方法によつて、10^-1〜10^-7Pa.sのきわめて広い範囲
にわたつて溶融粘度を測定することができる。インスト
ロンレオメーターにおいては、固定した板と回転する円
錐体の間でポリマーを溶融させ、円錐体のトルクを測定
する。このトルク、角速度及び装置のデータから、溶融
粘度と剪断応力の関係を計算することができる。2cmの
直径を有する円錐体と板を伴なうインストロンの3250型
レオメータを用いた。

結果をτ＝10²Paの剪断応力において測定した溶融粘度
として、示す。

クロマトグラフイーの方法によつてポリアリーレンスル
フイドを分析することにより、分子量と分子量分布につ
いての情報を取得することもまた可能である。このよう
な方法に対する典型的な例は、たとえば高圧液体クロマ
トグラフイ（HPLC）、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（GPC）である。

固定相としては市販の担体材料、たとえば、Li−クロプ
レプ（Chroprep）、ローバー（Lobar）、Li−クロ
ソーブ（Chrosorb）、Liクロスフアー（Chrosphe
r）、ペリソーブ（Perisorb）、ハイバー（Hibe
r）、フラクトゲル（Fractogel）、フラクトシル
（Fractosil）、ウルトラスチラゲル（Ultorastyra
gel）、ミクロスチラゲル（Microstyragel）、ゾーバツ
クス（Zorbax）、ボンダゲル（Bondagel）及びシヨ
ーデツクス（Shodex）を用いることができる。

溶剤及び溶離剤としては通常の溶剤及び希釈剤を使用す
ることができる。これらの溶剤及び希釈剤は十分にポリ
マーを溶解しなければならない。例としては、１−クロ
ロナフタレン、ジフエニル、Ｎ−メチル−ピロリドン、
Ｎ−シクロヘキシル−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリ
ジン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチル−ラウリ
ンラクタム、スルホラン、N,N′−ジメチル−イミダゾ
リドン、N,N′−ジメチルピペラジノン、ヘキサメチル
−燐酸トリアミド（NMP）、１−メチル−１−オキサホ
スホラン及びそれらの混合物である。

絶対的又は相対的な標準によつて分析方法を較正するこ
とが可能である。相対的な較正のための照合物質として
は、通常のポリマー、たとえば、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリエチレン−テレフタレート、ポリブチレン
−テレフタレート、たとえば芳香族ポリエステルのよう
なポリエステル、ポリカーボネート、たとえばPA6、PA6
6、PA11のようなポリアミド、ポリスルホン及びポリエ
ーテルスルホンを用いることができる。

分子量又は分子量分布の分析的な決定のためのクロマト
グラフイーは、約１〜10バールの種々の圧力で行なうこ
とができる。

クロマトグラフイーは約20〜250℃の広い温度範囲で行
なうことができる。

さらに、改良の目的のために、分析すべき試料に対し
て、たとえばアルカリハロゲニド、アルカリ土類ハロゲ
ニド、ホスホニウム−又はアンモニウム化合物のような
物質を添加することも可能である。

このようにして取得した分析結果の解析によつて重量平
均分子量Mwを決定することができる。

重量平均分子量Mwは25,000〜500,000、好ましくは25,00
0〜380,000、さらに好ましくは25,000〜300,000、もつ
とも好ましくは25,000〜150,000である。

線状に重合したポリアリーレンスルフイドである場合は
溶融粘度ηｍと重量平均相対分子量Mwの間に logη_ｍ＝3.48・logMw（rel）−14.25±0.1 の関係があることを特徴として、20〜500,000Pa.sの溶
融粘度ηｍと25,000〜500,000の重量平均相対分子量Mw
（rel）を有している。

線状に重合したポリアリーレンスルフイドである場合は
下式のようなηｍとMwの関係を有していることが好まし
い。

logη_ｍ＝3.48・logM_ｗ（rel）−14.25±0.05 本発明によるポリアリーレンスルフイド、好ましくはｐ
−ポリアリーレンスルフイド、は反応混合物から単離し
た直後に、一般に0.3×10³〜５×10⁶Pa.s、好ましくは
1.5×10³〜10⁴Pa.sの溶融粘度及び良好な色特性を有し
ている。これらは、押出し、押出し吹込み、射出成形又
はその他の通常の加工方法によつて、フイルム、成形部
品又は繊維に直接に仕上げることができる。取得した製
品は通常の目的のために、たとえば自動車部品、付属
品、たとえばスイツチ又は電子パネルのような電気部
品、たとえばポンプハウジング及びポンプの羽根、腐食
浴用の皿、密封リング、事務用機器の部品及び通信装
置、家庭用設備、弁及びボールベアリング部分のような
耐薬品性及び耐候性を必要とする部品及び装置として使
用することができる。

