JPH0457046A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高
感度、低カプリであり１ｖＩ像進行性及び保存性が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ 最近の傾向として新聞ファクシミリプロッター用写真感
光材料について高感度化が要求されるようになった。し
かし、高感度化を満たすと、それに伴って潜像安定性や
保存性等が劣化するという傾向があり、新たな問題とな
っていた。

［発明が解決すべき課題］ 本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
本発明の目的は、高感度、低カブリであり、潜像進行性
及び保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層が平均粒径０．３３μｍ以
上のハロゲン化銀粒子を含有し、該支持体に対してハ・
ロゲン化銀乳剤層を有する側の膜面ｐＨが４．０以上７
．θ以下であり、かつ下記一般式［Ｉ］で表わされる化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真一般式［Ｉコ ［式中、Ｙｌ及びＹ２は、各々ベンゾチアゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレ
ナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていても良い
。

Ｒ□、Ｒ２は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基を有
するアルキル基またはカルボキシル基を有するアルキル
基を表す。Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基を
表す。Ｘ、はアニオンを表す。

ｎ、　　ｎ２は、１または２を表す。ｍｌは、１または
Ｏを表し、分子内塩の時はｍ□＝０を表す。コ以下、本
発明について更に詳しく説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体に対して
ハロゲン化銀乳剤層を有する側の膜面ｐＨが４．０以上
７．０以下であることが必要であり、好ましくは５．０
以上７．０以下、更に好ましくは６．０以上７０以下で
ある。膜面ｐＨの調整は乳剤層用塗布液又は保護膜層用
塗布液で行なわれることが好ましい。また膜面ｐＨの調
整はいつ行なわれてもよいが、塗布液塗布前の溶液状態
で行なわれることが好ましい。ｐＨ１ｌ整剤としては、
例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、クエン酸、
酢酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。膜面ｐＨの値は、２３℃、４８％Ｒ，Ｈ，の空調さ
れた部屋で、ｐｒ−ｒメーターＨＭ−２０Ｅ　（東亜電
波工業■製）とｐＨ電極Ｇ５−５０１３Ｆ　（東亜電波
工業■製）を用いて測定した値である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記−般式［Ｉ
］で表わされる化合物を少なくとも１種含有する。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表わされる化合物に
ついて以下に説明する。

前記一般式［Ｔ］中、Ｙ工及びＹ２は各々ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、
ナフトセレナゾール環またはキノリン環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシル基
、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）等で置換されていても
よい。Ｒ工、Ｒ２は、低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、スルホ基を有
するアルキル基（例えばβ−スルホエチル基、γ−スル
ホプロピル基、γスルホブチル基、δ−スルホブチル基
、スルホアルコキシアルキル基（例えばスルホエトキシ
エチル基、スルホプロポキシエチル基）など）、カルボ
キシル基を有するアルキル基（例えばβ−カルボキシル
エチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−カルボキシ
ブチル基、δ−カルボキシブチル基等）を表す。Ｒ３は
、メチル基、エチル基、プロピル基を表す。ｘｌは、シ
アニン色素に通常用いられるアニオン（例えばハロゲン
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン等）を表す。ｍ、は、１またはＯを表し、
分子内塩の時はｍ＝ｏを表す。

次に本発明の構成について、更に具体的に説明する。

まず、本発明で用いる上記一般式［Ｉ］で示される化合
物の具体的な例を示す。但し本発明で用上記一般式［＋
１で示される化合物の例示■−１１ ■−１２ ｌ−１３ ■−１５ ■−１６ ■−２１ ■−２２ ■−２３ ■−２４ ＣＨ。

■−１７ ■−１８ ■−１９ ■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２９ ！−３３ ■−３０ ■−３４ ■−３１ ■−３５ ■−３２ ■−３６ 前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は好ましくはハロ
ゲン化銀１モル当り１ｍｇ〜２ｇ、更に好ましくは５ｍ
ｇ〜１ｇの範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される
。

前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混
合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加する
こともできる。

前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は単独で用いても
よく、２種類以上併用してもよい。また、上記以外の増
感色素と組合せて用いることもできる。増感色素を併用
する場合、総量で上記含有量になることが好ましい。

