JPH02105146A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくはハロゲン化銀カラー感光材料の粒状
性、鮮鋭性の改良に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の進歩は著しく
、高感度化、高画質化された感光材料が次々と世に出さ
れ、高画質化技術によりスモールフォーマットのフィル
ム（例えば１１０フイルム、ディスクフィ、ルム）でも
、良好な写真が得られるようになってきた。更なる高画
質化をめざし、米国特許第３．４０２．０４６号明細書
には、光散乱の少ないハロゲン化銀乳剤粒子を特定した
技術が記載され、米国特許第３．６５８，５３６号明細
書には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料特有の感色性
の異なるハロゲン化銀乳剤層を支持体上に層配置を変え
ること等により、主に光学的な有効利用法によって鮮鋭
性を良化する技術が記載されている。一方米国特許第３
．２２７，５５４号明細書には、ＤＩＲカプラー、ＤＩ
Ｒ化合物を用いた技術が記載され、米国特許第２．０８
３．６４０号明細書には移動性の色素を生じるようなカ
プラーを用いた技術が開示され、特開昭６０−１２８４
４３号公報には、平均沃化銀含有率の高いハロゲン化銀
を用いる技術が開示され、これらにより粒状性を良化す
ることが提案されている。

このような新規技術の構築により、増々ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の高画質化は達成されるものと考えら
れるが、ＤＩＲ化合物は、その特性上写真性能にとって
減感作用、軟調化を伴い、使用方法としておのずから制
限され、さらに化合物として合成経路が複雑であり、結
果として製品コストに影響をおよぼし、好ましくない。

更に支持体の写真構成層配置を変える方法は、各々のハ
ロゲン化銀乳剤層の感色性が異なる塗布液を調液から塗
設、乾燥する上で作業的に効率を低下させ、写真構成層
が数的に多くなり、支持体上への塗設を複数からなる塗
設乾燥する製造方法をとらざるを得なくなり、製品コス
ト的見地から満足のいくものではない。

一方、特開昭５８−１４５９４１号には、黒色コロイド
銀含有層と感光性ハロゲン化銀乳剤層間の非感光性層コ
ロイド層を除いた例が記載されており、鮮鋭性は良化し
てはいるが、まだまだ満足のいくものではない。また、
米国特許第２．６８８．５４１号、同３．２０６，３１
０号、同９６９．０４５号、同１，５５４，５７３号に
黒色コロイド銀含有層が感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣
接すると接触カブリを生じることが記載されており、黒
色コロイド銀含有層と感光性ハロゲン化銀乳剤層（中間
層）を設けることは、当業界では当然のことと考えられ
てきた。

〔発明の目的〕

本発明は鮮鋭性、粒状性の優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することであり、更に安価なハロゲン
化銀カラー感光材料を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、前窓光性ハロゲン化
銀乳剤層及び黒色コロイド恨含有層を含む写真構成層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該黒色コロ
イド銀含有層に隣接して上記いずれかの感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有し、かつ該写真構成層の少なくとも１層
が現像主薬の酸化生成物と反応して該酸化物をスカベン
ジし得る化合物あるいはその前駆体を放出し得る化合物
を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料によって、達成された。

次に本発明の詳細について述べる。

本発明における現像主薬の酸化生成物と反応して該酸化
物をスカベンジし得る化合物あるいは、その前駆体を放
出し得る化合物（以下ｒＤＳＲ化合物」と称する）は、
好ましくは一般式ＣＤ５Ｒ−Ｉ　）によって表される。

一般式ＣＤ５Ｒ−Ｉ　） Ｃｏｕｐ−（Ｔ　ｉ　ｍ　ｅ　）ｇ　−Ｓ　ｃ上記−数
式ＣＤ５Ｒ−Ｉ　）において、Ｃｏｕｐは発色現像主薬
酸化体との反応により　（Ｔｉｍｅ）Ｑ−５ｃを放出し
得゛るカプラー残基を表し、ＴｉｍｅはＴ　ｉｍｅ−Ｓ
ｃがＣｏｕｐから放出された後、Ｓｃを放出することが
できるタイミング基を表し、ＳｃはＣｏｕｐ又はＴｉｍ
ｅ−Ｓｃから放出された後、発色現像主薬酸化体を酸化
還元反応又はカップリング反応によりスカベンジし得る
発色現像主薬酸化体のスカベンジャーを表し、ａは０又
はｌを表す。

