JPH02107571A

JPH02107571A - 耐酸化性に優れた窒化アルミニウム焼結体とその製造方法

Info

Publication number: JPH02107571A
Application number: JP63258208A
Authority: JP
Inventors: Tatsuji Kikuchi; 菊地　辰次; Yoshiki Shigaki; 由城紫垣; Saburo Hori; 堀　三郎
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1988-10-13
Publication date: 1990-04-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野Ｊ本発明は、耐熱性、耐酸化性、機械的強度、高熱伝導性
を要する高温構造材料に用いられる窒化アルミニウムの
焼結体及びその製造方法に関する。

［従来の技術］窒化アルミニウム（ＡＩ！Ｎ）は、優れた耐熱性、機械
的強度、電気絶縁性を持ち、かつ高い熱伝導率を持つ材
料であり、高温溝近材料や半導体用基板としての用途が
期待される材料である。しかし１．１７Ｎ１．を難焼結
性で、適当な添加物を加えなければ緻密化することは困
難である。ＡＩＮの焼結を促進する添加物については、
多くのものが知られている。まず、レニイーら（アメリ
カ特許１８１１２８２号、特公昭４３〜２５３５９号）
は窒化アルミニウムをホットプレス法により作製する方
法を示しているが、この中ですでに、Ｍをアルミニウム
、ホウ素、ケイ素、希土類、耐火性遷移金属でＸ以外の
ものとし、Ｘを酸素、ホウ素、窒素、ケイ素、炭素とし
、実験式ＭＸであられされる化合物１種以上を窒化アル
ミニウムと組み合わせると、Ｉｔ　Ｓ’Ｗな窒化アルミ
ニウムを作製できるとしている。具体的な実施例では、
窒化アルミニウムを主成分とし、不純物として炭素、ケ
イ素、鉄、酸素を含む粉末を用いた場合と、この粉末と
酸化アルミニウムとの混合粉末を用いた場合とが示され
ているだけで、ＭＸとして列挙したすべてについて具体
的に報告しているわけではないが、多数の添加物の可能
性を指摘した点で重要である。なおこのレニイーらの特
許では、アルカリ土類についでマグネシウムの記述はあ
るが、カルシウムについてはふれていない。

続いて米屋ら（特公昭４７−１８６５５号）は、Ｙ２Ｏ
，の添加によって焼結密度や強度の高い窒化アルミニウ
ムー酸化イツトリウム複合焼結体が得られることヲ見イ
出シタ。柘植う（′ｖｆ開昭４９−７４２１２号）は、
６ｗｔ％未満のシリカ（Ｓｉｎ２）あるいはシリケート
鉱物の添加が、焼結を促進するとともにＵ＆維状のＡｊ
！−８ｉ−０−Ｎ系結晶相を成長させることを見い出し
た。、さらに米屋ら（特公昭５８−４９５１０号）は、
酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチュウム
の少なくとも一種の０．１ないし１０ｗｔ％の添加が焼
結を促進することを見い出し、これらの他にシリケート
やアルミナなどを少量添加しても、焼結助成効果を損な
うことはないこと、また、５ｉＯ２（シリカ）などはこ
れらアルカリ土類酸化物の焼結助成効果をさらに高める
可能性があることを指摘している。太田ら（特開昭５４
−１００４１０号）は、ＡＩＮあるいは２ｗＬ％以下の
ケイ素を含むＡＩＮに酸化アルミニウム、酸化マンガン
、酸化カルシウム、酸化ストロンチュウム、酸化バリウ
ムの少なくとも一種を０．５〜８ｗｔ％添加すると、焼
結促進の効果があるのみならず、ＡＩＮポリタイプ（Ａ
ｌ−Ｓ；−０−Ｎ）の生成も抑制でき、良好なセラミッ
ク熱伝導体が作製できることを示した。また宮原ら（＋
？　ｆＪｔｌ　昭６２−２７０４６８号）　ハ、添加ｔ
　ルＹ　２０３　ト、Ｙ　２０３の分を差し引いた酸素
量の関係が一定の範囲に入っており、かつＳｉ／Ｙの比
およびＳｉの量がある一定値よりも小さければ良好な窒
化アルミニウム質焼結体が得られるとし、ＳｉはＡｌＮ
に固溶あるいはＡＩＮと反応し、ＡＩＮの物性を低下さ
せるが、Ｙが存在すれば、このＳｉの固溶あるいは反応
を抑制できることを示した。