なお、前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物は米国特許
２．５０ｊ、７７６号、英国特許７４２，１１２号、仏
国特許２，０６５，６６２号、特公昭４０−２３４６号
を参照して容易に合成することができる。

本発明の感光材料は少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤
層を有し、該乳剤層は平均粒径０．３３μｍ以上のハロ
ゲン化銀粒子を含有する。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として塩化銀含有率５０モル％以上の塩臭
化銀又は塩沃臭化銀が用いられることが好ましく、より
好ましくは塩化銀含有率６０モル％以上のものである。

ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法
のいずれで得られたものでもよく、粒径は０．３３μｍ
以上０５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３
７μｍ以上０．４５μｍ以下である。

上記乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成
する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶性イリジウム塩を
添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させる。

添加量としてはハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１
０−９モルが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許（１８３，７５６号、同４，２２５，６６
６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７
３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（Ｊ、　Ｐｈｏｔｇｒ、　５ｃ
ｉ）　、　２１．３９　（１９７３）等の文献に記載さ
れた方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ８との積ｎ１Ｘｒｉ”が最大となるときの粒径ｒ
ｉと定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍がら５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒ１ｍ１ｔ　１ｖｅ）乳剤のまま用い
ることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィジエン・
ブロツエセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｍｉｃｃｈｅ
　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、　１９６
８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貨金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４，９４４
号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号
、同２，７２８，６６８号、同３，６５６，９５５号に
記載されている。還元増感剤としては、第一すす塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン酸
、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体例
は米国特許２，４８７，８５０号、同２，４１９，９７
４号、同２，５１８，６９８号、同２，９８３，６０９
号、同２，９８３，６１０号、同２，６９４，６３７号
に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩のほか
、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金
属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許２
，３９９，０８３号、同２．４４８，０６０号、米国特
許６１８．０６１号等に記載されている。

又、化学増感時のｐＨｌｐＡｇ、温度等の条件は特に制
限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好ま
しく　、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保つ
のが好ましい。又温度としては、４０〜９０℃、特に４
５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５メルカプト−１−フェ
ニルテトラゾール、２−メルカブトペンゾチアゾール等
を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であれば
チオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプト基
含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤を用
いてもよい。

前記乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な
可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させたま
までもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・デ
ィスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて行う
ことができる。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性
基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、チオ
ケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類
例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ、７）テトラアザインデン類）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

使用できる化合物の一例は、Ｋ、Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ、第３版、１９６６年）に原文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３９８
２．９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５２
−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１，９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増結剤又は可塑剤として例えば米国特許
２．９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７６２，８３３号、米国特許３
，７６７．４１０号、ベルギー国特許５８８，１４３号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イン
シアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９２
１号、英国特許１，３０９，３４９号の各明細書等に記
載されている化合物、特に２−　（２’ヒドロキシ−５
−３級ブチルフェニル）ペンゾトリアゾール、２−　（
２’　−ヒドロキシ−３′５′−ジ−３級ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′
−３級ブチル−５′−ブチルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾール、２−　（２’　−ヒドロキシ−３′
５′−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾト
リアゾール等を挙げることができる。更に、塗布助剤、
乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤或い
は感光材料の種々の物理的性質をコントロールするため
に用いられる界面活性剤としては英国特許５４８，５３
２号、同１，２１６，３８９号、米国特許２，０２６，
２０２号、同３，５１４，２９３号、特公昭４４−２６
５８０号、同４３−１７９’２２号、同４３−１７９２
６号、同４３−３１６６号、同４８−２０７８５号、仏
画特許２０２，５８８号、ベルギー国特許７７３，４５
９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載されている
アニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の化合
物を使用することができるが、これらのうち特にスルホ
ン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク酸エス
テルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が
好ましい。又、帯電防止剤としては特公昭４６−２４１
５９号、特開昭４８８９９７９号、米国特許２，８８２
，１５７号、同２，９７２，５３５号、特開昭４８−２
０７８５号、同４８−４３１３０号、同４Ｂ−９０３９
１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９３１２
号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６２７号
の各公報に記載されている化合物がある。

