JPH03217837A

JPH03217837A - ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JPH03217837A
Application number: JP1456090A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Hirabayashi; 和彦平林; Kazuhiro Yoshida; 和弘吉田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1991-09-25
Anticipated expiration: 2013-12-16
Also published as: JP2838563B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
残色が少なくかつ赤外センサー力ブリの改良された感光
材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、新聞７アクシミリー用プロツターに写真感光材料
検出用として赤外センサーを装着するものが増えてきて
いる。ファクシミリプロツターの光源としてＨｅ−Ｎｅ
レーザ、ＬＥＤ及び半導体レーザがある。これらに使用
されるハロゲン化銀写真感光材料は実質赤外領域に感色
性を持たないが、微弱でも長時間赤外光を照射するとカ
ブリが発生してしまう。

一般に赤外波長域の分光感度を高めたハロゲン化銀写真
感光材料において上記問題点を解決するために、ハレー
ション防止或はセーフライト性の向上の為の染料を多量
に使用することが試みられている。しかし、上記染料を
増量することにより残色が劣化するという問題点があら
たに発生してしまう。

〔発明の目的〕

上記のごとき問題点に対し、本発明の目的は高感度でか
つ残色及び赤外センサー光によるカブリが改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は支持体上に、少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀写真感光材料中の少なくと
も１層に下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくと
も１種を含有し、かつ該ハロゲン化銀写真感光材料中の
少なくとも１層に下記一般式〔■〕で表される化合物の
少なくとも１種？含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成された。

一般式〔Ｉ）（ＸＩｅ）ｍ１〔式中、Ｙ１，及び　Ｙ２は、各々ペンゾチアゾル環、
ペンゾセレナゾール環、ナ７トチアゾール環、ナ７トセ
レナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要な
非金属原子団を表し、これらの複素環は低級アルキル基
、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ力ルボニル基、ハロゲン原子で置換されていても良
い。

Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基を有
するアルキル基またはカルポキシル基を有するアルキル
基を表す。Ｒ，は、メチル基、エチル基、プロビル基を
表す。Ｘ１はアニオンを表す。

ｎ１、ｎ２は、■または２を表す。ｍは、１または０を
表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。〕一般式（［）ＲＩ　　　　　　　　　　Ｒ４　　　　　　（Ｘ）ｅｎ
−１〔式中、Ｒ　＋，　Ｒ　ｘ．　Ｒ　ｓ．Ｒ　４，Ｒ
　ｓ及びＲ６は互いに同じでも異なってもよく、置換も
しくは非置換のアルキル基を示し、ｚ１及びｚ２は、そ
れぞれ置換もしくは非置換のベンツ縮合環又はナフト縮
合環を形成するに必要な非金属原子群を示す。ただし、
Ｒ＋，Ｒｘ，Ｒｓ，Ｒ４，Ｒｓ．Ｒｓ．Ｚ　Ｉ及びｚ２
は、染料分子が少なくとも４個の酸基を有することを可
能にする基を示す。Ｌは置換もしくは非置換のメチン基
を示し、Ｘ０はアニオンを示す。

ｎはｌ又は２であり、染料が分子内塩を形成する時はｌ
である。〕以下、本発明の詳細について説明する。

般式〔Ｉ）について説明する。

上記一般式（Ｉ）中、Ｙ１及びＹ２は各々ペンゾチアゾ
ール環、ペンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、
ナテトセレナゾール環またはキノリン環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシル基
、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシ力ルポ
ニル基（例えばトメキシカルポニル基）、ハロゲン原子
（例えば塩素厘子、臭素厚子等）等で置換されていても
よい。Ｒ．，Ｒ，は、低級アルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロビル基、ブチル基等）、スルホ基を有
するアルキル基ｆ例えばβ−スルホエチル基、γ−スル
ホプ口ビル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル
基、スルホアルコキンアルキル基（例えばスルホエトキ
シエチル基、スルホプロポキシエチル基）など｝、カル
ポキシル基を有するアルキル基（例えばβ一カルポキシ
ルエチル基、γ一カルポキシプロビル基、γカルポキシ
ブチル基、δ一カルポキシブチル基等）を表す。Ｒ，は
、メチル基、エチル基、プロビル基を表す。Ｘ１は、シ
アニン色素に通常用いられるアニオン（例えばハロゲン
イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ一トルエンスル
ホン酸イオン等）を表す。ｍは、■または０を表し、分
子内塩の時はｍ−０を表す。