一方、Ａ［Ｎへの添加物に関する学術文献を見てみると
、まず米屋ら（窯ｒ：協会晶：　８９　［６］　３３０
３６（１９８１））は、不純物としてＳｉを２１００ｐ
ｐｍ含んだＡｌＮ粉末を用い、各種添加物（それぞれ５
ｗＬ％）の焼結に及ぼす影響を研究し、添加物の緻密化
を促進するもの、緻密化に影響を５元ないもの、緻密化
を阻害するものの３種類に分類した。シリカおよびＡｌ
−シリケートは焼結を阻害するものに分類されており、
これはＡｆＮポリタイプの生成が有害であるためと説明
されている。一方、Ａｌ２Ｏ３はｍ密化に影響を与えな
いものに分類されでいる。

また、焼結を促進するＣ　ａ　ＣＯｚ、ＢａＣＯ３、Ｓ
　ｒ　Ｃ０３などでは焼結時にアルミネート系ガラスに
よる液相が生成し、緻密化が促進されたと考察している
。倉元ら（窯業協会誌９３　［９］　５１７−２２（１
９８５））は、Ｃａ塩を添加したＡｆｆｉＮの焼結過程
、焼結体の熱伝導率と残留酸素や不純物の膨管について
調べ、Ｃａは焼結中に揮散し、１８００℃、３時間の焼
結条件では、Ｃａ残留量が１２０ｐｐｔａとなる二と、
熱伝導率は残留酸素量が増えるに従って低下すること、
また不純物としてＭｇ％Ｆｅ、Ｓｉについて検討し、不
純物量が増えるに従って熱伝導率が低下し、特に少量（
２００ｐｐｍ程度まで）の添加で大きな影響があること
を示した。また最近、Ｙａｇら（Ｊ、八ｍ、Ｃｅｒａｍ
、Ｓｏｃ、、７１　（７］　Ｃ−３３４−３８（１９８
８））は、５ｉＯ２（シリカ）の添加により、ＡＩＮと
の反応でポリタイプが生成して緻密化を妨げること、ホ
ットプレスにより強制的にｒｋ！を密化させても、ポリ
タイプが熱伝導を大きく阻害することを示した。

これらのＩＮへの添加物に関する特許および論文から、
シリカの添加は一般には焼結性あるいは熱伝導率の少な
くともいずれかには悪い影響を及ぼすと考えて良い。柘
植らの出願（特開昭４９−７４２１２号）では、シリカ
が焼結を促進し、でいるとしているが、この場合Ａ　Ｎ
−３ｉ−Ｎ　−ＯＡ結晶相が生じ、熱伝導率はＡりＮ結
晶相からなるものと比較して大きく低下したものと考え
られる。米屋ら（１、デ公昭５８−４９５１０号）は、
Ｃａｂ、Ｂａｄ、、ＳｒＯの他にシリカやシリケートを
添加すると焼結促進効果がさらに高まる可能性を指摘し
ているが、実施例には報告がなく、米屋らの論文（窯業
協会誌８９　［６］３３０−３６（１９８１））やＹａ
ｇｉらの文献（、■、八へ、Ｃｅｒａｎ。

Ｓｏｃ、、　７１　（７］　Ｃ−３３４−３８（１９８
８））で、シリカやＡｌ−シリケートが焼結を阻害する
事実がｔに告されていることからみて、ＣａＯとＳｉＯ
２の同時添加により焼結がＣａＯ１ｉＬ独の場合よりも
促進されるとは断言できない。太田ら（Ｖｆ開昭５４−
１００４１０号）は、２ＬＩＩＬ％以下のケイ素を含む
Ａ　ＩＮ　Ｉ：Ａ　１２０１、ＭｎＯ，Ｃａｂ、ＳｒＯ
、Ｉ’３ａＯを添加すると十分な緻密化が生じるととも
に、ＡＩＮポリタイプの生成が抑制されることを示した
が、この出願でも述べているようにＳｉは基本的には望
ましくない不純物であり、それをＡｌ２Ｏ，、ＭｎＯ，
ＣａＯ。