本発明に係る製造方法において、塗布液のｐＨは５３〜
７５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記５３〜７．５の範囲であることが好ましい
。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそくて
好ましくなく、ｐＨが７５より大きいと写真性能に悪影
響を及ぼすので好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、仏画特
許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許
２，３２２，０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２
５，４５１号或いは英国特許９８１，１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許３．０？９，２５７号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリ
カーボネートのような有機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３，１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５，９７９号に記載のカゼイン、英国特許
１，２６３．７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム塩
、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０４２
，５２２号、同３．４８９５６７号に記載のシリコン化
合物などを含んでもよい。流動パラフィンの分散物など
もこの目的に用いることができる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻１　ｔｅｍ
１７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉ　
ｔｅｍ１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されて
おり、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

添加剤種類　　　　　ＲＤ１７６４３　　　ＲＤ１８７
１６１、化学増感剤　　　　　　　　２３頁　　　　６
４８頁右欄２、感度上昇剤　　　　　　　　　　　　　
　同上４、増白剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤・潤滑剤 塗布助剤・表面活性剤 スタチック防止剤 ２４頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、
特に制限なく、各種の方法が使用できる。

処理温度は、普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、
１８℃より低い温度または５０℃より高い温度としても
よい。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
例えばＮ−メチルｐ−アミノフェノール）等を単独もし
くは組み合わせて用いる事ができる。

本発明のハロ竹ン化銀写真感光材料の写真処理には、ハ
ロゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて
処理することもできる。またハロゲン化銀溶剤とインダ
ゾールもしくはトリアゾール等の添加剤を含む現像液に
て処理することも出来る。現像液には一般にこの他種々
の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤等を
含み、さらに必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤等を含んでいても良い。

またいわゆる「リス型」の現像処理を行うことが出来る
。現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中
、例えば乳剤層中に含ませ、感光材料をアルカリ水溶液
で処理して現像を行わせる方法をもちいても良い。現像
主薬のうち疎水性のものはリサーチ・ディスクロージャ
ー１６９号他に記載の方法で乳剤層中に含ませることが
出来る。

このような現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定
化処理と組み合わせても良い。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
事が出来る。定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでいても良い。

本発明で用いられる写真乳剤に対する露光は、化学増感
の状態、使用目的等によって異なるが、タングステン、
蛍光灯、アーク灯、水銀灯、キセノン太陽光、キセノン
フラッシュ、陰極線管フライングスポット、レーザー光
、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種
の光源を適宜用いる事が出来る。

露光時間は、１７１０００〜１００秒の通常の露光の他
、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーザー光では、１
／１０−’〜１／１０−９秒の短時間露光が適用できる
。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１ 〈乳剤層用塗布液の調整〉 （乳剤Ａの調整） 溶液−１ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
．４り塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　７ｇ化合
物（ａ）　　　　　　　　　　　　　０．５ｇゼラチン
　　　　　　　　　　　　　３７ｇ溶液−２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２５．９化合物（ａ　）　　　　　　　　　　　　０．
０４ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　２．１　ｇ
臭化カリウム ゼラチン 溶液−３ 水 化合物（ａ） 塩化ナトリウム 臭化カリウム ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩 ００１％水溶液　　　　　　　　　　　３．５ｍクヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩の ０００１％水溶液　　　　　　　　　　　６ｍｌ溶液−
４ 水 硝酸銀 硝酸 溶液−５ 水 硝酸銀 硝酸 ２．７ｇ ０．６　　ｇ ０．３　ｇ ２７ｇ ５６　ｇ １３に ９０ｇ 　５ｃｃ ０．２５ｆｉ １０ｇ ０．４ｃｃ 注）化合物（ａ） ＨＯ（ＣＨ２Ｃ１（２０）、、（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０
）　Ｌ７（ＣＨ２ＣＨ２０）ｌｌＨｍ＋ｎ＝５．７ ４０℃に保温された溶液−１中にｐＨ３，０、ｐＡｇ８
．０に保ちながら、溶液−２と溶液−４を同時に１０分
間で添加し、次に溶液−３と溶液−５を同時に関数的に
５０分間にわたって加え、添加終了後炭酸ナトリウム水
溶液でｐｌ−１５，９に調整し、２０％硫酸マグネシウ
ム水溶液６７０ｎｌ！及びポリナフタレンスルホン酸の
５％水溶液０．８２を加え、それを４０℃にてフロキュ
レート化し、デカンテーションを行ない水洗して過剰の
水溶液の塩を除去する。次いで、それに７りの水を力「
えて分散させ、再び２０％の硫酸マグネシウム水溶液３
３０ｍｊ２を加えて同様に過剰の塩を除去する。更に、
７りの水を加えて分散させ、２０％硫酸マグネシウム水
溶液２３０ｍ、ｅを加えて過剰の水溶液の塩を除去する
。それに７５０ｍ４の水と５０ｇのゼラチンを加えて、
５５℃で３０分間分散させる。これによって臭化銀含有
率３８ｍｏｐ％、塩化銀含有率６２ｍｏｐ％、平均粒径
０．２９μｍ１単分散度９の塩臭化銀粒子が得られた。