更に一般式（ＤＳＲ−Ｉ　）で表される化合物を具体的
に説明すると、Ｃｏｕｐで表されるカプラー残基は、一
般にイエローカプラー残基、マゼンタヵプラー残基、シ
アンカプラー残基、又は実質的に画像形成発色色素を形
成しないカプラー残基であり、好ましくは下記−数式（
Ｉａ）ないしくＩｈ）で表されるカプラー残基である。

一般式（Ｉａ）　　　　　　　　　−数式（Ｉｂ）−数
式（Ｉｅ）　　　　　　　　　−数式（Ｉ　ｆ）−数式
（Ｉｇ）　　　　　　　　　−数式（Ｉｈ）上記−数式
（Ｉａ）において％Ｒ１はアルキル基、アリール基、ア
リールアミノ基を表し、Ｒ２はアリール基、アルキル基
を表す。

上記−数式（Ｉｂ）において、Ｒ，はアルキル基、アリ
ール基を表し、Ｒ４は、アルキル基、アシルアミノ基、
アリールアミノ基、アリールウレイド基、アルキルウレ
イド基を表す。

上記−数式（Ｉ　ｃ）において、Ｒ１は一般式（Ｉｂ）
のＲ４と同義であり、Ｒ８はアシルアミノ基、スルホン
アミド基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を
表す。

上記−数式（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）において、Ｒ７はアル
キル基、アリール基、アシルアミノ基、アリールアミノ
基、アルコキシ基、アリールウレイド基、アルキルウレ
イド基を表し、Ｒ６はアルキル基、アリール基を表す。

上記−ｆｉ式（Ｉ　ｆ）において％ＲＩはアシルアミノ
基、カルバモイル基、アリールウレイド基を表し、Ｒ，
はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基を表す。

上記−数式［Ｉｇ）において、Ｒ１は一般式（Ｉ　ｆ）
と同義であり、Ｒ１゜はアミノ基、炭酸アミド基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基を表す。

上記−数式（Ｉｈ）においてＲＩＩはニトロ基、アシル
アミノ基、コハク酸イミド基、スルホンアミド基、アル
コキシ基、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を表す
。

また、上記−数式中、（Ｉｃ）におけるａはθ〜３、（
Ｉ　ｆ）及び（Ｉｈ）におけるｎはθ〜２、−数式（Ｉ
ｇ）における■は０又はｌの整数を表し、（１，ｎが２
以上のとき、各Ｒ５、Ｒ８及びＲ１１は各々、同一でも
異なっていてもよい。

上記多基は、置換基を有するものを含み、好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スル
ホンアミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
キル基、アルコキシ基、カルボニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基等の他、いわゆるビス型カプラー、
ポリマーカプラーを構成するカプラ一部分を含むものが
挙げられる。

上記各−数式におけるＲ　Ｉ”−Ｒｒ。の呈する親油性
は目的に応じて任意に選ぶことができ、通常の画像形成
カプラーの場合、Ｒ０〜Ｒ１゜の炭素原子数の総和はｌ
Ｏ〜６０が好ましく、更に好ましくは１５〜３０である
。又、発色現像により生成する色素を、感光材料中を適
度に移動することができるようにする場合には、該ＲＩ
”’−Ｒｔ　ｏの炭素原子数の総和は１５以下が好まし
い。

又、実質的に画像形成発色色素を生成しないカプラーと
は、発色色素を生成しないものの他に、発色色素が感光
材料から処理液中に流出する、所謂、流出性色素形成カ
プラー、処理液中の成分と反応して漂白される、所謂、
漂白性色素形成カプラーなど、現像処理後色像が残らな
いものを意味し、流出性色素形成カプラーの場合には、
Ｒ１−Ｒ１，の炭素原子数の総和は１５以下が好ましく
、更にＲ０〜Ｒ８゜の置換基として少なくとも一つのカ
ルボキシル基、アリールスルホンアミド基、アルキルス
ルホンアミド基を有することが好ましい。

前記−数式ＣＤ５Ｒ−Ｉ　）において、Ｔｉｍｅで表さ
れるタイミング基は、好ましくは下記−数式（Ｉ　ｉ）
、（Ｉｊ）又は（Ｉｋ）で示される。

式中、Ｂはベンゼン環又はナフタレン環を完成するのに
必要な原子群を表し、Ｙは一〇−１のＣｏｕｐ　（カッ
プリング成分）の活性点に結合する。Ｒ１！、Ｒ１３及
びＲ１４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す
。

