JPH02103535A - 画像の荒れが改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜、単に
「写真感光材料」と記すこともある）に関する。特に支
持体の両側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感
光材料において、クロスオ−バー光を減少させることに
より鮮鋭性を高め、しかも高感度で高コントラストを維
持し、かつ画像の荒れの少ない写真感光材料を提供する
ものである。

〔発明の背景〕

支持体の両側に感光性乳剤層を有する写真感光材料は、
支持体の一方の側の乳剤層のみを感光させようとしても
、支持体を透過した光（クロスオーバー光）が反対の側
の乳剤層をも感光させることがあり、これはクロスオー
バー効果として古くから知られている。クロスオーバー
効果は鮮鋭性を低下させるので、その原因となるクロス
オーバー光をできるだけ低減させることが望まれている
。

上記支持体の両側に感光性乳剤層を有する写真感光材料
の例としては、放射線感光材料、特にＸ線感光材料があ
る。

例えば医療用直接Ｘ線画像の投影に際しては、支持体の
両面に乳剤層が形成されたＸ線フィルムを螢光増感紙の
間に密着させて設置するが、この場合Ｘ線フィルムは螢
光増感紙の発光によって増感紙に接しているＸ線フィル
ムの乳剤層だけを感光するのではなく、クロスオーバー
光により反対側の乳剤層も同時に感光する。このクロス
オーバー効果は鮮鋭性を低下させてしまう。

上記クロスオーバー光による鮮鋭性の劣化は、感光性乳
剤層中の銀量が少ない程著しい。

一方写真感光材料の原料として不可欠な金属銀は、その
供給が減少している。これに対し、各産業界での需要は
増大しており、写真感光材料の省銀化の試みが活発に行
われている。

また、写真感光材料の性能に対しては、さまざまな要求
がなされており、特に写真性能が安定した高感度な写真
感光材料が求められている。特にＸ線用感光材料におい
ては人体に対するＸ線被曝量を軽減するため、より高感
度なものが要求されており、しかも診断を確実にするた
め高画質の写真感光材料が求められている。

写真感光材料においては、一般にハロゲン北限乳剤粒子
を大きくすることにより、高感度化を図ることができる
。しかし、この方法によれば、単位現像銀当たりの黒化
濃度が低下し、ガンマ（特性曲線の直線部の勾配）が低
下してしまう。これらを改善するには、感光材料の単位
面積当たりの銀量を増加させる必要があるが、これは前
記した省銀化の要請に反する。

高感度でしかも省銀化する方法としては、米国特許第２
，９９６，３８２号、及び同３．１７８．２８２号明細
書には、表面潜像型ハロゲン化銀粒子と粒子内部にかぶ
り核を有するハロゲン化銀粒子を隣接して存在せしめた
写真感光材料を用いて、比較的高感度でかつ高カバリン
グパワーの写真画像を得る方法が記載されている。これ
は省銀の立場から望ましいことではあるが、このような
写真感光材料で銀量が少ないと、上述のクロスオーバー
効果の問題が大きくなり、鮮鋭性が劣化するという欠点
を有している。

従来よりクロスオーバー光をカットするために、フィル
ター色素を乳剤層と支持体との間に設けることが知られ
ている。一般に、フィルター色素は現像処理過程で脱色
されることが好ましく、特にＸ線フィルムではこの特性
が要求される。そこで、フィルター色素としては水溶性
を有するものが用いられるが、この場合、フィルター色
素が乳剤層に拡散して感度低下の原因となることがある
。また保存中にカブリ上昇などをおこすことがある。

例えば従来技術の１つとして、英国特許８２１，３５２
号明細書に、染料を用いる技術が記載されている。しか
しながら、ここに記載の方法を適用するだけでは、染料
により感度が低下したり、処理性に問題が生じ、例えば
現像時に現像機によるローラーマークが発生して画像を
劣化させる欠点を有している。