（乳剤Ｂの調整） 乳剤Ａの調整において、溶液−２及び溶液−４の混合時
間を１０分間から２０分間にかえた以外は、乳剤への調
整と同様にして乳剤Ｂの調整を行なった。これによって
平均粒径０．３３μｍの粒子が得られた。

（乳剤Ｃの調整） 乳剤Ａの調整において、溶液−２及び溶液−４の混合時
間を３０分間にかえた以外は乳剤Ａの調整と同様にして
乳剤Ｃの調整を行なった。これによって平均粒径０４１
μｍの粒子が得られた。

次に各々の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃを６０℃に昇温し、１％クエ
ン酸溶液４０ｍ（１，５％臭化カリウム溶液１６ｍ１を
加え、更に、塩化金酸０，１％水溶液を３８ｍ１、チオ
硫酸ナトリウム０．１％溶液３０ｍ１を加えて化学熟成
し、最高感度にした。これに１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールの０．５％溶液２５ｍ夕と４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３３ａ、７−チトラザインデン
の１％溶液９００ｍＱにゼラチン８２ｇを溶解したもの
を添加し、更に１０％臭化カリウム溶液４０ｍ（ｌを加
え、１０等分した。その後５０℃に温度を下げ、表−１
に示すように、般式［Ｉ］、化合物Ｂ、Ｃ，Ｄを添加し
た。この時、各々に同時に化合物Ｅも添加した。

各々、１０等分した乳剤にメルク社製サポニン２０％溶
液６ｍ２、ハイドロキノン２０％溶液１０ｍ１．フェニ
ドン２％溶液２．５ｍ／ｊ、高分子ポリマーラテックス
４ｇ１増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の４
％溶液１８ｍ、９、硬膜剤として４−ヒドロキシ−３５
−ジクロロトリアジンナトリウム２５％溶液１３ｍ夕を
加えた。ｐＨ調整剤として０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶
液あるいは５％クエン酸溶液を表−１に示すようなｐＨ
になるように添加した。

化合物Ｂ 化合物り 化合物Ｅ （乳剤保護膜層用塗布液の調整） ゼラチン６０ｇを９００ｍｊ７の水に溶解し、平均粒径
３．５μｍの不定型シリカ１５ｇと界面活性剤としてビ
ス−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル１
％溶液９０ｒ＋３Ｑを加え、硬膜剤として３．７％ホル
マリン水溶液を５０ｍｆｌ添加した。ｐＨ調整剤として
０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液あるいは５％クエン酸溶
液を表−１に示すようなｐＨになるように添加した。

（バッキング開用塗布液の調整） ゼラチン７０ｇを水１３夕に溶解したところに、下以ｉ
頃賃 ３日 メルク社製サポニン２０％溶液２１ｍ１．７％クエ酸溶
液７Ｊ、増粘剤としてスチレン−マレイン酸共重合体の
４％溶液５０ｍｊ７と硬膜剤としてグリオキザール４％
溶液’１ｍｌを加えた。

（バッキング保護層塗布液の調整） ゼラチン６０ｇを１．０℃の水に溶解し、平均粒径４μ
ｍのポリメチルメタアクリレート２ｇ１ビス−（２−エ
チルヘキシル）スルホコハク酸エステル１％溶液６０ｍ
、９、塩化ナトリウム１０％溶液５０ｍ、ｌ：と硬膜剤
としてグリオキザール４％水溶液７ｍｆｌを添加した。

