JPH0623862B2 - 被覆現像剤キヤリア - Google Patents

被覆現像剤キヤリア

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JPH0623862B2
JPH0623862B2 JP60057742A JP5774285A JPH0623862B2 JP H0623862 B2 JPH0623862 B2 JP H0623862B2 JP 60057742 A JP60057742 A JP 60057742A JP 5774285 A JP5774285 A JP 5774285A JP H0623862 B2 JPH0623862 B2 JP H0623862B2
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信行 富橋
勉 寺田
宏 犬飼
和弘 中井
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用の被覆現像剤キャリアに関する。
〔従来の技術〕
従来、キャリアとトナーからなる電子写真用静電画像現
像剤において、キャリアの耐摩耗性の向上を図ったり、
トナーのキャリアへの蓄積を防止するために、キャリア
表面にフッ素を含有する樹脂被覆層を設けることが行な
われている(特開昭48-52239号、同49-123037号および
同59-53857号各公報参照)。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら、前記従来のキャリアは、樹脂被覆層とコ
ア材の密着性がわるく、またキャリアに必要とされる摩
擦帯電安定性や流動性が不足しており、これら特性のす
ぐれたキャリアの出現が望まれている。
本発明の目的は、安定した摩擦帯電性、良好な流動性や
耐摩耗性などを有する電子写真用の被覆現像剤キャリア
を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、フッ化ビニリデンに基づく単位とヒドロキシ
ル基、カルボキシル基またはグリシジル基を有する特定
のビニル単量体に基づく単位とから構成される、官能基
を有するフッ化ビニリデン共重合体の架橋体または該共
重合体とアクリル樹脂との混合物の架橋体からなる被覆
層をコア材が有する被覆現像剤キャリアに関する。
〔作用及び実施例〕
本発明における被覆層は、フッ化ビニリデンに基づく単
位とヒドロキシル基、カルボキシル基またはグリシジル
基を有する特定のビニル単量体に基づく単位とから構成
される、官能基を有するフッ化ビニリデン共重合体(以
下、含フッ素共重合体という)または該含フッ素共重合
体とアクリル樹脂との混合物に架橋剤を加えた樹脂塗料
をコア材にスプレー塗装により塗布し、硬化させること
によって形成される。
かかる含フッ素共重合体の各成分、組成などについては
特願昭58-175123号明細書特公昭62-60406号公報参照)
に詳細に説明されている。
該含フッ素共重合体は、通常フッ化ビニリデン50〜99モ
ル%好ましくは65〜85モル%と官能基を有するビニル単
量体1〜50モル%好ましくは1〜10モル%、またはフッ
化ビニリデン50〜99モル%好ましくは65〜85モル%、官
能基を有するビニル単量体1〜50モル%好ましくは1〜
10モル%およびフッ化ビニリデン以外のフルオロオレフ
ィン30モル%未満好ましくは10〜25モル%からなるもの
である。
上記フッ化ビニリデンを主成分とし官能基を有する含フ
ッ素共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC、ポリスチレン基準)で測定した分子量は、
通常1万〜50万の範囲にある。上記官能基を有するビニ
ル単量体は、通常式: CF=CFO(CF(CHX (式中、Xはヒドロキシル基、カルボキシル基またはグ
リシジル基、kは0または1、mは0〜10の整数、nは
0〜4[但し、Xがヒドロキシル基の場合1〜4]の整
数を示す。) で表わされる化合物、式: CH=CHO(CHX (式中、Xおよびnは前記とおなじ。) で表わされる化合物、式: CH=CYCOO(CHX (式中、Yは水素またはメチル基、pは1〜4の整数、
Xは前記とおなじ。) で表わされる化合物または式: CH=CYCOOH (式中、Yは前記とおなじ。) で表わされる化合物である。
上記フッ化ビニリデン以外のフルオロオレフィンは、通
常テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロペン、低級フルオロアルキルビニルエ
ーテル等で、好ましくはテトラフルオロエチレンまたは
クロロトリフルオロエチレンである。
含フッ素共重合体を製造する方法としては、たとえば各
成分を、溶媒の存在下、重合触媒を用い、-20〜150℃、
好ましくは5〜95℃の温度および0〜30kg/cm2G以下の
圧力条件下での水性媒体中における乳化重合、懸濁重合
または溶液重合なとの方法が採用されうる。本発明に用
いるアクリル樹脂は通常、炭素数1〜8アルキル基を含
有するアクリレートまたはメタクリレートの共重合体で
あり、好ましくは官能基を有するアクリレートまたはメ
タクリレートの共重合体である。アクリル樹脂は、例え