−〔発明の目的〕 本発明は上記諸事情に鑑みてなされたもので、クロスオ
ーバー光を感度低下を起こすことなく低減でき、かつ高
怒度低ｉＩＩ量乳剤を用いた写真感光材料に適用した場
合でも処理性の劣化を防いで、画像の荒れ等がない高画
質の画像を得ることができる写真感光材料を提供せんと
するものである。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明に係る写真感光材料は、支持
体の両側に感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくともＩ
Ｊｉと前記支持体の間に、少なくとも下記−形成（Ｉ）
で表される化合物を含む親水性コロイド層を有するとと
もに、該親水性コロイド層の少なぐともいずれかの１層
及び／または前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
もいずれか１層は内部がかぶった金属塩粒子を含むこと
を特徴とする。

一般式（１） ＲＩ　　、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基。

エステル基またはカルボキシル基 Ｒ”、Ｈ，炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基 Ｒ３、Ｈ，アルキル基またはアリール基Ｒ’、Ｒ５；各
々Ｈ１またはＲ４はＲ６と、Ｒ５はＲ’７と５〜６員環
を形成するのに必要な原子群 Ｒ’ｌＲ７；各々アルキル基またはアリール基。

エステル基 ｎ；１，２または３ ｍ；０または１ を表す。

但し上記の各基は置換基を有するものも含む。

以下本発明について詳述する。

本発明の写真感光材料に含有される一般式（１）で表さ
れる化合物の代表的な具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

なお各化合物について、水溶液中の最大吸収波長λ□、
及びモル吸光係数ε＋ａａｘを記す。

例示化合物 εｎ＊ｘ　＝３．７３　Ｘ　ｌｏ４ ε、、□−５，２０Ｘ　１０’ ε□、＝３．３４Ｘ１０’ ！−４ ■ ε１１□＝３．７８Ｘ１０’ ε１１．ｌ１＝３．８１Ｘ１０’ Ｉ−７ ■ ■ ε　飛電Ｘ ６．２２Ｘ１０’ ６１８Ｍ ４．５８Ｘ１０’ ■　−１２ ε　−１１Ｘ ５．２５Ｘ１０’ ε□Ｘ＝５．８２Ｘ１０’ ■　−１３ ε□、＝５．４７ｘｌＯ’ 一般式（１）で示される化合物は、例えばＢＰ２７６．
５６６号公報に記載の方法等により容易に合成すること
ができる。−形成〔■〕で示される化合物は、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層のいずれかの層と支持体との間に存在
する親水性コロイド層に含有されるが、この化合物を含
有させる手段は任意である。例えば、これらの化合物は
、水または水と任意に混和可能な有機溶媒（例えば、メ
タノール、エタノール、アセトン等）、または、これら
の混合液に溶解して添加する方法がよく用いられる。

一般式（１）で示される化合物の添加量は感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が最高感度を示す波長の光にて、少なくとも
濃度を１．００与える量添加すればよく、具体的には、
両面で、０．１ｍｇ〜１００ｍｇ／ｒｒｆ添加すること
が好ましく、より好ましくは０．５■〜８０■／ボ、特
に好ましくは１■〜５０ｍｇ／ｒｒｆ添加するのがよい
。

一般式１１）で示される化合物は、その１種を単独で用
いても、２種以上を併用するのでもよい。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含有する親水性コロイ
ド層が２層以上存在する場合、各層に含有される化合物
は、同一であっても異なるものであ本発明の写真感光材
料は、支持体の両側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し
、かつ該感光性ハロゲン化銀乳荊層は感光性ハロゲン化
銀粒子を含むものである。

本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲン化銀粒
子の感度が内部のかぶった金属塩粒子の感度よりも貰い
ことを意味している。より具体的には内部のかぶった金
属塩粒子の感度の好ましくは１０倍以上、より好ましく
は１００倍以上の感度を有することを意味する。ここで
の感度とは、下記に示す感度と同義である。

感光性ハロゲン化銀乳剤には例えば表面潜像型乳剤等の
ような通常の感光性ハロゲン化銀乳剤が用いられる。

本発明において用いることができる表面潜像型ハロゲン
化銀乳剤とは、１〜１／１００秒露光後下記に示す表面
現像（Ａ）の方法及び内部現像（Ｂ）の方法で現像した
場合に、表面現像（Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｂ
）で得られた感度より大になる乳剤、好ましくは前者の
感度が後者のそれの２倍以上となる乳剤である。ここで
感度は次のように定義される。