ＳｒＯ，ＢａＯを加えることによりＳｉの悪影Ｗを除け
ることを示したもので、積極的にＳｉを望ましい添加物
としたものではない。宮原ら（特開昭６２−２７０４６
８号）の出願において、Ｓｉを含むＡＩＮにＹ　２０　
ｙを加えても、太田らの特許と同様にＳｉのＡＩＮへの
固溶あるいはＡＩＮとの反応を抑制できるとしているが
、積極的にＳｉを望ましい成分としたものではなかった
。

ＡＩＮを実際に使用した場合、耐酸化性に問題があると
されている。ＡＮＮの高温における酸化１こついて、Ｋ
ａＬａｎａｎｉら（Ｊ、Ｖａｃ、Ｓｃｉ、Ｔｃｃｈｎｏ
ｌ、、　Ａ５（４）、１３３５−１０（１９８７））は
ＡＩＮ粉末について実験し、酸化は７００℃を越える温
度の空気中で進行し、特に９００℃を越えると者しくな
ると報告している。

佐藤ら（特開昭６２−１９７３７３号）はメタライズを
容易にするために、ＡＩＮ焼結体を高温酸化雰囲気中で
熱処理して表面に酸化層を形成することを開示している
が、この処理温度を９００℃から１４００℃としており
、逆にＡＩＮ焼結体は、９００℃程度以上の高温酸化雰
囲気中で酸化されていくことを示している。この酸化層
の生成は、ＡＩＮを高温で艮時開使用する場合の大きな
問題となるものである。

表面酸化層の生成は、表面状態の悪化（荒れ）、熱伝導
率の低下、機械的強度の低下をもたらすのみならず、酸
化層とＡｐＮバルクとの開の熱膨張差による熱応力によ
って、表面層の剥離を生じ、大きな損害の原因となりう
る。この表面酸化層の形成を抑制したり、酸化物層とＡ
ＩＮの間の剥離を防止するようなＡｌＮの添加物ついて
の報告は見当たらない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、従来の窒化アルミニウム焼結体では不満足で
あった、９００℃以上の温度での耐酸化性を、窒化アル
ミニウムの特長である高熱伝導性を維持したまま、大幅
に改善しようとするものである。

［課題を解決するための手段Ｊ本発明は、Ｘ線回折によって結晶相としては窒化アルミ
ニウム（Ａ　１Ｎ　）のみが検出され、Ｃａを３００な
いし３０００ｐｐｍ％Ｓ　ｉを５００ないし５０００ｐ
ｐｍ含み、酸素含有量は１ｕｓｔ％以下である耐酸化性
に優れた窒化アルミニウム焼結体に関する。

、本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、結晶相
としては窒化アルミニウム（ＡＩＮ）のみからなり、Ａ
　ｌ−３ｉ−０−Ｎ　Ｍのポリタイプ相や、カルシウム
・アルミネート系化合物などの、熱伝導率を低下させる
結晶相を含まない。

焼結体の化学成分としては、主成分のＡＩＮ以外に、Ｃ
ａを３００ないし３０００ｐｐｍＳＳ　ｉを５００ない
し５０００ｐｐｍ含む。良好な耐酸化性と熱伝導を得る
ためには、Ｃａを３００ｐｐｍ以上、Ｓｉを５００ｐｐ
ｍ以」二同時に含んでいる必要がある。より良好なｉｔ
酸化性を得るためにはＣａを７５０ｐｐｍ以上、Ｓｉを
１２００ｐｐｍ以上を同時に含むことが望ましい。

一方Ｃａが３０００ｐｐｍを越える量になると、ＣａＯ
−２Ａｌ２０．、ＣａＯ・６　Ａ　１２０３．２ＣａＯ
・Ａｌｔｏ、　・Ｓｉｏ２、ＣａＯ”　Ａｌ２Ｏ，”　
２５ｉ０２などの結晶相、あるいはこれらに近い組成の
ガラス相が残存するために熱伝導率が低くなる。また、
Ｓｉが５０００ｐｐｍを越える量になると、ポリタイプ
相、２Ｃａ○・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＣａＯ−Ａｌ２
Ｏ，・２Ｓ　ｉ　０２などの相が生成あるいは残存する
ために熱伝導率が低くなる。