実施例１この実施例は比較のために米国特許第3,354,129号に従
がうポリフエニレンスルフイドの製造を述べる。

129gのナトリウムスルフイド３水和物（１モルのNa₂Ｓ
に相当する）と300gのＮ−メチル−２−ピロリドンを攪
拌機付きのオートクレーブ中に入れた。この混合物を窒
素でフラツシングし且つ徐々に202℃まで加熱した。こ
の過程で19mlの水が留出した。次いで反応混合物を約16
0℃まで冷却して50gのＮ−メチル−２−ピロリドン中の
147gのｐ−ジクロロベンゼン（＝１モル）を加えた。反
応混合物を2.5バールの初期圧力下に245℃まで30分間加
熱すると、この間に圧力が10バールに上り、その温度を
この水準で３時間保つた。室温まで冷却したのち、灰色
固体を単離し、次いでそれを注意して水洗して無機不純
物を除去した。

80℃において減圧下に乾燥したのち、下記の特性を有す
る100.3g（93％）のポリ−ｐ−フエニレンスルフイドを
得た：溶融粘度＝4.5Pa.s（τ＝10²Paにおいて）；熱可塑性加工は硬化せずには不可能であつた。

実施例２ 1110gのＮ−メチル−カプロラクタム、323.5gのナトリ
ウムスルフイド水和物 2.4gの50％水酸化ナトリウム、341.1gの1,4−ジクロロ
ベンゼン 28.53gの酢酸ナトリウム及び5.07gのε−アミノカプロ
ン酸（0.035モル）を、窒素下に、温度計、攪拌機及び
留出物分離器付きの蒸留塔を備えた２リツトルの三ツ口
フラスコ中に導入する。反応混合物を徐々に沸とうする
まで加熱する。水とｐ−ジクロロベンゼンから成る留出
共沸混合物から水を分離し、ｐ−ジクロロベンゼンを反
応器にもどす。２時間後に、留出物又は残留物の何れの
中にも水が検出されなくなる。還流下に更に９時間加熱
したのちに、常法に従がい、水中の沈殿、酸性化、電解
質を除くための水洗及び乾燥によつて白色繊維状として
生成物を単離する。生成物をその溶融粘度の測定によつ
て確認する： η_ｍ＝3.6×10²Pa.s（τ＝10²Paに対して）。

実施例３枝分れ剤として2.1gの1,2,4−トリクロロベンゼン（ジ
ハロゲノベンゼンのモル数に基づいて0.5モル％）を反
応混合物に加えるほかは実施例２と同様にする。反応及
び後処理は実施例２と同様である。溶融粘度ηｍ＝1.8
×10³Pa.s（τ＝10²Paに対して）。

実施例４ ε−アミノカプロン酸の代りに4.09g（0.035モル）のδ
−アミノ−酪酸を用いるほかは、実施例２と同様にす
る。

溶融粘度η_ｍ＝3.2×10²Pa.s（τ＝10²Paに対して）。

実施例５実施例２と同様な装置中に、1110gのＮ−メチル−カプ
ロラクタム、323.5gのナトリウムスルフイド水和物 28.0gの50％水酸化ナトリウム、34.1gの1,4−ジクロロ
ベンゼン 2.52gの1,2,4−トリクロロベンゼン（ｐ−ジハロゲノベ
ンゼンのモル数に対して0.5モル％）、30.2gのN,N−ジ
メチルアセトアミド（15モル％）及び5.07g（0.035モ
ル）のε−アミノカプロン酸を入れる。反応混合物を沸
とうするまで徐徐に加熱する。水とｐ−ジクロロベンゼ
ンから成る留出する共沸混合物から水を分離し、ｐ−ジ
クロロベンゼンを反応にもどす。２時間後に、留出物又
は残留物の何れの中にも水が検出できなくなる。還流下
に更に９時間加熱したのち、実施例２におけると同様に
して生成物を後処理する。