Ｓ讐 Ｅｈ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄａ＋ａｘ）と最大濃度（
Ｏｎ＋ｉｎ）の丁度中間の濃度１　／　２　（Ｄｍａｘ
　＋　Ｄｍｉｎ）を得るに要する露光量を示す。

く表面現像（Ａ）〉 下記処方の現像液中で温度２０℃において１０分間現像
する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩）　　　　　　　　　　　　２．５７τア
スコルビン酸　　　　　　　　　　１０゜メタ硼酸ナト
リウム・四水塩　　　　３５　ｆ？臭化カリウム　　　
　　　　　　　　　　　１ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　　　　１βく内部現像（Ｂ）〉 赤血塩３ｇ／Ｉｔとフェノサフラニン０．０１２６　ｇ
　／βを含む漂白液中で２０℃で１０分間処理し、次い
で１０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃にお
いて１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール （ヘミ硼酸塩＞　　　　　　　　　　　　２．５ｇアス
コルビン酸　　　　　　　　　　　１０ｇメタ硼酸ナト
リウム・四水塩　　　　３５ｇ臭化力“Ｊラム　　　　
　　　　　　　　１ｇチオ硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　１
１表面潜像型ハロゲン化銀乳剤としては、沃臭化銀、あ
るいは塩沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の含有率として
は０．１〜３０モル％が好ましく、特に０．５〜１０モ
ル％が好ましく、かつ沃化銀は粒子の内部に形成されて
いることが好ましい。

表面潜像型ハロゲン化銀粒子の平均粒径は内部がかぶっ
た金属塩粒子よりも大きいことが好ましく、例えば好ま
しくは０６６μｍ以上が良好な結果を与える。

本明細書において平均粒径とは球状または球に近似の粒
子の場合は粒子直径、球状以外の形状の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径に基づいて平
均で表した値である。

平均粒径の測定は電子顕微鏡からの直接測定によるもの
、コールタカウンタによるもの、液相沈振法を基本原理
とした遠心式の粒度分布測定器によるもの等を用いる。

本発明で用いることができる表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤粒子は、立方体、八面体、十四面体、菱十二面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形でもよく、また
球状、じゃがいも状、平板状等の変則的（ｉｒｒｅｇｕ
ｌａｒ）な結晶形のものでもよい。さらには種々の結晶
形の粒子の混合から成ってもよい。

また粒子の直径がその厚さの３倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる層をもってい
てもよい。。

該表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であって
もよい。ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
平均粒径をｒとし、その標準偏差をσとすると、 □≦０．２０となるものをいう。

ｒ 表面潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子として
沃臭化銀粒子を用いる場合、粒子内部の沃化銀分布は一
様でもよく、内部になるほど高い濃度でもよく、内部に
局在化されてもよい。なお、粒子内部に沃化銀を局在化
させるという時、内部とは、粒子中心から粒子が含有す
る全ｉｍｌの２／３となるまでの範囲をいう。

ハロゲン化銀粒子の粒子内沃化銀分布は、例えば、イオ
ンエツチングとＸ線光電分布とを組み合わせた方法によ
って求めることができる。

本発明の写真感光材料を形成するために用いる写真乳剤
の調製は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩の反応は、片側
混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれも形
式で行ってもよい。

また粒子を銀イオン過剰下で形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いてもよく、同時混合法の一形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇ及びｐＨを制
御する方法いわゆるコンドロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。

ハロゲン化銀の粒子成長をコントロールするために種々
のハロゲン化銀溶剤や、特開昭６２−４２１４８号記載
の結晶制御化合物や、種々の増感色素を用いることがで
きる。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程にお
いて、種々の増感色素やカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存させて
もよい。

表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、各種の方法により、化
学増感を行うことができる。

写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感され
てもよい。

次に本発明の写真感光材料に用いる内部がかぶった金属
塩粒子について述べる。本発明において、内部がかぶっ
た金属塩粒子は、前記−形式ＣＩ）で表される化合物を
含む親水性コロイド層の少なくともいずれかの１層か、
感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれかの１層
か、双方の少なくともいずれかの１層に含有されている
。このような金属塩粒子としては、特開昭５７−１３８
６３３号、同５７−１４０３１７号、同５７−１５４２
３３号に記載されている感光性ハロゲン化第１銅粒子や
、タリウム（１）化合物（例えばＴ７！Ｂｒ、Ｔｊｕ等
）があるが、ハロゲン化銀粒子が好ましい。