また、含まれる酸素不純物量は少なければ少ないほど、
高い熱伝導率を示すようになるので、１ｗｔ％以下、望
ましくは０，５ｗＬ％以下とする。従来、Ｓｉなどの不
純物金属が熱伝導率を者しく低下させると言われてきた
のは、ポリタイプ相なとのＡｌＮ以外の結晶相を多量に
生成させたり、不純物金属とともに多量の酸素を焼結体
中に持ち込んでしまったためある。酸素含有量を十分低
く抑えるように焼結体を作製すれば、それ自体熱伝導率
を低下させる酸素の量が少なく、かつ熱伝導率を大幅に
低下させるＡＩＮ以外の結晶相が最小限に抑えられ、不
純物金属だけによる影響はそれほど犬きくないために、
熱伝導率の低下は僅かとなる。

逆に適当な金属不純物を含むことにより、焼結性の向上
、耐酸化性の向上など望ましい性質が得られるので、酸
素不純物の量を抑制することはきわめて重要である。

前述の従来技術においては、Ｓｉを多く含むＡＩＮは、
ポリタイプ相を生成してしまい、また、これにＣａを添
加するとポリタイプ相は生成しなくてもＣａ−アルミネ
ート相が生成してしまう。

Ｓｉを含むＡＩＨの粉体にＡｌ２Ｏ３、ＣａＯなどを添
加すると、緻密化しポリタイプ相を生成しなくなるとさ
れている例もあるが、酸素含有量を減する工夫がなされ
ていないので、Ｃａ−アルミネートなどのＡＩＮ以外の
酸化物相の生成を防ぐことはできなかった。さらにＡＩ
Ｎ結晶相のみで酸素量の少ない高密度のものが製造でき
た報告があるが、Ｓｉは十分残留させることができても
Ｃａを残すことができなかった。従って、従来のものに
おいては、本発明のＡＩＮ焼結体と同一の組成を有する
ものは存在していなかったし、従来の製造法ではその製
造は不可能であった。

本発明においては、ＡＩＮ焼結体の製造において、酸素
不純物量を低下させ、焼結初期にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ５−
８ｉｏ　２系の液相が低温で均一に生成するようにした
ため、適当なＣａ量とＳｉ量の維持を可能とした。

本発明のＡｌＮ焼結体は、焼結密度が少なくとも３．１
２６ｙ／ｃｚ３（相′Ｎ密度で９５％）以上とするのが
望ましく、更に望ましくは３．１９５ｙ／ｃｌ’（相対
密度９８％）以上となるようにする。これは、密度は熱
伝導率および耐酸化性に大きく影響するので十分高くす
る必要があるからである。この密度の調整は焼結温度と
焼結時間で行うことができる。

上記組成と構成を有する窒化アルミニウム焼結体は以下
のようにして製造することができる。

すなわち、本発明は、窒化アルミニウム粉体に、ＣａＯ
の前駆体となる物質及びＡｌ２Ｏ、−８ｉｏ　２の複合
粉体を、Ａ　（Ｎ　１００重量部に対して、Ｃａが０．
３〜６重量部、Ｓｉが０．１〜２重量部となるように添
加、混合して、成形し、成形物を炭素質の粉末で被覆し
、非酸化性雰囲気中で１６００℃以上１７５０℃以下の
温度で焼結することを特徴とする窒化アルミニウム焼結
体の製造方法に関する。

前述の本発明にかかる窒化アルミニウム焼結体は、従来
の製造方法によっては作製できなかった。

例えば、米屋ら（窯業協会線、８９［６］３３０−３６
（１９８１））は、不純物としてＳｉを２１００ｐｐｍ
含むＡｆＮ粉体にＣａＣ０）を添加した場合、ポリタイ
プ相やカルシウム・アルミネート相が生成してしまうこ
とを報告している。米屋らの用いた原料に不純物、特に
酸素が多かったことと、成分の混合が不均一で、ポリタ
イプ相を生成する反応とカルシウム・アルミネート相を
生成する反応が別々に進行してしまうことが原因である
と考えられる。