置換されており、他方は前記−数式ＣＤ５Ｒ−Ｉ　）Ｓ
ｃに結合している。

式中、Ｙ−Ｒ＋＊、Ｒ１，は各々、前記−数式（Ｉ　ｉ
）と同義であり、Ｒ１，は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基又は複素環残基を表し、Ｒ目は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、アミノ基
、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアン基を
表す。

又、上記−数式（Ｉ　ｊ）で表されるタイミング基は、
前記−数式（Ｉ　ｉ）と同様に、Ｙが前記−数式（ＤＳ
Ｒ−Ｉ　）のＣｏｕｐ　（カップリング成分）次に分子
内求核置換反応によりＳｃを放出するＴｉｍｅ基として
は下記−数式（Ｉｋ）で示されるものがある。

一般式（Ｉｋ） −Ｎｕ−Ｄ−Ｅ− 式中、Ｎｕは電子の豊富な酸素、硫黄又は窒素原子等を
有している求核基を表し、前記−数式ＣＤ５Ｒ−１）の
Ｃｏｕｐ　（カップリング成分）の活性点に結合してい
る。Ｅは電子の不十分なカルボニル基、チオカルボニル
基、ホスフィニル基又はチオホスフィニル基等を有して
いる求電子基を表す。

この求電子基ＥはＳｃのへテロ原子と結合しており、Ｄ
はＮｕ及びＥを立体的に関係づけていて、Ｃｏｕｐ　（
カップリング成分）からＮｕが放出された後、３員〜７
員環の形成を伴なう反応により分子内求核置換を破り、
かつそれによってＳｃを放出することのできる結合基を
表す。

又、Ｓｃで表される発色現像主薬酸化体のスカベンジャ
ーは酸化還元型のものとカップリング型のものとがある
。

一般式ＣＤ５Ｒ−１）において、Ｓｃが酸化還元反応に
よって発色現像主薬酸化体をスカベンジするものである
時には、該Ｓｃは発色現像主薬酸化体を還元し得る基で
あり、例えばＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅ＋ｓ。

Ｉｎｔ、　Ｅｄ、、１７８７５〜８８６　（１９７８）
、Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ＠　４版（Ｍａｃ　Ｍｉｌ
ｌａｎ１９７７）　１１章、特開昭５９−５２４７号等
に記載された還元剤が好ましく、又現像時にそれら還元
剤を放出できる前駆体であってもよい。具体的には、−
０Ｈ（式中、Ｒ，Ｒ’は水素原子、アルキル、シクロア
ルキル、アルケニル、アリールの多基を表す）を少なく
とも２つ有するアリール基、複素環基が好ましく、中で
もアリール基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。

Ｓｃの親油性は、上記−数式（Ｉａ）〜（Ｉｈ）で表さ
れたカプラーと同様に目的に応じて任意に選ばれるが、
本発明の効果を最大限に発揮させるためには、Ｓｃの炭
素数の総和は６〜５０、好ましくは６〜３０、更に好ま
しくは６〜２０である。

Ｓｃがカップリング反応により発色現像主薬酸化体をス
カベンジするものである時には、該Ｓｃは種々のカプラ
ー残基であることができるが、好ましくは実質的に画像
形成発色色素を形成しないカプラー残基であり、前述の
流出性色素形成カプラー、漂白性色素形成カプラー及び
反応活性点に非離脱性の置換基を有し色素を形成しない
ｌ１ｅｉｓｓカプラー等を利用することができる。

ＤＳＲ化合物の具体的化合物としては、例えば英国特許
１５４６８３７号、特開昭５２−１５０６３１号、同５
７−１１１５３６号、同５７−１１５３７号、同５７−
１３８６３６号、同６０−１８５９５０号、同６０−２
０３９４３号、同６０−２１３９４４号、同６０−２１
４３５８号、同６１−５３６４３号、同６１−８４６４
６号、同６１−８６７５１号、同６１−１０２６４６号
、同６１−１０２６４７号、同６１−１０７２４５号、
同６１−１１３０６０号、同６１−２３１５５３号、同
６１−２３３７４１号、同６１−２３６５５０号、同６
１−２３６５５１号、同６１−２３８０５７号、同６１
−２４０２４０号、同６１−２４９０５２号、同６２−
８１６３８号、同６２−２０５３４６号、同６２−２８
７２４９号等に記載されたものがある。