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の
単独あるいは共重合体、上記アクリレートまたはメタク
リレートとヒドロキシエチルメタクリレート、スチレ
ン、アクリロニトリル等の共重合体等、市販のアクリル
樹脂としてはヒタロイド3004、ヒタロイド301
8、ヒタロイド3046C(いずれも日立化成工業
製)、アクリディックA810−45、アクリディック
A814、アクリディック47−540(いずれも大日
本インキ化学工業製)等が挙げられるがこれらに限定さ
れない。
アクリル樹脂は、メチルメタクリレートを50重量%以上
含有する分子量(GPC)5千〜30万のものが含フッ素
共重合体との相溶性の点で好ましい。
含フッ素共重合体とアクリル樹脂との配合割合は、重量
比99/1〜40/60、とくに99/1〜50/50の範囲が好ま
しい。この範囲内で摩擦帯電性を任意に調節することが
でき、範囲をはずれるときは帯電性が不足し、画像鮮明
性がわるくなり、より範囲をはずれるときは逆帯電トナ
ーができ、白黒逆画像となり目的とする画像がえられな
い。またこの場合トナーのキャリアへの蓄積も起りやす
くなる。
架橋剤は、通常含フッ素共重合体に含有される官能基
(ヒドロキシル基、カルボキシル基またはグリシジル
基)と反応し、含フッ素共重合体を架橋することができ
る基を二以上有する化合物である。架橋剤は、官能基が
ヒドロキシル基の場合通常イソシアネート類、酸無水物
類等である。官能基がカルボキシル基の場合通常イソシ
アネート類、アミン類、アミノ樹脂類、グリシジル基を
含有する化合物等である。官能基がグリシジル基の場合
通常アミン類である。イソシアネート類の例としてはヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、水素添加トリレンジイソシアネート等やこれらの
ブロツクイソシアネート等が挙げられるがこれらに限定
されない。アミン類の例としてはジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、キシレンジアミン、メタ
フエニレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、ビスア
ミノプロピルテトラオキサスピロウンデカン等が挙げら
れるがこれらに限定されない。酸無水物類の例としては
無水フタール酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸
等が挙げられるがこれらに限定されない。アミノ樹脂類
の例としてはアルキルエーテル化メチロールメラミン、
アルキルエーテル化メチロール尿素、アルキルエーテル
化ベンゾイルグアナミン等が挙げられるがこれらに限定
されない。グリシジル基を含有する化合物の例としては
式: Z−R1−Z (式中、Zはグリシジル基、R1は炭素数2〜10のアル
キレン基または炭素数6〜10の二価の芳香族基を示
す。)で表わされる脂肪族ジエポキシドまたは芳香族ジ
エポキシド、式: (式中、R2は三価の芳香族基、Zは前記と同じ。)で
表わされる芳香族トリエポキシド等が挙げられるがこれ
らに限定されない。
架橋剤の配合量は、含フッ素共重合体中およびアクリル
樹脂中の全官能基に対して0.5〜2当量となるように調
整するのが好ましい。
溶媒としては従来の含フッ素共重合体とは異なり、通常
の溶媒が広く使用できる。具体例としては、たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソル
ブなどのエステル類:アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどのケトン類:テトラヒドロ
フランなどの環状エーテル類:N−ジメチルホルムアミ
ド、N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類:メチル
アルコール、エチルアルコール、ブチルアルコールなど
のアルコール類:トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類などの1種または2種以上があげられる。
固形分濃度は塗装方法などにより異なるが、通常0.1〜1
5重量%、好ましくは0.5〜5重量%が採用される。
かくして調整される樹脂塗料は、通常スプレー塗装によ
りコア材に塗布され、5〜200℃にて数秒間〜7日間で
硬化させられるが、実用上は50〜150℃にて数分間〜数
十分間で硬化させるのが好ましい。
コア材としては、たとえばケイ砂、ガラスビーズ、アル
ミニウム系粒子、スチール球、フェライトなどがあげら
れる。
本発明のキャリアは従来より用いられているトナーと組
合せて使用することができる。そのようなトナーとして
は、たとえばポリスチレン、スチレン−アクリル酸共重
合体、ポリエステル、ポリビニルブチラール、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドなどの樹脂とカーボ
ンブラック、スピリットブラック、ニグロシン、ベンジ
ジンイエロー、スプロインイエロー、マイクロリスイエ
ロー、キナクリドン、レーダミン、カーミン、フタロシ
アニンブルー、オイルブルー、アルカリブルー、ウルト