（感光材料試料の作成） 下引加工済みのポリエチレンテレフタレート支持体上に
バッキング層のゼラチン４１２　、３ｇ７’　ｍ　、バ
ッキング層保護膜のゼラチン量１　、０ｇ／　Ｉ′ｒ？
となるようにバッキング開用塗布液及びバッキング層保
護膜塗布液を塗布した。

次いで支持体に対してバッキング層と反対側の面上に、
Ａｇ量が４．４２ｇ／ｍＦ、保護層ゼラチンが０．８ｇ
／ｍになるように乳剤層用塗布液及び乳剤保護膜層用塗
布液を塗布して感光材料試料を作成した。

得られた試料は以下に示す処理条件に従って処理された
。用いられた現像液と定着液の組成を以下に示す。自動
現像機は、コニカ社製ＧＲ−２６ＳＲを使用した。

延■条許 現像時間　　　　３８℃　　　　１２秒定着時間　　　
　３６°０　　　　１２秒水洗時間　　　　常　温　　
　　１０秒乾燥時間　　　　５０°０　　　　１０秒匪
象辰処方 純水（イオン交換水）８００ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇジエチレン
グリコール　　　　　　　　２５　ｇ亜硫酸カリウム（
５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　６０ｍｐ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　１５ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　　２０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール　　
　３００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル６０ｍｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１０．５ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　３．５ｇ１−フェニル
−４，４−ジメチル− ３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　３００ｍｇＣＨ
，Ｃ１１２ＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ，ＣＨ，５Ｃ２Ｈ。

現像液の使用時に、純水を加えて１ｆ！、に仕上げて用
いた。ｐＨは１０．８であった。

定籐艙皿滅 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２ ５％Ｗ／Ｖ水溶液） ４０ｍＱ ７ｇ ６．５ｇ ６ｇ ６ｇ １３釦乏 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硝酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液） （組成り） 純水（イオン交換水）１７ｍり 硫酸（５０％Ｗ／Ｗの水溶液）　　　　　　　４．７ｇ
硫酸アルミニウム （Ａ　（１２０ｓ換算台ｆｔカ８．１％Ｗ／Ｗ〕水溶液
）２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍＱ中に上記組成Ａ１組成り
の順に溶かし、１りに仕上げて用いた。この定着液のｐ
　Ｉ−Ｉは約４６であった。

（試料の評価） （評価方法） 試料の露光には、松下電送社製のファクシミリ機（Ｐ　
Ｔ　−５０３）を用いた。潜像進行性の評価は、山下電
装社製高照度感光計を用い、ｔｏ−’ｓｅｅの発光で６
６０ｎｍの干渉フィルターを使用し、露光後３０’で現
像したものと５′で現像したものの濃度を求めてその濃
度差で表わした。

保存性は、各試料を５５℃の恒温槽に３日放置したもの
と２３℃で３日放置したものの感度差をΔｊ２ｏｇＥで
表した。カブリは大日本スクリーン社製Ｄ　Ｔ−１０１
ドツトメーターで測定した。但し感度は試料Ｎｏ、７を
Ｐ　Ｔ　−５０３で露光した時の値を１００としその相
対値で示した。

されており、また膜面ｐＨの調整は乳剤層、保護層、乳
剤層と保護層のいずれで行っても良いことがわかった。

［発明の効果］ 本発明により、高感度、低カブリであり、潜像進行性及
び保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
   銀乳剤層が平均粒径０．３３μｍ以上のハロゲン化銀粒
   子を含有し、該支持体に対してハロゲン化銀乳剤層を有
   する側の膜面ｐＨが４．０以上７．０以下であり、かつ
   下記一般式［ I ］で表わされる化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙ＿１及びＹ＿２は、各々ベンゾチアゾール環
   、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフト
   セレナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要
   な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル
   基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アル
   コキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていても
   良い。 Ｒ＿１、Ｒ＿２は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基
   を有するアルキル基またはカルボキシル基を有するアル
   キル基を表す。Ｒ＿３は、メチル基、エチル基、プロピ
   ル基を表す。Ｘ＿１はアニオンを表す。 ｎ＿１、ｎ＿２は、１または２を表す。ｍ＿１は、１ま
   たは０を表し、分子内塩の時はｍ＿１＝０を表す。］