JPH02103563A - 静電荷現像用キャリアー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真複写機において、トナーとともに静
電荷像現像剤を構成する静電荷現像用キャリアー（以下
単にキャリアーという）に関する。

従来技術とその問題点 フッ素含有重合体でキャリアー芯利を被覆したキャリア
ーは、公知である（特開昭４８−５２２３９号公報、特
開昭４９−１２３０３７号公報および特開昭５９−５３
８７５号公報）。しかしながら、これらの重合体には、
キャリアー芯材との密着性が低いという問題点がある。

密着性改善のために、水酸基含有共重合体をイソシアネ
ート、メラミンなどで架橋したものを使用することも提
案されているが（特開昭５９−５３８７５号公報、特開
昭６０−５９３６９号公報など）、これらの重合物では
、架橋が完全に進行しないことがあるため、未反応の水
酸基、イソシアネートなどが残存して、帯電特性を悪化
させる場合がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き従来技術の問題点に鑑みて研究
を重ねた結果、特定のモノマーの組合わせからなる共重
合体が、キャリアー被膜として優れた特性を発揮するこ
とを見出した。

すなわち、本発明は、下記の共重合体からなる被覆層を
備えた静電荷現像用キャリアーを提供するものである： ■ （ａ）テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン
、タロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ
ロピレンからなる群から選ばれたモノマーの少な（とも
一種５０〜９５モル％と（ｂ） （ＯＲ２）３−。

（Ｒ＋は、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル
基を表す；Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基ま
たはアセチル基を表す；ｍは、０または１〜３の整数で
ある）で示されるモノマーの少な（とも一種５０〜５モ
ル％とを 含む重合体または該重合体を含む組成物により被膜され
た静電荷現像用キャリアー（以下本願第一発明という）
。

■ （ａ）テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン
、タロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ
ロピレンからなる群から選ばれたモノマーの少なくとも
一種５０〜９５モル％と、（ｂ） （ＯＲ２）３−１ＩＩ （Ｒ＋は、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニル
基を表す；Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基ま
たはアセチル基を表す；ｍは、０または１〜３の整数で
ある）で示されるモノマーの少なくとも一種５０〜５モ
ル％とを 含む重合体１１０〜９９重量％と （Ｃ） ＣＨ２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＲｆ （Ｘは、水素、フッ素またはメチル基を表す；Ｒｒは、
フルオロアルキル基を表す）で示されるモノマーの少な
くとも一種７０〜９９モル％と、（ｄ） （ＯＲ３）３−ｐ （Ｘは、上記に同じ；Ｒ３は、メチル基、エチル基また
はプロピル基を表す；ｐは、０，１または２である）で
示されるモノマーの少なくとも一種１〜３０モル％とを 含む重合体ｌｌ９０〜１重量％とからなる混合物により
被覆された静電荷現像用キャリアー（以下本願第二発明
という）。

なお、本発明でいうアルキル基とは、直鎖状、分岐状、
環状のいずれであっても良く、また、フッ素、塩素、臭
素により置換されたハロゲン化アルキル基をも包含する
。

本願第一発明および本願第二発明において、（ｂ）成分
として使用するモノマー （ＯＲ２ −ｍ の具体的な例としては、 下記のものが挙げられる。

Ｃ１（−ＣＨ８１（ＯＣ２Ｈ５）３ ＣＩ＋２−　ＣＨ３１（ＯＣＨｓ　）　２ＣＨ−ＣＨ８
ｉ（ＣＨ３）２ ＣＨ−ＣＨ３１（ＯＣＨ３） （Ｃ１１２Ｃ１１２ＣＦ３）２ 本願第一発明において静電荷用キャリアーの被覆剤とし
て使用する共重合体Ｉ中のモノマー組成比は、モノマー
（ａ）／モノマー（ｂ）＝５０〜９５１５０〜５（モル
比）であり、より好ましくは５０〜６０１５０〜４０（
モル比）である。その分子量は、３５°Ｃ１溶媒メチル
エチルケトンでの極限粘度［η］＝０．１〜１．０程度
である。