Ｓｃとして、酸化還元型スカベンジャーを好ましく用い
ることができ、この場合には発色現像主薬酸化体を還元
することによって発色現像主薬を再利用することができ
る。

次に一般式ＣＤ５Ｒ−Ｉ　）で表されるＤＳＲ化合物を
例示するが、本発明は下記例示化合物に限定されもので
はない。

ＤＳＲ−Ｉ ５Ｒ−２ ５Ｒ−３ ５Ｒ−４ ５Ｒ−５ ５Ｒ−６ ５Ｒ−７ ５Ｒ−８ ＤＳＲ−９ Ｄ　　Ｓ　　Ｒ−１０ ＤＳＲ−１１ Ｄ　　Ｓ　　Ｒ−１２ Ｄ　　Ｓ　　Ｒ−１３ Ｉ Ｄ　　Ｓ　　Ｒ−１４ Ｄ　　Ｓ　　Ｒ−１５ ５Ｒ−１６ Ｄ　Ｓ　Ｒ−１８ Ｄ　　Ｓ　　Ｒ−１９ ５Ｒ−２０ ＤＳＲ−２１ ＤＳＲ−２２ ＤＳＲ−２３ ＮＨ５Ｏ，ＣＨ３ ５Ｒ−２５ ｕ ５Ｒ−２６ ５Ｒ−２７ Ｎ）ｌｓＯ＊Ｎ（ＣＨ３）ｚ ５Ｒ−２８ ５Ｒ−２９ ５Ｒ−３０ Ｈ ＮＨ３Ｏ！Ｎ（Ｃ４Ｂ、）！ ５Ｒ−３１ ５Ｒ−３２ ｎ ５Ｒ−３３ ｎ ＤＳＲ−３４ ＤＳＲ−３５ ５Ｒ−３６ ５Ｒ−３７ ５Ｒ−３８ ５Ｒ−３９ ５Ｒ−４０ Ｏ ５Ｒ−４１ ＤＳＲ−４２ 本発明に用いる黒色コロイド銀は、例えば米国特許第２
．６８８，６０１号、ドイツ特許第１　、０９６．１９
３号に記載されている従来から知られた方法により容易
に調製することができる。本発明に用いる黒色コロイド
銀の粒子は、好ましくは直径３０〜２０μｍの多分散体
よりなっており、その光学的特性はコロイド銀の調製条
件により変化するが、本発明で用いることのできるコロ
イド銀の分光透過濃度は、鮮鋭性の点で、５５０μｍに
おける値を１．００としたときに４５０μｍでの相対値
は０．６０以上のものが好ましく、さらに５５０μｍに
おける分光透過濃度値を１．ＯＯとしたときに４５０μ
ｍでの相対値は０．７０から１．００．６５０μｍでの
相対値は１．００以上が特に好ましい。これらの値を具
体的な値で示すなら、５５０μｍでの透過濃度は０．５
０〜０．９０．４５０μｍでの値は０．３５〜０．９０
．６５０μｍでの値は０．５０以上が特に好ましい。

又黒色コロイド銀の銀塗布量は銀に換算して好ましくは
０．５０〜０．４０　ｇ　／　ｃｄであり、特に好まし
くは０．１０〜０．３０である。現像処理工程での脱銀
性、ハレーション防止性能、更にはオートデートカメラ
適性としてハロゲン化銀カラー写真感光材料の裏面より
光学露光にて撮影日時を形成する際のデータの鮮明性の
点からも、上述の範囲が好ましい。

本発明者等は、従来から知られているカブリ増加を防止
する目的で塗設されていた非感光性層（中間層）を、黒
色コロイド銀含有層と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間か
ら除いた構成で、ＤＳＲ化合物を用いることにより黒色
コロイド銀含有層に隣接する感光性ハロゲン化銀乳剤層
の鮮鋭性及び粒状性が大きく改良されることを見い出し
、本発明に至ったものである。特に黒色コロイド化銀含
有層が、自動プリンタによるプリント時の条件調整とし
て、着色した色像形成カプラー（即ち、カラードカプラ
ー）を含有するハロゲン化銀カラー感光材料では顕著な
効果が得られる。更にかかる本発明の構成をとると、従
来からの知見から予測された接触カブリがきわめてわず
かであることを見い出した。

黒色コロイド銀含有層は、支持体に最も近く位置する感
光性ハロゲン化銀乳剤層の支持体側に隣接していること
が好ましい。

本発明において、ＤＳＲ化合物は、写真構成層の任意の
いずれか少なくとも１層に含有される。

好ましくは、黒色コロイド銀含有層に隣接する複数の実
質的に同一感色性を有する感光性ハロゲン化銀乳剤層群
の少なくとも１層以上及び／又は黒色コロイド銀含有層
に添加することができ、かつ発色現像処理後にカンプリ
ング反応により形成する色素と同一色素形成のＤＳＲ化
合物、及び／またはカップリング反応により消色、無呈
色の色素形成をするＤＳＲ化合物を、黒色コロイド化銀
含有層に隣接する感光性ハロゲン化銀乳剤層に添加する
ことが好ましい。