次に本発明の構成について、更に具体的に説明する。

まず、本発明で用いる上記一般式〔Ｉ）で示される化合
物の具体的な例を示す。但し本発明で用いる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

■ ■ ■ −　６エ一　７ ■ ８Ｉ −　９ ■ ｌ０ ■ −１１ ■ −１２ＣＨ．ＣＨ， ■ ｌ４ＣＨ． ■ −１５ ■ −１６ ■ −１７ ■ １８ ■ ｌ９Ｉ −２０ ■ −２１ ■ ２２ ■ ２３ ■ −２４ ■ ２５（ＣＨＪｓＳＯｓθ Ｃ．Ｈ．（ＣＨｔ）ｓＳ（ｈ’ ■ ２６ ■ ＝２７ ■ −２８ ■ −２９ ■ ３０ ■ −３１ ■ −３２ ■ −３３Ｉ −３４ ■ ３５ ■ ３６ ■ ３７しれ３ＣＨ３本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当
りｌｍｇ〜２ｇ，更に好ましくは５■ｇ　−　１　ｇの
範囲でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明の増感色素は、直接乳剤中へ分散することができ
る。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、メチノレセ口ソノレブ、ア
セトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの
中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる
。

本発明の増感色素は、巣独で用いてもよく、２種類以上
併用してもよい。また、本発明以外の増感色素を組合せ
て用いることもできる。増感色素を併用する場合、総量
で上記含有量になることが好ましい。

なお、本発明の増感色素は、米国特許２５０３７７６号
、英国特許７４２１１２号、仏国特許２０６５６６２号
、特公昭４０−２３４６号を参照して容易に合成するこ
とができる。

次に一般式（Ｉｆ）について説明する。

一般式〔■〕式中、Ｒ　，，Ｒ　２＋Ｒ　３．Ｒ　４．Ｒ　５．Ｒ　
ａは互いに同一でも異なっていてもよく、置換もしくは
無置換のアルキル基を表し、ｚ１及びｚ２はそれぞれ置
換もしくは無置換のベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形
成するに必要な非金属原子群を表す。

但し、Ｒ　ｌ＋Ｒ　２，Ｒ　３，Ｒ　４＋Ｒ　ｓ．Ｒ　
ｓ．２　１．２　２”Ｃ’表される基はこれらのうち少
なくとも４個は酸置換基（例えばスルホン酸基又はカル
ポン酸基）を有し、特に好ましくは染料分子が４個のス
ルホン酸基を有することを可能にする基を表す。

本発明においてスルホン酸基とはスルホ基又はその塩を
、又カルボン酸基とはカルポキシル基又はその塩を、そ
れぞれ意味する。

塩の例としては、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、トリエチルアミン、トリブチノレアミン、ピ
リジン等の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表し、Ｘはアニオ
ンを表す。Ｘ０で表されるアニオンの具体例としてはハ
ロゲンイオン（Ｃ４，Ｂｒ）、ｐ−　トルエンスルホン
酸イオン、エチル硫酸イオンなとが挙げられる。

ｎはｌ又は２を表し、染料が分子内塩を形成するときは
ｌである。

Ｒ　ｌ＋Ｒ　．’，Ｒ３，Ｒ　４．Ｒ　ｓ．Ｒ　＆で表
されるアルキル基は好ましくは炭素数１〜５の低級アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、イソプロビル基、ｎ−ペンチル基など）
を表し、置換基（例えばスルホン酸基、カルポン酸基、
水酸基など）を有していても良い。

更に好ましくは、Ｒ，及びＲ，はスルホン酸基を有する
炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロビル基、４−スルホブチル基など
）を表す。