η_ｍ＝2.3×10³Pa.s（τ＝10²Paに対して）。

実施例６ 33.64gのε−アミノカプロン酸を使用し且つＮ−メチル
−カプロラクタム及びｐ−ジクロロベンゼン、且つまた
ナトリウムスルフイド水和物、ε−カプロラクタム及び
酢酸ナトリウムを同時に混合するほかは実施例２と同様
にして脱水する。その後の反応と後処理は実施例２にお
けると同様である。

η_ｍ＝3.6×10²Pa.s（τ＝10²Paに対して）。

実施例７酢酸ナトリウムを用いないほかは、実施例６と同様にす
る。

η_ｍ＝1.3×10²Pa.s（τ＝10²Paに対して）。

実施例８実施例６のε−アミノカプロン酸のかわりにグリシン1
7.4gを使用した以外は実施例６と同様に実施した。

ηｍ＝2.0×10²Pa・ｓ（τ＝10²Paに対して）実施例１〜８における重量平均相対分子量（Mw）および
溶融粘度（ηｍ）をまとめて下表に示した。

実施例１と異なつて、実施例２〜８のｐ−ポリフエニレ
ンスルフイドは何れも直接に熱可塑性加工が可能であ
る。

ドイツ特許公開の実施例２（反応からの水の除去、アミ
ノ酸の添加なし）に従つて製造したｐ−ポリフエニレン
スルフイドは、本発明に従つて製造したｐ−ポリフエニ
レンスルフイドと比較して、溶融の前後の両方で、より
暗色であり且つ溶融時により大きな程度に酸性の腐食性
ガス状成分を放出する。

溶融を320℃において行なつて、酸性ガスを同伴ガスと
しての窒素と共に1n水酸化ナトリウム溶液を入れた洗気
瓶中に送り、中和されて消費された水酸化ナトリウム
を、滴定によつて定量した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ボルフガング・アレベルトドイツ連邦共和国デー4150クレーフエルト・ボーデルシユビングシユトラーセ 32

Claims

【特許請求の範囲】ポリアリーレンスルフイド類の製造
方法

【請求項１】（ａ）50〜100モル％の下記一般式（Ｉ）
に相当する芳香族ジハロゲン化合物及び０〜50モル％の下記一般式（II）に相当する芳香族
ジハロゲン化合物これらの式中でＸは相互に対してメタ−又はパラ−位にあるハロゲン原
子を表わし R¹は、同一であっても異なっていてもよく、水素、アル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキルを表わし、更に加えて相互に対してオ
ルソ−位にある２個のR¹基は結合して芳香族又は複素環
式の環を形成してもよく且つR¹基の中の１個は常に水素
とは異なるものである；及び（ｂ）成分（ａ）及び（ｂ）の合計に基づいて、０〜５
モル％の下記一般式（III）に相当する芳香族トリハロ
ゲン又はテトラハロゲン化合物 ArXn ……（III）式中で Arは芳香族又は複素環式基を表わし；Ｘはハロゲンを表わし；且つｎは３又は４の数を表わす；及び（ｃ）アルカリ金属スルフイド類（ａ＋ｂ）:Cのモル比
は0.85:1乃至1.15:1とする；を、（ｄ）極性溶剤中で（ａ）：（ｃ）のモル比を0.75:1乃
至1.25:1とし且つ（ｃ）：（ｄ）のモル比を1:2乃至1:1
5とし且つ（ｅ）芳香族ジハロゲン化合物のモル数に基づいて、0.
2〜100モル％のアミノ酸の存在下において反応を行なう
ことを特徴とする、高分子量のポリアリーレンスルフイ
ド類の製造方法。
【請求項２】芳香族ジハロゲン化合物のモル数に基づい
て、0.2〜25モル％のアミノ酸を添加することを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】脂肪族アミノ酸を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】グリシン、α−及びβ−アラニン、γ−ア
ミノ酪酸、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカ
ン酸及びそれらのＮ−メチル化誘導体類を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】含水反応物を完全に脱水し且つ反応を圧力
の不在下で又は低圧力下で行なうことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】反応物及び極性溶剤を、個々に又は混合物
あるいは溶液の形態として、200℃の温度において、
脱水を伴なって、混合し且つ反応させることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】極性溶剤としてＮ−メチル−ε−カプロラ
クタムを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。
【請求項８】芳香族ジハロゲン化合物（Ｉ）として1,4
−ジクロロベンゼンを使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。
【請求項９】芳香族ポリハロゲン化合物（III）として
1,2,4−トリクロロベンゼンを使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。