本発明において、ＤＳＲ化合物は、同一層に２種以上含
ませることができる。また同じＤＳＲ化合物を異なる２
つ以上の層に含ませてもよい。

これらのＤＳＲ化合物は、乳剤層に含有させる場合、一
般に乳剤層中の銀１モル当たり２ＸｌＯ−’〜５　Ｘ　
１０−’モルが好ましく、より好ましくはｌ×１０１〜
Ｉ　Ｘ　１０−’モルを用いる。

又、非感光性層に添加する場合は、隣接する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び該乳剤層と感色性を同じくする乳剤
層中の銀１モル当り、２Ｘ１０−’〜５　Ｘ　１０−’
モルが好ましく、より好ましくは１×１０−〜Ｉ　Ｘ　
Ｉ　Ｑ−’モルである。

これらのＤＳＲ化合物を本発明の感光材料のハロゲン化
銀乳剤層中又は他の写真構成Ｎ層中に含有せしめるには
、該ＤＳＲ化合物がアルカリ可溶性である場合には、乳
剤乃至は塗布液にアルカリ性溶液として添加してもよく
、油溶性である場合には、例えば米国特許第２．３２２
．０２７号、同第２．８０１．１７０号、同第２，８０
１．１７１号、同第２，２７２．１９１号及び同第２．
３０４．９４０号各明細書に記載の方法に従って、ＤＳ
Ｒ化合物を高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併
用して溶解し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤等
に添加するのが好ましい。

上記のＤＳＲ化合物は、特開昭５７−１３８６３８号、
ｌ　同５７−１５５５３７号、同５７−１７１３３４号
、同５８−１１１９４１号、同６１−５３６４３号、同
８４６４６号、同６１−８６７５１号、同６１−１０２
６４６号、同６１−１０２６４７号、同６１−１０７２
４５号、同６１−１１３０６０号等に記載された方法に
よって合成することが出来る。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用いることがで
きる。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増悪色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増悪できる。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子の少なくとも一部
に、Ｈｇ剤を含有したものを用いることができる。

広い露光ラチチュードを得るために、平均粒径の異なる
ハロゲン化銀粒子を混合使用することもできるが、粒径
の小さい低感度ハロゲン化銀粒子のかわりに、減感剤を
含有するハロゲン化銀粒子を用いれば、ハロゲン化銀粒
子の感度を変えることなく、平均粒径差を小さくするこ
とができ、更に平均粒径が等しく、かつ感度の異なるハ
ロゲン化銀粒子の混合使用も可能となる。

即ち、減感剤を含有するハロゲン化銀粒子を用いること
により、粒子全体の変動係数を小さくしても、広い露光
ラチチュードを得ることができる。

同一環境に曝されるこれら変動係数の小さいハロゲン化
銀粒子は、経時変化及び現像処理の変動に対する写真性
能が安定化されるので、好ましい。

さらに生産技術の面から見ると、感度の異なるハロゲン
化銀粒子の混合系を同バッチで化学増感することも可能
となる。

Ｋ感材としては、金属イオンの他、かぶり防止剤、安定
剤、減感色素等、種々のものが使用できる。

その中でも、金属イオンドーピング技術が好ましい。

ドーピングに用いる金属イオンとしては、Ｃｕ。

Ｃｄ、Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｆｅ、Ｔｊ！　、Ｒｈ、ＢｉｔＩｒ
、Ａｕ、Ｏｓ、Ｐｄ等の金属イオンが挙げられ、これら
の金属イオンは例えばハロゲノ錯塩等として用いること
ができ、又、２種以上併用して用いることもできる。ま
たドーピング中のハロゲン化銀懸濁系のｐＨは、５以下
であることが好ましい。

又、これら金属イオンのドーピング量は金属イオンの種
類、ハロゲン可銀粒子の粒径、金属イオンのドーピング
位置、目的とする感度等により種々異なるが、ハロケン
化銀１モルに対してＩＱ−１７〜１０−２モルが好まし
く、特にＩＱ−Ｉｓ〜１Ｏ−４モルが好ましい。