また、上記の内部がかぶった金属塩粒子は、メルカプト
官能基を有する化合物を用いて安定化してもよい。

この場合に用いることができるメルカプト官能基を有す
る化合物としては、例えばメルカプト官能基を有する複
素環式窒素化合物で、該メルカプト官能基が複素環式環
の窒素原子に対しα−位にある炭素原子に結合している
化合物や、少なくとも１つのメルカプト官能基を有する
テトラザインデン類、少なくとも１つのメルカプト官能
基を有するプリン類、少なくとも１つのメルカプト官能
基を有するトリアザインデン頚、少なくとも１つのメル
カプト官能基を有するペンタザインデン類を挙げること
ができる。

本発明の写真感光材料を具体的に実施する場合には、３
モル％以上の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤と共に、内部の
かぶった金属塩乳剤を用いることにより、高怒度化、硬
調化、カバリングパワーのアップなどを良好に行うこと
ができる。

例えば本発明の写真感光材料に用いる内部がかぶった金
属塩粒子乳剤としては、例えば塗布金属塩量２ｇ／ｒｒ
ｒ（金属量換算）の試験片を露光せずにＤ−１９（イー
ストマン・コダック社指定現像液）で３５℃、２分間現
像したときの透明かふり濃度（支持体自体の濃度は除く
）が０．５以下であり、同一試験片を露光せずＤ−１９
に沃化カリウム０．５ｇ１ｌ添加した現像液で３５℃、
２分間現像したときの透明かぶり濃度（支持体自体の濃
度は除く）が少なくとも１．０であるような乳剤を用い
ることができる。

内部がかぶった金属塩粒子を含む乳剤は、種々の方法、
例えば公知の方法で得ることができる。

例えば米国特許３，２０６，３１３号明細書に記載のコ
アーシェル型乳剤調製法に従い、かぶり核を有するコア
乳剤を調製し、次いでコア乳剤粒子の周囲にシェル乳剤
を被覆することで得られる。

コア乳剤をかぶらせる方法としては、光を照射する方法
、還元剤、不安定硫黄化合物、あるいは金化合物などで
化学的にかぶらせる方法、低ｐＡｇでかつ高ｐＨで熟成
する方法などがある。なかでも還元剤を用いる方法、還
元剤と金化合物を併用する方法は好ましい。

粒子内部がかぶったハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組
成としては、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、
沃臭化銀等のいずれでもよい。また、該ハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体、正十二面体のような
規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶をもつものでもよく、 球状、じゃがいも状、平板状等の変則（ｉ　ｒｒｅｇｕ
　ｊａｒな結晶形をもつものでもよい。

粒子内部がかぶった金属塩粒子は好ましくは感光性ハロ
ゲン化銀粒子よりも小さい平均粒径す・イズを有するも
ので、１．０〜０．０５μｍの平均粒子サイズを持つも
のが好ましく、０．６〜０．１μｍの平均粒子サイズを
もつのがより好ましく、０．５μｍ以下のものが特に好
ましく、良い結果を与える。

本発明の写真感光材料の感光性ハロゲン化銀粒子と内部
のかぶった金属塩粒子との含有比率は、使用される乳剤
の種類（例えばハロゲン組成）、使用される感光材料の
種類もしくは用途、使用される乳剤のコントラスト等に
よって変えることができるが、好ましくは１００：１か
ら１　：　１００であり、特に１０：ｌからｌ：１０が
好ましい。

また、塗布金属量としては、総量で０．５〜１０ｇ／ｄ
が好ましい。

写真乳剤の結合剤また保護コロイドは、例えば石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
・グラフトポリマなどのゼラチンを用いるのがよいが、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、
ポリビニルイミダゾール等の親水性コロイドを用いるこ
とができる。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で示されろ化合物を含有
する親水性コロイド層を形成するための親水性コロイド
としても、上記のものを用いることができる。