２　．，２　，で表される非金属原子群によって形成さ
れるベンゾ縮合環又はナ７ト縮合環の置換基としてはス
ルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例
えばＦ　，ＣＱ，Ｂｒなど）、シアノ基、置換アミン基
｛例えばジメチルアミノ基、ジェチルアミノ基、エチル
−４−スルホブチル基、ジ（３−スルホプ口ピル）アミ
ノ基など｝、又は直接もしくは２価の連結基を介して環
に結合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキ
ル基｛例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル
基など（置換基としてはスルホン酸基、カルポン酸基、
水酸基などが好ましい）｝などを表し、２価の連結基は
例えば一〇−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＳＯ２−，＝ＮＨ
ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−　，−Ｃｏｏ−，−Ｃｏ−
，−ＳＯ！−などが好ましい。

Ｌて表されるメチン基の置換基としては、炭素数１〜５
の置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、３−ヒドロキシプ口ピル基、ベンジル基
、２−スルホエチル基など）、ハロゲン原子（例えばＦ
　，ＣＱ，Ｂｒなど）、置換もしくハ無置換のアリール
基（例えば７エニルＭ、４−クロルフェニル基など）、
低級アルコキシ基（例えば、メトキン基、エトキン基な
ど）、などが好ましい。

又Ｌで表されるメチン基の置換基どうしが結合して３つ
のメチン基を含む６員環（例えば４，４−ジメチルシク
ロヘキセン環）を形成していてモ良イ。

本発明に用いられる前記一般式〔３〕で表される染料化
合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。

（Ｉ１　）（■ ２）（ｎ−３）（■ ４）（ＩＩ−５）（■ ６）（ＩＩ−７）（ｎ−８）（Ｉ［−９）（　■ １０）（■ １１）（Ｉｆ　−１２）（Ｉ［　−１３）（■ １４）（■ １５）（■ １６）（　■ １７）（　■ １８）（■ １９）（■ ２０）（■ ２１）（ＩＦ　−２３）（■ ２４）（　■ ２５）一般式〔ＩＩ〕で表される染料は、吸収極大が波長７３
０〜８５０ｎｍの範囲にあり、ジャーナル・オブ・ザ・
ケミカル・ソサイエティ（　Ｊ．Ｃｈｅ＋ｓ．Ｓｏｃ．
ｌ８９（　１９３３））や米国特許２，８９５．９５５
号の合成例を参考にして合成することができる。

上記染料は適当な溶媒（例えば水、例えばメタノールや
エタノールなどのアルコール類、メチルセロソルブなど
、或いはこれらの混合溶媒）に溶解して、感光材料の所
望の着色層を形成するための親水性コロイド層用塗布液
中に添加して、用いることができる。

本発明の染料は２種以上組み合わせて用いることもでき
る。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なり一律には
定めにくいが、一般に１０−３ｇ／ｍ”〜０．５ｇ／　
ｍ２１特！：　１０−”ｇ／　ｍ”−　０．２ｇ／　＋
１”＋７）　範囲ニＹＦ　ｔ　Ｌい量を見い出すことが
できる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、塩化銀５０モル以上の塩臭化銀、塩沃
臭化銀であり、より好ましくは塩化銀が６０モル％以上
である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアン
モニア法のいずれで得られたものでもよく、粒径０．２
μ■以上０．５μｌ以下が好ましい。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程で水溶性ロジウム塩及び水溶性イリジウム
塩を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る。添加量としてはハロゲン化銀１モル当たりＩＯ−″
〜ＩＯ−９モルが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／ンエル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、（１００）面
を結晶表面として有する立方体である。

又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・フォト
グラフィック・サイエンｘ　（　Ｊ　．Ｐｈｏｔｇｒ．
Ｓｃｉ）　．２１．　３９　（１９７３）等の文献に記
載された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の
形状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる
。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。

ここに平均粒径Ｔは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｌ３との積ｎｉＸｒｉ’が最大となるときの粒径『
ｌを定義する。

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。）本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４１１Ｌ
５２１号、同５訃４’ＩＱ３８号及び同６Ｇ−１２２９
３５号公報等を参考にして得ることができる。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（　Ｐｒｉ＋ｗｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ｅｌｉｋａ＋ａｎらの著書、或いはＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ
編デ・グルンドラーゲン・デル・フォトグラフィシエン
拳フロツエセ・ミト●シノレベルハロゲニーデン（　Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｓｉｔ　Ｓｉ
ｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ，　Ａｋａｄｅ＊ｉｃ
ｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，　
１９６８）に記載の方法を用いることができる。

即ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる。

硫黄増感剤としでは、チオ硫酸塩、チオ原素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４４
号、同２，４１０．６８９号、同２，２７８，９４７号
、同２，７２８．６６８号、同３，６５６．９５５号に
記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスル７イン酸
、シラン化合物等を用いることかでき、それらの具体例
は米国特許２，４８７．８５０号、同２，４１９．９７
４号、同２，５１８．６９８号、同２．９１ｉ３，６０
９号、同２．９８３，６１０号、同２，６９４，６３７
号に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩のほ
か、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の
金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特許
２，３９９．０８３号、同２，４４８．０６０号、英国
特許６１８．０６１号等に記載されている。

又、化学増感時のｐＨ，ｐＡｇ、温度等の条件は特に制
限はないが、ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が好ま
し＜、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に７〜９に保つの
が好ましい。又温度としては、４０〜９０゜Ｃ１特に４
５〜７５℃が好ましい。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチルー１．３，
３ａ．７−テトラザインデン、５−メルカプト−１−７
ェニノレテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要であ
ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカプ
ト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール剤
を用いてもよい。

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばべ冫ゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ペンゾトリアゾール類、
ペンズイミダゾール類（特にニトロー又はハロゲン置換
体）、ヘテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
ブトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ
−フエニルー５−メルカブトテトラゾール）、メルカグ
トビリジン類、カルポキシル基やスルホン基等の水溶性
基を有する上記のへテロ環、メルカブト化合物類、チオ
ケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類
例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３．３ａ，７）テトラアザインデン類）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。

使用できる化合物の一例は、Ｋ．Ｍｅｅｓ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版、１９６６年）に厘文献
を挙げて記載されている。

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４．４７４号、同３，９
８２．９４７号、同４，０２１，２４８号又は特公昭５
２−２８６６０号の記載を参考にできる。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、西独
国出願公告１，９０４，６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ペルギ−国特許７６２．８３３号、米国特許３
，７６７．４１０号、ベルギー国特許５８８．１４３号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレンーマ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフエート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エボキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソ
シア不一ト系、スルホン酸エステル系、カルポジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３，９２
１号、英国特許１，３０９，３４９号の各明細書等に記
載されている化合物、特に２−（２　’−ヒドロキン−
５−３級プチルフエニル）ペンゾトリアゾル、２−（２
　’−ヒドロキシ−３　’，５　’−ジー３級プチルフ
ェニル）ペンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３′−３級プチルー５′−プチル７エニルｌ５−クロル
ベンゾトリアゾール、２−（２　’−ヒドロキシ−３　
’，５　’−ジー３級プチルフェニル）５−クロルベン
ゾトリアゾール等を挙げることができる。更に、塗布助
剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロールする
ために用いられる界面活性剤としては英国特許５４８．
５３２号、同１，２１６，３８９号、米国特許２，０２
６，２０２号、同３．５１．４．２９３号、特公昭４４
−２６５８０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７
９２６号、同４３−３１６６号、同４８−２０７８５号
、仏国特許２０２．５８８号、ベルギー国特許７７３，
４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載されて
いるアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは両性の
化合物を使用することができるか、これらのうち特にス
ルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク醜
エステルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン化物
等が好ましい。又、帯電防止剤としては特公昭４６−２
４１５９号、特開昭４８−８９９７９号、米国特許２，
８８２．１５７号、同２，９７２．５３５号、特開昭４
８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、同４８−９
０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６−３９
３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−３３６
２７号の各公報に記載されている化合物がある。

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記５．３〜７．５の範囲であることが好まし
いａ　ｐ｝｛が５．３よりより小さいと硬膜の進行がお
そくて好ましくな＜％ｐＨが７．５より大きいと写真性
能に悪影響を及ぼすことが好ましくない。

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特許３３０，１５８号に記載のシリカ、仏国特
許１，２９６，９９５号に記載のガラス粉、英国特許１
，１７３．１８１号に記載のアルカリ土類金属又はカド
ミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；米国特許
２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルギー特許６２
５．４５１号或いは英国特許９８１．１９８号に記載さ
れた澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記載のポリ
ビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８号に記載
されたポリスチレン或いはポリメチルメタアクリレート
、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリアクリロ
ニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記載のポリ
カーポ不−トのような有機物粒子を含むことができる。