倉元らの報告（盟業協会誌、９３［９］５１２−２２（
１９８５））では、高純度のＡＩＮを用い、Ｃａを硝酸
塩で、Ｓｉをヒユームドシリカで添加し、１８００°Ｃ
，３時間の条件で焼結している。この場合、Ｃａは試料
から揮散して少なくなってしまい（Ｃａ単独の添加のデ
ータからみて１２０ｐｐｍ程度に減少）、Ｓｉは最初か
ら含まれていた不純物と添加したもの（２５−１０１０
００ｐｐとがほぼそのまま焼結体中に残存すると考えら
れている。この場合、２００　ｐ　ｐ　ｍ程度までのＳ
ｉはＡＮＮ中に固溶し、それ以上のＳｉは粒界に偏析す
ると考えられている。この倉元らのような原料と方法を
用いれば、ポリタイプ相やカルシウム・アルミネート相
の生成は起こらないが、耐酸化性のために重要なＣａは
、焼結中に揮散しやすく、特に十分に緻密化させるため
に比較的高温で長時間焼結すると、耐酸化性のために必
要と考えられるＣａの含有量を３００ｐｐｍ以上にする
ことが困難となる。

Ｃａと８１を望ましい含有量にするため、本発明では焼
結初期にＣａ０−Ａｌｚｏ＝−３ｉ０２Ｆ、の液相を生
成させ、これによって緻密化を促進するとともに、焼結
中にＣａのみが揮散することを防止する。

Ｃａ　Ｏ−Ａ　１２０　：ｌ　−Ｓ　Ｉｏ　２系の該相
を焼結途中の低温でしかも均一に生成させるには、添加
物原料の選択が重要である。通常の方法のようにＣａＯ
またはＣａ塩と５１０２（シリカ）をＡＩＮに添加した
のでは、Ｃａ　Ｏ−Ａ　ｌ　２０：＋−３ｉＯ２系の液
相を低温で均一に生ｔ、させるのは困難である。

また、たとえ焼結初期にＣａＯ−Ａｌ２０ｚ−３ｉＯｚ
系の液相を均一に生成させ、緻密化とともにこの液相が
揮散していったとしても、Ｓｉだけでなく、Ｃａも十分
なｉ　ＡＩＮ中に残存させるためには、Ｃａあるいはそ
の前駆体となる物質とＳｉＯ２あるいはその前駆体とな
る物質とをΔ１Ｎ粉体に添加する方法では不適当である
。焼結の初期段階でＳｉが局在化し、その部分にＡＩＮ
ポリタイプ相が生成しやすいからである。

Ｃａ０−Ａｌ２Ｏ３〜３ｉｏ　２系の液相を低温で均一
に生成させるためには、ＣａＯの前駆体となる物質とＡ
ｌ２Ｏ：Ｉ−３ｉｏ　２の複合粉体をＡＮＮ粉体に添加
、混合すればよいことがわかった。

本発明で添加物として用いるＣａＯの前駆体となる物質
としては、例えばＣａＣ０，やＣａ（Ｎ　Ｏ２）２・４
８２０などのＣａ塩を用いることができる。

また、Ａ　／　２０３・ＳｉＯ２の複合粉体としてはＣ
ａと反応しやすい活性の高いものが望ましく、平均粒径
が０．５μｍ以下で主たる結晶相が非晶質であることが
望ましい。この場合には、焼結の初期段階でＣａ　Ｏ−
Ａ　ｌ　ｚ　Ｏ３〜Ｓ　ｉ　Ｏ２系の液相が生成し、焼
結が促進されることになる。焼結後期には、ＣａＯ−Ａ
ｌ２０ｓ−８ｉＯ□系の液相は、徐々に系外に揮散する
が、適当な温度、時間で焼結を終了すれば、Ｘ線回折法
でＡＩＮ以外の結晶相は検出できないが、＠量のＣａと
Ｓｉを主として粒界部分に含むＡＩＮ焼結体が得られる
。