ラブルーなどの着色剤および電荷調節剤、流動化剤など
からなるトナーがあげられる。
本発明のキャリアと前記トナーは、通常磁気ブラシ法、
カスケード法などの静電画像の現像に用いられる。
実施例1〜3および比較例1〜2 フッ化ビニリデン80モル%、クロロトリフルオロエチレ
ン15モル%およびCF=CFCFCHCH5モル
%のフッ素樹脂とメチルメタクリレート85%モル%、エ
チルメタクリレート10モル%およびヒドロキシエチルメ
タクリレート5モル%のアクリル樹脂をそれぞれ重量で
1/1のn−酢酸ブチル/メチルエチルケトンの混合溶
媒に50重量%になるように溶解し、これらを第1表に示
す固形分割合で混合し、さらに架橋剤コロネートEH
(日本ポリウレタン工業(株)製)をフッ素樹脂および
アクリル樹脂のOH価1に対してNCO価1.1相当量お
よび硬化促進剤としてジブチルチンジラウレートを前記
ポリマー量1gに対し1×10−3gの割合で混合して
塗料原液を調製し、ついで酢酸−n−ブチルとメチルエ
チルケトンの重量比1/1のシンナーでそれぞれ塗料濃
度1重量%に希釈したのち粒径200μのスチール球の表
面に流動スプレー法にて塗布し、50℃で乾燥、さらに80
℃で60分間硬化させて膜厚約2μの塗膜を有するキャリ
アをえた。
〔トナー帯電性〕 実施例1〜3および比較例1〜2でそれぞれえられたキ
ャリア100重量部に対して、ピコラスチックD125(シェ
ルスタンダード石油(株)のスチレン系樹脂)100重量
部、ピアレス155(コロンビア・リボン・アンド・マニ
ファクチュアリング社製)5重量部およびオイルブラッ
クBW(オリエント化学工業(株)製)5重量部の混合
物からなる平均粒子径約15μのトナー10重量部を混合
し、トナー帯電量をブローオフ法で測定した。結果を第
2表に示す。
〔臨界表面張力および摩擦係数〕
実施例1〜3および比較例1〜2でそれぞれ調製した塗
料原液を実施例1で使用したものと同じシンナーで塗料
濃度40重量%に希釈し、長さ100mm、幅50mm、厚さ1mm
の充分脱脂されたアルミニウム板にそれぞれハケで塗布
し、乾燥後80℃60分間硬化させ、約30μの塗板をえた。
この塗板をテストピースとして協和科学社(株)製の接
触角測定機により、水、グリセリン、ジエチレングリコ
ール、メチレンジアイオダイドおよびテトラクロロエチ
レンを使用して接触角を測定し、ジスマンプロットにて
臨界表面張力をもとめた。
結果を第2表に示す。
実施例4 実施例1のCF=CFCFCHOHをヒドロキシ
ブチルビニルエーテルに代えたほかは、同様の組成およ
び方法で直径200μmのスチール球の表面に塗料を塗布
し、乾燥硬化させた。えられたキャリアのトナー帯電量
は、第2表に示す実施例1の結果とほとんど同じであっ
た。
〔発明の効果〕
以上の実施例の結果から明らかなごとく、本発明のキャ
リアはトナー帯電量を調節でき、かつ臨界表面張力およ
び摩擦係数も小さいものであるので、安定した摩擦帯電
性を有し、しかも良好な流動性および耐摩耗性を有して
いる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ化ビニリデンに基づく単位と次式
    (1)〜(4)の何れかで表される化合物に基づく単位
    とから構成される、官能基を有するフッ化ビニリデン共
    重合体の架橋体からなる被覆層をコア材が有する被覆現
    像剤キャリア。 式:CF=CFO(CF(CHX (1) (式中、Xはヒドロキシル基、カルボキシル基またはグ
    リシジル基、kは0または1、mは0〜10の整数、nは
    0〜4[但し、Xがヒドロキシル基の場合1〜4]の整
    数を示す。) 式:CH=CHO(CHX (2) (式中、Xおよびnは前記とおなじ。) 式:CH=CYCOO(CHX (3) (式中、Yは水素またはメチル基、pは1〜4の整数、
    Xは前記とおなじ。) 式:CH=CYCOOH (4) (式中、Yは前記とおなじ。)
  2. 【請求項2】フッ化ビニリデンに基づく単位と次式
    (1)〜(4)の何れかで表される化合物に基づく単位
    とから構成される、官能基を有するフッ化ビニリデン共
    重合体とアクリル樹脂との混合物の架橋体からなる被覆
    層をコア材が有する被覆現像剤キャリア。 式:CF=CFO(CF(CHX (1) (式中、Xはヒドロキシル基、カルボキシル基またはグ
    リシジル基、kは0または1、mは0〜10の整数、nは
    0〜4[但し、Xがヒドロキシル基の場合1〜4]の整
    数を示す。) 式:CH=CHO(CHX (2) (式中、Xおよびnは前記とおなじ。) 式:CH=CYCOO(CHX (3) (式中、Yは水素またはメチル基、pは1〜4の整数、
    Xは前記とおなじ。) 式:CH=CYCOOH (4) (式中、Yは前記とおなじ。)
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JP6260406B2 (ja) 2014-03-28 2018-01-17 東ソー株式会社 ポリアルキレンポリアミン組成物及びその製造方法

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