写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層に寸度安定性の改良のため、水不溶または難溶性合
成ポリマの分散物を含有させることができる。

本発明においては写真感光材料の製造工程中、保存中あ
るいは写真処理中のがふりを防止し、写真性能を安定化
させるために、種々の化合物を含有させることができる
。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び他
の親水性コロイド層は適当な硬膜剤により硬化せしめる
ことができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル、チオモルフォリン類
、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
有させてもよい。

更に、写真感光材料の写真乳剤層または他の現水性コロ
イド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分
散、接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬膜
化、増悪）等のため、界面活性剤を含有させてもよい。

本発明の感光材料の層構成に関しては、いくつかの態様
があるが、代表的なものを示すと、（１）支持体上に本
発明に係る一般式（１）で示される化合物を含有する親
木性コロイド層を塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤、及び粒子内部がかぶったハロゲン化銀
等の金属塩粒子（乳剤）を混合し塗布せしめる構成、（
２）支持体上に本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化
合物と粒子内部がかぶったハロゲン化銀等の金属塩粒子
（乳剤）とを含有する層を塗設し、さらにこの上に表面
潜像型ハロゲン化銀乳剤を含有する層を塗布せしめる構
成、 （３）支持体上に本発明に係る一般式（１）で示される
化合物を含有する親水性コロイド層を塗設し、さらにこ
の上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、及び粒子内部がか
ぶったハロゲン化銀等の金属塩粒子（乳剤）を含有する
層を塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤を含有する乳剤層を塗布せしめる構成、 （４）支持体上に本発明に係る一般式（１）で示される
化合物を含有する親水性コロイド層を塗設し、さらにこ
の上に表面潜像型ハロゲン化銀乳剤、及び粒子内部がか
ふったハロゲン化銀等の金属塩粒子（乳剤）を含有する
層を塗設し、さらにこの上に表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤と粒子内部がかぶったハロゲン化銀等の金属塩粒子（
乳剤）とをその下の層とは異なる比率で含有する層を塗
布せしめる構成、 （５）前記（１）〜（４）の構成物にゼラチン塗布層を
保護層として塗設する構成、 等を挙げることができる。但しこれに限らず、例えば感
光性ハロゲン化銀乳剤層が２以上存在する場合、本発明
に係る一般式（Ｉ）で示される化合物は、そのいずれか
より支持体に近い側にあればよい。

本発明の写真感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳
剤層は支持体の両側に設けられている。

本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する
親水性コロイド層は、少なくとも一方の面において存在
していればよいが、両面側にそれぞれ存在していること
が好ましい。

本発明の写真感光材料には保護層が設けられることが好
ましい。該保護層は、一般に親水性コロイドからなる層
であり、使用される親水性コロイドとしては、前述した
ものを用いることができる。

また保護層は単独であっても重層であってもよい。

保護層中には帯電防止剤が含まれていてもよい。

乳剤層もしくは保護層中には、マット剤、平滑剤のうち
から選ばれた少なくとも１種類を含有させてもよいが、
保護層中に含有させるのが好ましい。

本発明の写真感光材料には、必要に応じて、アンチハレ
ーション層、中間層、フィルタ層等を設けることができ
る。

本発明の写真感光材料はＸ　ｒ　ａ　ｙ５光材料、リス
感光材料、黒白撮影感光材料、カラー感光材料等任意の
感光材料に適用できる。

本発明の写真感光材料は、必要に応じ一般式（Ｉ）で示
されるもの以外の染料、また螢光増白側、色かぶり防止
剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。

本発明の写真感光材料は、写真乳剤その他の塗布液を、
プラスチックフィルム、紙、布などの可撓性支持体、ま
たはガラス、セラミック、金属などの剛性の支持体に、
デイツプ塗布法、ローラ塗布法、カーテン塗布法、押出
塗布法などにより塗布して得ることができる。

本発明の写真感光材料の写真処理は、具体的な感光材料
に応じ、種々の処理液を用いて、種々の方法を適用する
ことができる。即ち、写真処理は、目的に応じて黒白処
理、もしくはカラー写真処理〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。