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８，７５６号、同３．ｌ２１．０６０
号ニ記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５．９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ．２６３　．　７２２号に記載の高級脂肪族カルシウ
ム塩、英国特許１，３１３，３８４号、米国特許３，０
４２，５２２号、同３，４８９．５６７号に記載のシリ
コン化合物などを含んでもよい。

流動バラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻ｊ　ｔｅｍ
ｌ７６４３　（　１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉ
　ｔｅｍｌ８７１６（１９７９年１１月）に記載されて
おり、その添加剤種類Ｉ．化学増感剤２．感度上昇剤Ｒ　Ｄ　１７６４３２３頁Ｒ　Ｄ　１８７１６６４８頁右欄同上４，増白剤２４頁７．ステイン防止剤　　　　　２５頁右欄８．色素画像
安定剤　　　　　　２５頁９．硬　膜　剤　　　　　　
　　２６頁　　　　６５１頁左欄１０．バインダー　　
　　　　　　２６頁　　　　　同上１１．可塑剤・潤滑
剤　　　　　　　２７頁　　　　６５０右欄１２．塗布
助剤・表面活性剤　　　２６〜２７頁　　　　同上１３
．スタチック防止剤　　　　　２７頁　　　　　同上６
５０頁左〜右欄本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の写真旭理は、
特に制限なく、各種の方法が使用できる。

処理温度は、普通ｌ８°Ｃから５０°Ｃの間に選ばれる
が、ｌ８゜Ｃより低い温度または５０℃より高い温度と
してもよい。

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン）、３−ビラゾリドン類（例えばｌ−
７エニルー３−ビラゾリドン）、アミノフェノール類（
例えばＮ−メチルーｐ−アミノフェノール）等を単独も
しくは組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理には、ハ
ロゲン化銀溶剤といしてイミダゾール類を含む現像液に
て処理することもできる。またハロゲン化銀溶剤とイン
ダゾールもしくはトリアゾール等の添加剤を含む現像液
にて処理することも出来る。現像液には一般にこの他種
々の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤等
を含み、されに必要に応じて溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性
付与剤等を含んでいても良い。

またいわゆる「リス型」の現像処理を行うことが出来る
。現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光材料中
、例えば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液で
処理して現像を行わせる方法をもちいても良い。現像主
薬のうち疎水性のものはリサーチ．ディスクロージャー
１６９号他に記載の方法で乳剤層中に含ませることが出
来る。を使用することも出来る。このような現像処理は
、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わせて
も良い。

定着液としては、一般に用いられる組成のものを用いる
事か出来る。定着液には、硬膜剤として水溶性アルミニ
ウム塩を含んでいても良い。

本発明で用いられる写真乳剤に対する露光は、化学増感
の状態、使用目的等によって異なるが、タングステン、
蛍光灯、アーク灯、水銀灯、キセノン太陽光、キセノン
フラッシュ、陰極線管７ラインダスボソト、レーザー光
、電子線、Ｘ線、Ｘ線撮影時の蛍光スクリーン等の多種
の光源を適宜用いる事が出来る。

露光時間は、１／１０００〜１００秒の通常の露光の他
、キセノンフラッシュ、陰極線管、レーサー光テハ、１
／１０−’〜ｌ／１０−’秒の短時間露光が適用できる
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