モノマー（ａ）の貴が、５０モル％未満の場合には、フ
ッ素含有量が低下して、キャリアーとした場合の帯電量
が不足するのに対し、９５モル％を上回る場合には、芯
材との密着性が低下して、耐久性が劣るので、好ましく
ない。

本願第一発明では、共重合体■を構成する第三共重合成
分として、共重合体Ｉの４０モル％を超えない範囲で下
記のモノマーの少なくとも一種を併用することが出来る
。

ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、クロロエチル
ビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテルなど。

ビニルエステル類：酢酸ビニル、安息香酸ビニル、バー
サチック酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニルなど。

（メタ）アクリルモノマー類；アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、メチクリル酸シクロヘキシルなど。

その他：エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニ
リデンなど。

フッ素含有モノマー： ＣＨ２−ＣＨ０ＣＨ２（ＣＦ２０Ｆ２）１１共重合体Ｉ
の好ましい具体例を例示すれば、下記の通りである。

ｌ−１ ＣＨ３Ｓ　１ＯｃＨ３ ＣＨ３Ｓ　１ＯＣＨ３ Ｃ２Ｈ５Ｓ　ｉ　Ｃ２Ｈ５ ＣＨ３０Ｓ　１ＯＣＨ３ ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ ＯＣＨ６ −Ｏ ＣＨ３ 本願第二発明では、 キャリアーの帯電の立ち上 かりおよび帯電性を増大させるために、式 で示されるモノマー （Ｃ） と式 ％式％） で示されるモノマー（ｄ）との共重合体■を共重合体重
に混合使用する。

モノマー（Ｃ）の具体的な例としては、下記のものが挙
げられる。

ＣＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦり ＣＨ２−ｍＣＦＣ００ＣＨ２ＣＦ３ ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ
ＣＯＯＣＨ，２ＣＨ２ＣＦ２０ＣＦ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ
ＯＯＣＨ２ＣＦ３ＣＦ、、ＨＣｌ２−ＣＨＣＯＯＣＨ２
ＣＦ２ＣＦ３ＣＨ２＝ＣＣＩＣＯＯＣＨ２ＣＦ２　ＣＦ
３ＣＨ２””Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２　ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨＣ００Ｃ（ＣＨ３）２　ＣＦ２　ＣＨ２Ｃ
Ｆ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００Ｃ（ＣＨ３）２　ｃＦ２ｃＦ
２ＨＣＨ２−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３ＣＨ
２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２　ＣＦＨＣＦ３Ｃ
Ｈ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２　ＣＦ２）２　ＨＣｌ
２　＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２　ＣＦ２）２
　ＨＣｌ２−ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２　ＨＣｌ
２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２　ＨＣｌ
２　＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７　ＣＦ３Ｃ
Ｈ２−Ｃ（ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ　２　
）　ｙ　ＣＦ　３Ｈ２ ＣＦ２ ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ３ ＣＦ。

Ｆ２ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２　）７　ＣＦ　（Ｃ
Ｆ３　）２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２
　）７　ＣＦ　（ＣＦ３　）３０ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０
ＣＯＣＨ−ＣＨ２０ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２０ＣＯＣ（
ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＦ２０ＣＦ２　ＣＦ２ＣＨ２０ＣＯ
ＣＨ−ＣＨ２ＣＦ２０ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２０ＣＯＣ
（ＣＨ３）−ＣＨ２（ＣＦ２）２０ＣＦ２　ＣＦ２　Ｃ
Ｈ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２（ＣＦ　２　）　２　ＱＣＦ　
２　ＣＦ　２　ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）　−ＣＨ２（
ＣＦ２　）３０ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２０ＣＯＣＨ−Ｃ
Ｈ２（ＣＦ２）３０ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２０ＣＯＣ（
ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＦ２ ＣＦ２−ＣＦ２ ＣＦ３ ＣＦ３ Ｆ２ Ｆ２ Ｆ２ Ｆ２ ＣＦ。

ＣＦ３ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
２ｃａ２ｏｃｏｃ　（ＣＨ３’）−ＣＨ２ＨＣＦ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ＨＣＦ２０ＣＨ２ＣＨ２
０ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＨＣＦ２　　（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２）ＯＣＯＣＨ−ＣＨ２ＨＣＦ２　　（ＯＣＨ２ＣＨ
２）ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２０
ＣＨ２０ＣＯＣＨ−ＣＨ２ＣＦ２　ＣＦ２　ＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＯＣ（ＣＨ３）−ＣＨ２モノマー（ｄ）
の具体例としては、下記のものが挙げられる。

ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３ＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨｉ）ＣＯＯＣＨ２Ｓｌ　　（ＯＣＨ３）３Ｃ
Ｈ２−ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）
３ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（Ｏ
ＣＨ３）３ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ
　（ＯＣＨ３）３ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ　　（ＯＣＨ３）３ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯ
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　ｔ　　（ＯＣＨ３）３ＣＨ２−
ＣＣＪＣＯＯＣＩｈ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）
３ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（Ｏ
ＣＨ２ＣＨ３）３ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ＣＨ２＝Ｃ
ＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ２ＣＨ２０
ＣＨ３）３本願第二発明において共重合体■にブレンド
して使用する共重合体■中のモノマー組成比は、モノ？
−（ｃ）／モノマ　−（ｄ　）　＝　７０〜９９　／１
〜３０（モル比）であり、より好ましくは９０〜９９／
１〜１０（モル比）である。その分子量は、３５℃、溶
媒メチルエチルケトンまたはｍ−キシレンへキサフルオ
ライドでの極限粘度〔η）＝０．１〜１．５程度である
。モノマー（Ｃ）の量が、１モル％未満の場合には、芯
材との密着性および共重合体■との架橋性が不十分とな
り、キャリアーの耐久性が劣る。これに対し、モノマー
（Ｃ）の量が、３０モル％を上回る場合には、共重合体
の帯電性が低下して、キャリアーの性能が不十分となる
。

なお、本願第二発明で使用する共重合体Ｈには、その特
性をそこなわない範囲で、例えば３０重世％までの（メ
タ）アクリル系モノマー、スチレン、塩化ビニリデン、
エチレン、プロピレンなどのモノマーを共重合させても
良い。

共重合体Ｈの好ましい具体例を例示すれば、下記の通り
である。

ｌ−２ （ＯＣ２Ｈｓ　）　２ 本発明キャリアーの製造、すなわち、キャリアー芯材に
対する被膜は、常法とほぼ同様にして行われる。すなわ
ち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系溶剤酢酸エチル、酢酸セロソルブ
、酢酸ｎ−ブチルなどの酢酸エステル系溶剤：テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、クロロホルム、１，１．１−１リク
ロロエタン、ｍ−キシレンへキサフルオライドなどのそ
の他の溶剤などに溶解させた上記の共重合体Ｉまたは■
を公知の任意の方法でキャリアー芯材の表面に付与すれ
ば良く、必要ならば、被膜形成後、１５０°Ｃまでの温
度で熱処理すれば良い。

溶剤としては、蒸発速度などの観点から、沸点８０〜１
４０℃程度のものを使用することがより好ましい。

本発明で使用するキャリアー芯材としては、公知のもの
が全て使用可能であり、特に限定されない。具体的には
、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属：フェライト、マ
グネタイト、Ｍｎ−Ｃｕ　−ＡＪＳＭｎ−Ｃｕ−３ｎな
どの合金：ＣｒＯ２などの金属酸化物などが例示される
。

発明の効果 本発明で使用する共重合体からなるキャリアーの被覆層
は、膜強度に優れ、芯材への密着性も良好なので耐久性
に優れているのみならず、キャリアーに安定した高い帯
電性を与える。

実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。

実施例１〜７ 前記Ｉ−ｌ乃至Ｉ−４に示す共重合体Ｉの単独またはｎ
−１乃至ＩＦ−２に示す共重合体■との混合物をアセト
ン−メチルエチルケトン−イソプロパノール（４５／４
５／１０、重量比）の混合溶媒に濃度２％となる様に溶
解して被覆液とした後、常法に従って流動スプレー法に
より、キャリアー芯材としての球形鉄粉（商標“ＤＳＰ
１３５Ｃ″同和鉄粉工業（株）製）に被覆して、膜厚２
μｍのキャリアー７種を得た。