又、金属イオンがＲｈイオンの場合はハロゲン化銀１モ
ルに対して１０−１４〜１０４モルが好ましく、特に１
０−■〜１０−４モルが好ましい。

更に金属イオンの種類、ドーピング位置及びドーピング
量を選ぶことにより、ハロゲン化銀粒子に対して、種々
の異なる感度資質を与えることができる。

ドーピング量が１０−８モル／　Ａ　ｇ　Ｘモル以下で
は粒子の生長に大きな影響を与えることが少ないので、
同一の粒子生長条件ひいては同バッチでの生長としても
、粒径分布の小さいハロゲン化銀粒子を調製することが
できる。

ドーピング条件を異にしたハロゲン化銀粒子を実用に供
する条件に整えた後、これらを所定量比で混合し同一バ
ッチに調え化学増感をかけることも可能である。各ハロ
ゲン化銀粒子はその資質に基づいて増悪効果を受容し、
感度差、混在比によって広いラチチュードを有する乳剤
が得られる。

更に本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止
剤、安定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラーが用いら
れる。即ち、本発明において赤感性、緑感性、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層には、各々所望の発色を行うカプラー
を任意に用いることができる。

更に色補正の効果を有しているカラードカプラー、競合
カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、現像剤、ハロゲン再録溶剤、色調剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
座、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感
光材料から流出するがもしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−２螢光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

本発明は、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィ
ルム等に特に有用である。

支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等任意のものを用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには露光後、
通常知られているカラー写真処理を行うことができる。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限りＩＭ当りのグラム数
を示す。又、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算
して示した。

実施例１ トリアセチルセルロールフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料−１０１を作製した。

試料−１０１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　０．２０ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）
　　　　　　０．２０高沸点溶媒（Ｏｉ　Ｉｔ　−１）
　　　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　
１．５第２層；中間層（ｒＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．０１高沸点溶
媒（Ｏｉ　１−１　）　　　　　０．０１ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．５第３層；低感度赤感性乳剤
層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１−■）０６６ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２−■）０．２ 増感色素（ＳＤ−１）４．０ｘｌＯ−’（モル／銀１モ
ル） 増悪色素（ＳＤ−２＞４．０Ｘ１０−’（モル／Ｓ艮１
モル） 増感色素（ＳＤ−３）０．８Ｘ１０−４（モル／銀１モ
ル） シアンカプラー（Ｃ−１）　　　　　　０．６５カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０６ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１＞　　　　　　０．００４高沸
点溶媒（Ｏｆｆ−１）　　　　　０．６ゼラチン　　　
　　　　　　　　　１．５第４Ｎ；高感度赤感性乳剤層
（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｆ、ｍ−３−■）０．８増悪色素（ＳＤ
−１）３．５Ｘ１０−’（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２）３．５Ｘ１０−’（モル／銀１モ
ル） 増感色素（ＳＤ−３）０．２ＸＩＯ−’（モル／銀１モ
ル） シアンカプラー（Ｃ−２）　　　　　　０．１６シアン
カプラー（Ｃ−３）　　　　　　０．０２カラードシア
ンカプラー（ＣＣ，−１）０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）　　　　　　０．００７高沸点
溶媒（Ｏｉ　ｌ　−１）　　　　　０．２ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．３第５層；中間層（■Ｌ−２
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７第６層；低感
度緑感性乳剤層（ＯＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１−■）０．６ 増感色素（ＳＤ−４）８．０ｘｌＯ−’（モル／銀１モ
ル） 増感色素（ＳＤ−５）１．６Ｘ１０−’（モル／銀１モ
ル） マゼンタカプラー（Ｍ−１）　　　　０．１マゼンタカ
プラー（Ｍ−２）　　　　０．２カラードマゼンタカプ
ラー（ＣＭ−１）０．１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０．０２ＤＩＲ化
合物（Ｄ　−４＞　　　　　　０．００４高沸点溶媒（
Ｏｉｌ−２）　　　　　０．３ゼラチン　　　　　　　
　　　　　１．０第７層；高域度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３−■）０．７ 増感色素（ＳＤ−６）２．７Ｘ１０−’（モル／恨１モ
ル） 増悪色素（ＳＤ−７）４．５Ｘ１０−’（モル／銀１モ
ル） 増悪色素（ＳＤ−８）１．０ｘｌＯ−’（モル／１艮１
モル） マゼンタカプラー（Ｍ−２）　　　　０．０９カラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−２）０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３’）　　　　　　０．００６高
沸点溶媒（Ｏｉｊ！−２）　　　　　０．５ゼラチン　
　　　　　　　　　　　１．０第８層；イエローフィル
ター層（ＹＣ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　　０
．１色汚染防止剤（ＳＣ−１）　　　　　０．１高沸点
溶媒（Ｏｆｌ−３）　　　　　０．１ゼラチン　　　　
　　　　　　　　０．８第９層：低域度青怒性乳剤層（
ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１−■）　　　０．２５沃臭化銀
乳剤（Ｅｍ−２−■”）　　　０．１０増惑色素（ＳＤ
−１０）１．１Ｘ１０−”（モル／を艮１モル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　０．５イエローカ
プラー（Ｙ−２）　　　　０．１ＤＩＲ化合物（Ｄ−２
）　　　　　　０．０１高沸点溶媒（Ｏｉｆ−３）　　
　　　０．３ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０
第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）沃臭化銀乳剤（
Ｅｍ−３−■）０．３ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１−■）０．１ 増感色素（ＳＤ−９）ＩＸＩＯ−’ （モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−１０）　３Ｘ１０−’（モル／銀１モ
ル） イエローカプラー（Ｙ−１）　　　　０．３０イエロー
カプラー（Ｙ−２）　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｉ
ｌ−３）　　　　　０．０７ゼラチン　　　　　　　　
　　　　１．１第１１Ｎ：第１保護１１　（ＰＲＯ−１
）微粒子沃臭化銀乳剤 （平均粒径０．０８．ｕｍＡｇ　Ｉ　２モル％）０，２
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．１０ＵＶ吸収
剤（ＵＶ−２）　　　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｆ
ｌ−１）　　　　　０．１高沸点溶媒（ＯｉｊＦ−４）
　　　　　０．１ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−１
）０．５ ホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３−２）０．２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．０第１２層；第
２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（ＳＵ−１）　　　　　　０．００５アルカ
リ可溶性マツト剤 （平均粒径２μｍ）　０．０５ ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ）　０．０５ 滑り剤（ＷＡＸ−１）　　　　　　　０．０４ゼラチン
　　　　　　　　　　　　０．５尚各層には上記組成物
の他に塗布助剤５ｕ−２、分散助剤５ｕ−３，５ｕ−４
、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤５Ｔ−１、かぶり防止
剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。