但し当然のことながら、本発明は実施例により限定され
るものではない。

実施例−１ （１）感光性乳剤の調製 ６０℃、ｐＡｇ＝ａ、ｏ、ｐＨ＝２．０にコントロール
しつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２０μｍの沃
化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得
た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のように成
長させた。即ち、コア粒子とゼラチンを含む溶液に、４
０℃、ｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝９．５で、アンモニア性
硝酸銀溶液と、沃化カリウム及び臭化カリウムを含む溶
液とをダブルジェット法で加え、沃化銀を２５モル％含
む第１被覆暦を形成した。

尚、添加速度は粒子の成長に伴って徐々に速めた。

得られた乳剤は平均粒径０．３８μｍの八面体単分散乳
剤であった。この乳剤粒子をコアとして更にｐ　Ａ　ｇ
　＝ｔｔ、ｏ、ｐＨ＝９．０でアンモニア性硝酸銀溶液
と臭化カリウム溶液とをダブルジェット法で添加して、
第２被覆層を形成した。得られた乳剤は、平均粒径０．
７０μｍの八面体単分散乳剤であった。このときの沃化
銀含有率は４モル％であった。

（σ／　ｒ　＝０．１２）。

次に上記の乳剤を通常の凝集法により脱塩した後、この
脱塩した乳剤にハロゲン化銀１モル当たり、塩化金酸９
Ｘ１０−’モル、千オ硫酸ナトリウム８ＸＩＯ−”モル
、チオシアン酸アンモニウム８ｘ　ｌ　Ｑ　−４モルを
加え最適に金・硫黄色増感を行い、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザイデン２Ｘ１０
−”モルで安定化し、感光性の沃臭化銀乳剤を得た。

（２）内部かぶりを有する乳剤の調製 ５５°Ｃに保った２、５重〒％のゼラチン溶液に、硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを同時に添加した。添
加後に溶液の温度を７０℃に保持し、水酸化カリウムと
硝酸銀を加えて２０分間熟成して、かぶらせた。その後
溶液を５５℃に保ち、酢酸を加えて中和してから、硝酸
銀水溶液と臭化カリウムの水溶液を同時に添加して被覆
を形成し、通常の凝集法により脱塩し、ゼラチン水溶液
に再分散することにより、平均粒径０．４０μｍの内部
にかぶり核を有する乳剤を得た。この乳剤に５−メルカ
プト−１−フェニルテトラゾールをハロゲン化銀１モル
当り１２０■添加して、内部かふりを有する乳剤を得た
。

（３）テスト試料の作成 支持体側から、本発明に係る一般式（１）で示される化
合物（または比較化合物）を表−１の如く添加した親水
性コロイド層、その上に上記（１）で調製した感光性ハ
ロゲン化銀乳剤と上記（２）で調製した内部かぶりを有
する乳剤とを重量比で２；１の制令で混合した乳剤（但
し下記添加剤を含有させた）から成る怒光性ハロゲン北
限乳剤層、さらにその五に下記の保護層を、下記に示す
方法で塗布した。