第１表に各実施例で使用した共重合体の詳細を示す。

第１ 共重合体Ｉ （重合部） 表 共重合体■ （重ｎ部） 実施例 １　　　　　１−１：ｔｏ。

２　　　　　、　Ｉ−１：　　５０　　　１１−１：　
　５０３　　　　　　Ｉ−１：　　７０　　　　ｌｌ−
１：　　３０４　　　　　　Ｉ−２：１００ ５　　　　　　Ｉ−２：　　ｅｏ　　　　ｌｌ−２：　
　４０６　　　　　　Ｉ−３：１００ ７　　　　　　Ｉ−４：　　ｇｏ　　　　ｌｌ−１：　
　２０比較例１ クロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル
／水酸基含有ビニルエーテル（商標″ルミフロンＬＦ２
００”、旭川子（株）製）を濃度２％となるようにキシ
レンに溶解し、イソシアネートをＯＨ／ＮＧＯ＝１／１
．１　（モル比）となる様に添加し、これを被覆液とし
て以下実施例１よ同様にしてキャリアーを得た。

試験例１ 実施例１〜７および比較例１で得られた各キャリアーを
ボールミルで１００時間攪拌した後、攪拌の前後におけ
る被膜の溶出量を対比して、耐膜剥がれ性を判定した。

結果を第２表に示す。

耐膜剥がれ性の判定基準は、下記の通りである。

◎・・・膜剥がれなし Ｏ・・・膜剥がれ５％未満 △・・・膜剥がれ５〜１０％ ×・・・膜剥がれ１０％以上 茅 ２表 ○ 第２表に示す結果から、本発明キャリアーが膜強度に優
れ、密着性良好であることが明らがである。

試験例２ ポリスチレン系樹脂（商標“ピコラスチックＤ１３５″
　シェルスタンダード石油（株）製）１００Ｔ１部、　
“ビアレス１５５°　（コロンビアリボン　アンド　マ
ニュファクチュアリング社製）５重量部および“オイル
ブラックＢＷ“　（オリエント化学工業（株）製）５重
量部の混合物からなる平均粒径１０μｍのトナー１０重
量部と、実施例１〜７および比較例１のそれぞれで得ら
れた共重合物１００重量部とを混合し、ブローオフ法に
よりトナー帯電量を測定した。その結果を第３表に示す
。

キャリアー 第３表 トナー帯電量 Ｑ／Ｍ　（μｃ　／　ｇ　） ＋２０ ＋２８ ＋２５ ＋１８ ＋２７ ＋２７ ＋２４ ＋３ 第３表に示す結果から明らかな様に、特定の共重合体を
使用する本発明キャリアーでは、トナー帯電量が高い。

これに対し、比較例によるキャリアーの場合には、 帯電量が著しく低い。

（以 上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］ （ａ）テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン
   、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ
   ロピレンからなる群から選ばれたモノマーの少なくとも
   一種５０〜９５モル％と（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニ
   ル基を表す；Ｒ＿２は、メチル基、エチル基、プロピル
   基またはアセチル基を表す；ｍは、０または１〜３の整
   数である）で示されるモノマーの少なくとも一種５０〜
   ５モル％とを 含む重合体または該重合体を含む組成物により被覆され
   た静電荷現像用キャリアー。 ［２］ （ａ）テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン
   、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ
   ロピレンからなる群から選ばれたモノマーの少なくとも
   一種５０〜９５モル％と、（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１は、炭素数１〜２０のアルキル基またはフェニ
   ル基を表す；Ｒ＿２は、メチル基、エチル基、プロピル
   基またはアセチル基を表す；ｍは、０または１〜３の整
   数である）で示されるモノマーの少なくとも一種５０〜
   ５モル％とを 含む重合体 I １０〜９９重量％と （ｃ） ＣＨ＿２＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＲ＿ｆ （Ｘは、水素、フッ素またはメチル基を表す；Ｒ＿ｆは
   、フルオロアルキル基を表す）で示されるモノマーの少
   なくとも一種７０〜９９モル％と、（ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘは、上記に同じ；Ｒ＿３は、メチル基、エチル基又
   はプロピル基を表す；ｎは、１〜４の整数である；ｐは
   、０、１又は２である）で示されるモノマーの少なくと
   も一種１〜３０モル％とを含む重合体II９０〜１重量％
   とからなる混合物により被覆された静電荷現像用キャリ
   アー。