実施例ｌ（乳剤層用塗布液の調整）溶液Ａ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９．７Ｑ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　２
０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１０５ｇ溶
液Ｂ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３．８ａ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　３
８０ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　９４ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　４２０ｇへキサク
ロ口イリジウム酸カリウム塩の０．Ｏｌ％水溶液　　　　　　２８ａ＋１
２へキサプロモロジウム酸カリウム塩の０．Ｏｌ％水溶液　　　　　　５．０ｍ溶
液Ｃ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．８Ｑ硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１
，７００ｇ３８℃に保温された上記溶液Ａ中にｐＨ　３
．５、Ｉ）Ａｇ８．０に保ちながら、上記溶液Ｂ及び溶
液Ｃを同時に関数的に９０分間にわたって加え、更に１
０分間撹拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを
５．８に調整し、２０％硫酸マグネシュウム水溶液１．
７４及びポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液２．５
５Ｑを加え、乳剤を３５℃にて７口キュレート化し、デ
ヵンテーションを行い水洗して過剰の水溶液の塩を腺去
する。次いで、それに３．７０の水を加えて分散させ、
再び２０％の硫酸マグネシュウム水溶液０．９Ｑを加え
て同様に過剰の水溶液の塩を除去する。それに３．７Ｑ
の水と１４１ｇのゼラチンを加えて、５５゜Ｃで３０分
間分散させる。これによって臭化銀３５モル％、塩化銀
６５モル％、平均０．３５μＩ１単分散度９の粒子が得
られる。更にクエン酸ｌ％の水溶液を１２１１１＋１，
臭化カリウム５％の水溶液を６０ｍｌ２加えてｐＨ　５
．５、ｐＡｇ　７に調整した後、チオ硫酸ナトリウム０
．１％の水溶液を１２０ｍｌ２，更に塩化金酸の０．２
％の水溶性を３Ｑｍｌｌを加えて６０℃で熟成して最高
感度にした。

上記乳剤をＩＯ等分し、それぞれにカブリ防止剤として
、ｌ−７二二ルー５−メルカプトテトラゾールの０、５
％溶液を２５＋ｍｌ２、安定剤として４−ヒドロキン６
−メチル−１．３．３ａ．７−テトラザインデンの１％
液１８０１２、ゼラチンのｌθ％水溶液を４００鳳ａを
加えて熟成を停止した後、表−１に示す量になるように
一般式〔Ｉ〕、化合物Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれ添加し、ざ
らにカブリ防止剤としてハイドロキノンのｌＯ％溶液を
５０ｍ４、臭化カリウムの５％溶液を５０ｏＱ添加し、
延展剤として２０％のサポニン水溶液を１９＠Ｑ増粘剤
としてスチレンーマレイン酸重合体の４％水溶液を５０
Ｉｌｌ２，アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテック
スを３０ｇ１硬膜剤としてホルマリンと１−ヒドロキン
ー３．５−ジクロロトリアジンナトリウム塩を添加し、
上記乳剤を下引き加工ずみのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に銀４．０ｇ／ＩＩ１２、ゼラチン量が１．
７ｇ／ＩＩ１２になるようにし、さらに保護膜としてゼ
ラチン５００ｇの水溶液に臭化カリウムｌｏ％水溶液１
００ｉを添加し、界面活性剤としてビス（２−エチルヘ
キシル）スルホコハク酸エステルを添加し、平均粒径３．５ｇｍである不定型シリ力を１２５ｇ添加分散し、ゼラチンが０．８ｇ／■２になるようにして、乳剤層と保護層を同時塗布した。

化合物Ａ（ＣＨ　２　）　３　Ｓｏ　３　Ｎａ（ｃｏｗ）ｘｓｏｘｅ化合物Ｂ化合物Ｃ（パッキング層塗布液の調製）ゼラチン７１．３ｇを水１１５０ｃｃに膨潤させ化合物
Ｄを０．７ｇ，化合物Ｅを５ｇ，化合物Ｆを２．５ｇ添
加した。更にメルク社製サボニン４．２ｇ、クエン酸０
．５ｇと増粘剤としてスチレンーマレイン酸重合体の４
％水溶液４５ｍｌ２を添加した。上記溶液に一般式（Ｉ
Ｎ、の化合物及び化合物Ｇ，Ｈを表−１に示す量になる
ように添加し、硬膜剤としてグリオキザール４％溶液を
１　８ｃｃ添加し、ゼラチン濃度が４％にナルように水
を加え塗布液とした。

化合物Ｄ化合物ＥＣＨ　２ＳＯ．■ 化合物Ｆ化合物Ｇ化合物Ｈ（バクキング保護液の調製）ゼラチン４０ｇを水９００ｍｌ２に膨潤させ、平均粒径
３，５μｍのポリメチルメタアクリレート２．　１ｇ，
　ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル
１％溶液を５５ｍＱ，　ＮａＣＱ５　ｇを加え、硬膜剤
としてグリオキザール４％溶液７ｃｃを添加し、ゼラチ
ン濃度が５％になるように水を加え塗布液とした。パッ
キング層塗布液をパッキング保護液を下引済みのポリエ
ステルベースにパッキング層ゼラチン２．３ｇ　／　ｍ
　２及びパッキング保護層ＬＯ＋ａ／＋２になるように
同時塗布した。