即ち、乳剤層には添加剤として、ハロゲン化銀１モル当
たり、 ｔ−ブチル−カテコール　　　　　　　４００　ｍｇ。

ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）　１．０
　ｇ。

スチレン−無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇ。

トリメチロールプロパン　　　　　　　　Ｌｏｇ。

ジエチレングリコール　　　　　　　　　５　ｇ。

ニトロフェニル−トリフェニルフォスフオニウムクロラ
イド　　　　　　　　　　　　　５０　ｍｇ。

１．３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　　　４　ｇ。

２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　　　　　１．５　ｍｇ。

Ｈ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン
　　　　　　　　　　　　　　　７０　ｍｇ。

等を加えた。

また、 保護層添加側として下記の化 合物をゼラチン１ ｇ当りの星でカロえた。

即ち、 ＣＨｚＣＯＯ（ＣＨｚ）Ｊｌｌ。

ＣＨｚｃＯＯ（ＣＨｚ）　ｚｃＨ（ＣＩ　：ｌ）　ｚｍ
ｇ ＳＯ，Ｎａ ：４ａＳＯｚ　　ＣＨＣＯＯＣＨ２（Ｃａｌ４）　３ｔ
ｌＣＩＩＺＣＯＯＣ）＋２　（Ｃａｌ（、、）　３Ｈ５
ｍｇＦｌ　９Ｃ９−０＋ＣＨ２ＣＨ，Ｏ＋ｙ−ｖｃＨ２
ｃＨ２−ＯＨ３ｍｇＣ、Ｆ　、５０３Ｋ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇを加えるとと
もに、平均粒径７μｍのポリメチルメタノールからなる
マット剤７ｍｇ　、平均粒径０９Ｏ１３μｍのコロイダ
ルシリカ７０ｍｇ、ホルムアルデヒド３■、グリオキザ
ール２ｍｇ　、　２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリアジンナトリウム塩３■、等を加えた
ゼラチン水溶液を保護層液とした。前記の３つの層を、
同時に特開昭５９−１９９４１号に記載されている方法
で下塗り処理したポリエステルフィルムベースに、コー
ティングスピード９０ｍ／分で塗布し、２分３０秒で乾
燥した６更に、もう一方の面にも同様に塗布、乾燥して
試料を得た。なお、塗布銀πは両面で４．０ｇ／ｍ、保
護層のゼラチン塗布量は両面で２．４ｇ／ｍ２乳剤層の
ゼラチン塗布量は、両面で４．０ｇ／ｍ、本発明に係る
一般式（１）で示される化合物を含む親水性コロイド層
のゼラチン塗布量は、両面で１．２ｇ／ｍであった。

また、試料調製に当たって、本発明に係る一般式Ｎ）で
示される化合物に対する比較化合物としては、下記のも
のを用いた。

（イ） （ロ） （４）テスト試料の試験方法 ａ、センシトメトリー 試料をＸ線写真用増感紙ＮＲ−１００（コニカ（株）製
）で挟み、距離を変えて８０ＫＶｐの管電圧でＸ線を照
射し、現像液としてＸＤ−３Ｒ（コニカ（株）製）、定
着液としてＸＦ−３Ｒ（同）を用いて、ローラー搬送式
自動現像１ｓＲＸ−５０１（同）で３５℃、４５秒処理
（Ｄ　ｒ　ｙ　−ｔ　。

Ｄｒｙ）した。

上記のようにして現像した各試料について、感度評価を
した。感度は、試料ｍｌの、カブリ＋Ｌ。

０の黒化濃度を与えるＸ線量の逆数を１００とした相対
値感度で示した。

ｂ、ＭＴＦの測定 得られた試料をセンシトメトリーと同様に増感紙ＮＲ−
１００を用い、矩形波チャートを撮影し、コントラスト
法によりＭＴＦを測定した。尚、ＭＴＦは空間周波数２
．０木／ｍｒｎの値を示した。ＭＴＦ値は、値が高い程
鮮鋭性が高いことを示す。

Ｃ３画質の判定 センシトメトリーと同様に増感紙ＮＲ−１００を用いて
、現像処理後の黒化濃度として、０．５±０．１になる
距離で８０ＫＶｐでＸ線照射し、３８℃で５ＲＸ−５０
１自動現像機で処理した。

３８℃という高温で処理すると、ローラーに付着した異
物など凸部で、いわゆるローラーマークがつきやすく、
そして銀画像が荒れてきて、目視でザラついたように見
える画像が得られる。このザラツキぐあいを荒れ性とし
て判定した。

判定基準として、次の昇華を用いた。

Ｏザラツキがない △　ザラツキはじめ。使用に耐える限界×　ザラついて
使用に耐えない （結果） 本発明の試料は表−１のデータから理解されるように、
ＭＴＦ値が高く、従って鮮鋭性が良好て、しかも感度は
維持されており、そして画１象の荒れ性は改良されてい
る。

実施例−２ （１）感光性乳剤の調製 水１１にゼラチン３０ｇ、 チオエーテル （ＨＯ（ＣＨＩ）ＺＳ（ＣＨ２）２Ｓ（Ｃ）１２）２５
（ＣＨ２）、ＯＲ）　０．５會ｔ％水溶液１０ｍｌを加
えて溶解し、６５℃に保った。