用いた乳剤は、下記のとおりである。

Ｅｍ−１−■ 平均粒径０．４６μｍ。

平均沃化銀含有率７．０モル％。

単分散性（分布の広さ１８％）の表面 低沃化銀（２モル％）含を型乳剤 Ｅｍ−２−■ 平均粒径０．３０μｍ。

平均沃化銀含有率２．０モル％。

単分散性（分布の広さ１８％）の表面 臭化銀乳剤 Ｅｍ−３−■ 平均粒径０．８１μｍ。

平均沃化銀含有率７．０モル％。

単分散性（分布の広さ１６％）の表面 像沃化銀（１，０モル％）含有型乳剤 また、上記試料に用いた化合物は、下記のとおりである
。

Ｄ−Ｉ Ｄ−２ Ｄ−３ Ｄ−５ Ｄ−６ Ｄ−７ Ｄ−８ Ｄ−９ Ｄ−１０ Ｃ−３ Ｃ＃ Ｃ−１ ０■ Ｍ−１ Ｍ−２ Ｈ １１＋１ υｉ υＶ−２ Ｓｕ−ＩＳｕ−２ （Ｃ山）ａＮ’　ＣＩＦＩ？５Ｏ１ｅＮａ０２Ｓ−ＣＨ
ＣＯＯＣｓＨ＋ｔＣＩＩｔＣＯＯＣＪ＋ｖ 後記試料に用いるＤＳＲ化合物は、各々の写構成層に添
加するに際しては、該化合物と同型の高沸点有機溶媒（
トリ□クレジルホスフェート及び酢酸エチルに溶解し、
界面活性剤と共にコイドミルにて乳化分散したものを使
用した。

第１層の黒色コロイド銀は米国特許第２，６８８゜１号
の実施例４に従って製造したものを用いたまた、以下の
ように写真要素試料１０２〜１０９を作製した。

試料１０２〜１０９ 試料１０１の第２層を除いた試料１０５、及び、試料１
０１．１０５の第ｔｉに第１表に示すＤＳＲ化合物（ｇ
／ｒｒｒ）を添加した試料１０２〜１０４．１０６〜１
０９を作製した。

このようにして作製した各試料を、白色光を用いてウェ
ッジ露光（矩形波チャート露光）したのち、下記の現像
処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　６分３０秒 真　　　　水　　洗　　　　　　　３分１５秒量　　　
　定　　着　　　　　　６分３０秒）　　　　　水　　
洗　　　　　　　３分１５秒口　　　安定化　　　　　
　１分３０秒乾　　　燥 ６０　　　　各処理工程おいて使用した処理液組成は下
記の通りである。

〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５ｇヒドロ
キシアミン・１／２硫酸塩　　２．０ｇ無水炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・３ナトリ
ウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　２．５ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１とする。

く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００　ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍ　ｌ水を加えて
１１とし、アンモニウム水を用いてｐＨ＝６．０に調整
する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５８メタ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１と
し、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

く安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｍ／コ
ニダンクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍｊ２水
を加えて１１とする。

得られた処理済試料について、カプリと、下記要領でＭ
ＴＦ及びＲＭＳ値を測定した。

即ち、鮮鋭度については、矩形チャート露光した試料を
サクラマイクロデンシトメーターモデルＰＤＭ−５タイ
プＡＲ（コニカ（株）製）でスリット幅が縦３００μｍ
、横２μｍの幅のスリットで濃度測定を行い、入力に対
する解像度を百分率値で求め、Ｍ　Ｔ　Ｆ　（Ｍｏｄｕ
ｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉ。

ｎ）値を求めた。空間周波数が３０本／ｍｍでのＭＴＦ
の相対値（試料１１ｈ１０１を１００とした）で示した
。

ＲＭＳ値は、最小濃度＋０．７の濃度を開口走査面積２
５０μｍ！のマイクロデンシトメーターで走査した時に
生じる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求め、
試料Ｎａ１Ｏ１を１００としたＲＭＳの相対値で示した
。

カプリは、各試料ごとの前述の処理工程を施した場合と
、発色現像を除（前述の処理工程を施した場合の最小濃
度の差を、比較試料１０１の最小濃度差をＯとした相対
値で示した。

結果を第１表に示した。

第１表より明らかなように、本発明の試料１０６〜１０
９は、赤感光製層のカブリＭＴＦ、ＲＭＳ特性が、比較
試料１０１〜１０５に比べ改良されていることがわかる
。比較試料１０５は比較試料１０１から第２層を除くこ
とにより、カブリ、ＲＭＳの劣化が認められるものの、
本発明に係る試料１０６〜１０９では、第２層を除いて
も、第１層にＤＲ３化合物を含むことにより、カブリを
抑え、かつ、ＭＴＦＳＲＭＳの改良効果が認められる。

実施例−２ 次のように試料１１０−１１８を作製した。

（試料１１０〜１１８） 試料１０１の第１層にカラードカプラーＣＣ−１、ＣＭ
−１を第２表に示す量添加し、試料１０２〜１０９と同
様に、試料１１０〜１１８を作製した。前記と同様の処
理及び測定を行い、得られた結果を第２表に示した。

第２表より、本発明の試料１１５〜１１Ｂは、比較試料
１０１及び１１０〜１１４に比べ、ＭＴＦが改良されて
おり、特に第１層にカラードカプラーを含むことにより
ＭＴＦの改良効果が著しいことがわかる。

実施例−３ 次のように試料１１９〜１２９を作製した。

（試料１１９〜１２９） 試料１０１の、第３．４層のメインカプラーであるＣ−
１，Ｃ−２，Ｃ−３の１部を、ＤＳＲ化合物／メインカ
プラーモル比で第３表に示すＤＳＲ化合化合色種の量に
変更し、更に第２層を除いた試料１１９〜１２９を作製
した。前記と同様の処理及び測定を行い、得られた結果
を第３表に示した。

第３表より明らかなように、本発明の試料１２４〜１２
９は、比較試料１０１及び１１９〜１２３に比べ、赤感
光性層のカプリ、ＭＴＦ、ＲＭＳ特性が著しく改良され
ていることがわかる。

特に、本発明の試料１２４〜１２９は、第２Ｎを有する
比較試料ではＤＳＲ化合物を第１層及び／または第３．
４層に添加量を変えて添加しても、更に第１層にカラー
ドカプラーを使用しても、赤感光性層の各々の特性変化
がわずかな改良効果しか認められないのに対し、第２Ｎ
を除くことにより、それぞれの添加剤がより顕著な改良
効果を表わしていることがわかる。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明によれば鮮鋭性、粒状性等の優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上に赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性
   ハロゲン化銀乳剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
   黒色コロイド銀含有層を含む写真構成層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、該黒色コロイド銀含有層
   に隣接して上記いずれかの感光性ハロゲン化銀乳剤層を
   有し、かつ該写真構成層の少なくとも１層が現像主薬の
   酸化生成物と反応して該酸化物をスカベンジし得る化合
   物あるいはその前駆体を放出し得る化合物を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。