〈評価方法〉このようにして得られた試料を松下電送社製のファクシ
ミリ機（　ＰＴ−５０３）の赤外センサー光が当たる部
分にパッキング層がセンサー側になるように置き３０分
照射させた。この時、センサーの光量は通常使用時の２
０倍になるように調製した。次に照射した試料を下記組
成の現像液と定着液を用いてコニカ社製ＧＲ−２６ＳＲ
自動現像機にて下記条件で処理した。また、残色試料も
同様の処理を行った。

赤外センサー力ブリの値は０分と３０分照射の試料を大
日本スクリーン社製ＤＴ−１０１ドットメータで測定し
た値の差とした。また、残色評価は目視で行ないｌ〜３
２の試料のうち最も悪いものを１１最も良いものを５と
し５段階評価した。感度は試料Ｎｏ．ＩＯをＰＴ−５０
３で露光した時の値を１００とし相対値でηヌ　し　ｔ
こ　。

処理条件３８℃　　　　　１２秒３６℃　　　　　１２秒常温　　　　１０秒５０°０　　　　　１０秒現像時間定着時間水洗時間乾燥時間現像液処方純水（イオン交換水）エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム８００ｍｌ２２ｇジエチレングリコール２５ｇ亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）６０＋ｏＲ炭酸カリウム１５ｇハイドロキノン２０ｇ５〜メチルベンゾトリアゾール ■−フエニル−５一メノレカプトテ水酸化カリウム臭化カリウム１−フエニル−４．４ジメチル３ト３００＋ｍｇラゾール６０ｍｇ１０．５ｇ３．５ｇドン３００ｍｇピラゾリ１Ｑに仕上げ現像液の使用時に、純水を加えてて用いた。ｐＨはｌＯ．８であった。

定着液組成（組成Ａ）チ才硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）２４０＋ａα 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硝酸　　　　　　　
　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩酢酸（９０％Ｗ／Ｗ水溶液）（組成Ｂ）純水（イオン交換水）硫酸（５０％Ｗ／ＩＩ＋の水溶液）硫酸アルミニウム（　Ａｌ２２０．換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）
２ｇ１３．６＋ｏＱ１７ｔＱ４．７ｇ２６．５ｇ定着液の使用時に水５０１１１２中に上記組成人１組成
Ｂの順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。この表−１か
ら明らかなように、本発明のものは高感度かつ残色及び
赤外センサー光によるカブリが改良されていることがわ
かる。

〔発明の効果〕

本発明により、高感度でかつ残色及び赤外センサーによ
るカプリが改良されたハロゲン化銀を提供することがで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料中の少なくとも１層に下記一般式
〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１種を含有し、
かつ該ハロゲン化銀写真感光材料中の少なくとも１層に
下記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも１種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙ＿１、及びＹ＿２は、各々ベンゾチアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフ
トセレナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必
要な非金属原子団を表し、これらの複素環は低級アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、ハロゲン原子で置換されていて
も良い。Ｒ＿１、Ｒ＿２は、それぞれ低級アルキル基、スルホ基
を有するアルキル基またはカルボキシル基を有するアル
キル基を表す。Ｒ＿３は、メチル基、エチル基、プロピ
ル基を表す。Ｘ＿１はアニオンを表す。ｎ＿１、ｎ＿２は、１または２を表す。ｍは、１または
０を表し、分子内塩の時はｍ＝０を表す。〕一般式〔I
I〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、及
びＲ＿６は互いに同じでも異なってもよく、置換もしく
は非置換のアルキル基を示し、Ｚ＿１及びＺ＿２は、そ
れぞれ置換もしくは非置換のベンツ縮合環又はナフト縮
合環を形成するに必要な非金属原子群を示す。ただし、
Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｚ
＿１及びＺ＿２は、染料分子が少なくとも４個の酸基を
有することを可能にする基を示す。Ｌは置換もしくは非
置換のメチン基を示し、Ｘ＾■はアニオンを示す。ｎは１又は２であり、染料が分子内塩を形成する時は１
である。〕