この溶液中（ｐＡｇ＝９．１、ｐＨ＝６．５）に、攪拌
しながら０．８８モルの硝酸１艮溶；夜３０ｍβと０．
８８モルの沃化カリウム及び臭化カリウムの混合溶液（
モル比９６．５：　３．５）３０ｍｌ！とを１５秒間で
同時に添加した後、１モルの硝酸銀溶液６００ＩＩＩＥ
とモル比９６．５：３．５の臭化カリウム及び沃化カリ
ウムとからなる１モルの混合Ｍ６００＋ｎｊ！とを７０
分かけてどうし添加して、平板状灰臭北限乳剤を調製し
た。得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒径１．
１８μｍで、厚み０．１５μｍで、沃化銀含有率が３．
５モル％であった。この乳剤を実施例−１と同様に脱塩
した後、金、硫黄増感を併用して化学増感した後、増感
色素（ジブイウム−３〔５−クロロ−２−（２−（５−
クロロ−３−臭化カリウム１０．５ｇ、 （３−スルホネートプロピル）ベンゾオキサプリン−２
−イリデンメチルシー１−ブテン）−３＝ペンゾオキサ
ゾリオ〕プロパンスルフネート）１５０■／ハロゲン化
恨１モルを加え、さらに実施例１と同様に４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１゜３．３ａ、？−テトラザイデンを
加えて、緑感性沃臭化銀乳剤を得た。

（２）内部かふりを有する乳剤の調製 特開昭５８−１１６５３５号の実施例−２の方法により
、平均粒径０．２μｍの、３．０モル％のＣｕｒを含む
ＣｕＢｒ１粒子を作成し、水洗、脱塩処理することなく
、ひき続いて光によりかぶらせた。その後、さらに同−
液を適量用いて同様の操作により被覆を形成し、前記特
開昭５８−１１６．５３５号における実施例−１の水洗
脱塩処理を行い、ゼラチン水溶液に再分散し、その後次
式のメルカプト化合物をハロゲン化銀１モル当り２００
ｍｇ添加して、平均粒径０．４０μｍの内部がかぶった
粒子を含む乳剤を得た（３）テスト試料の作製 実施例−１と同様にして作製した。

（４）テスト試料の試験方法 前記のように作製した試料を実施例−１で用いたＸ線写
真用増感紙ＮＲ−１００をＫＯ−２５０（コニカ（株）
製）に変えた以外は実施例−１と同様にして、テストを
行った。さらに、試料３０ｃｍＸ３Ｑｃｍを透過光黒化
濃度が、前述の処理条件で、１．０になるように均一に
露光し、同し条件で現像した試料の色調を目視観察した
。

なお、本発明に係る一般式（１）で表される化合物に対
する比較化合物としては、本例では下記のものを用いた
。

（ハ） 本発明の試料は、 表−２のデータから理解され るように、ＭＴＦ値が高く、従って鮮鋭性が良好で、し
かも感度は維持されており、そして画像の荒れ性は改良
されており、現像ｉ艮色調も良好であ〔発明の効果〕 本発明によれば、鮮鋭性と粒状性が改良されて高感度で
あり、しかも現像銀の色調が良好である写真感光材料を
提供できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体の両側に感光性ハロゲン化銀粒子を含有する
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
   くとも１層と前記支持体の間に、少なくとも下記一般式
   〔 I 〕で表される化合物を含む親水性コロイド層を有
   するとともに、該親水性コロイド層の少なくともいずれ
   かの１層及び／または前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の
   少なくともいずれか１層は内部がかぶった金属塩粒子を
   含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾１；炭素数１〜６のアルキル基、アリール基、エス
   テル基またはカルボキシル基 Ｒ＾２；Ｈ、炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル
   基 Ｒ＾３：Ｈ、アルキル基またはアリール基 Ｒ＾４、Ｒ＾５；各々Ｈ、またはＲ＾４はＲ＾６と、Ｒ
   ＾５はＲ＾７と５〜６員環を形成するのに必要な原子群 Ｒ＾６、Ｒ＾７；各々アルキル基またはアリール基、エ
   ステル基 ｎ；１、２または３ ｍ；０または１ を表す。 但し上記の各基は置換基を有するものも含む。