Ａｌ２０ｚ−８ｉｏ２ノ複合粉体トハ、Ａｌ２ｏコトＳ
　！　０２が均一に複合した粉体であり、粉体中の各粒
子中にＡｌ２０−とＳ　！　０２が含まれるものである
。

具体的には、本件出願人が先に出願した［ムライト−ア
ルミナ複合焼結体及びその製造方法」（特願昭６２−２
７７８００号）　＋＝　ｂ　イテ、Ａ　Ｎ　２０３〜　
Ｓ　：　０２原料粉体として用いられた複合粉体と同様
のものが好適に用いることができる。この複合粉体の製
造方法は、原料としては、ＡｌＣ１，と５ｉＣＮ、を用
い、この混合蒸気あるいは混合蒸気に窒素を加えた混合
がスを酸素と水素によって形成される燃焼ガス中へ吹き
込み、高温気相中での酸化反応によってＡｌ２Ｏ３とＳ
　！　０２からなる複合粉体が形成されるときに、この
反応が生じる部分の最高温度を１８００℃以上２１００
℃以下に調節し、またこの反応後１５００℃から９００
℃まで冷却される速度を５Ｘ　１０’°Ｃ／ＳｅＣより
速くするものである。

あるいは、Ｋｏｍａｒｎｅｎ　ｉら（、■、八へ、Ｃｅ
ｒａ＋ａ、Ｓｏｃ、、６９［７］Ｃ１５５−１５６）が
示したようなゾル・デル法によって作製した粉体を用い
ることができる。これらのＡ　１２０３〜　Ｓ　！　０
２複合粉体におけるＡｌとＳｉの原子比（モル比）は、
１：３ないし４：１の範囲が望ましい。この範囲を外れ
ると、ＣａＯ−Ａ　１２０３〜３　ｉｏ　２系の液相が
生成しにくくなるからである。

焼結中の揮散量を’；Ｍして、実際に焼結前に添加する
添加物の量は、ＡｌＮ１００重量部に対してＣａとして
０．３〜６重量部、Ｓｉとして０．１〜２重量部となる
ようにＣａＯの前駆体となる物質およびＡＩ’ｚＯｚ−
ＳｉＯ２複合粉体を加えるのが適当である。

緻密化のためには０．３重量部以上のＣａと００１重量
部以上のＳｉの添加が必要であるが、Ｃａを６重量部以
上あるいはＳｌを２重量部以上添加すると、生成するＣ
　＆０−　Ａ　１２０３〜　Ｓ　ｉ　Ｏ２系の液相が多
くなりすぎてかえって焼結を阻害したり、あるいは生成
する液相が揮散しにくくなり、望ましい量のＣａおよび
Ｓｉを含有する緻密なＡＩＮの焼結体は得られなくなる
からである。上記適当な範囲の添前景によって適度な焼
結条件による焼結を行えば、目的とするＣａ量、Ｓｉ量
を含むＡＩＮ焼結体を得ることができる。

上記原料を用いて焼結体を作製するには、Ａ＆Ｎの粉末
に、ＣａＯの前駆体となる物質およびＡ　ｌ　２０３〜
　Ｓ　！　０２複合粉体を添加し、よく混合したのち成
形する。場合によっては、この混合物を１３００℃以下
の温度で仮焼したのち再粉砕してから成形する。成形体
は、炭素質の粉末で被覆して非酸化性雰囲気中で焼結す
る。具体的には、例えば黒鉛のような炭素質の粉末とと
もに、アルミナなどの耐熱性材料のるつぼに入れ、窒素
気流中などの雰囲気中で焼結することにより行なわれる
。

炭素質の粉末としては、ダイヤモンドは高価で事実上伸
われないので、黒鉛（グラ７フイト）の結晶を基本とす
るものが用いられる。黒鉛結晶の発達が進み面配向とな
ったものが通常黒鉛（グラファイト）と呼ばれ、人造黒
鉛、コークスなどが含まれる。黒鉛結晶の配向かあまり
進んでいないものとして、例えばカーボンブラックやガ
ラス状炭素がある。これらの炭素質の粉末いずれでも本
発明の窒化アルミニウムの焼結に用いることができる。

非酸化性雰囲気としては、窒素の他、アルゴン、ヘリウ
ムなどの不活性〃ス（希ガス）およびこれらと窒素の混
合〃スが用いられる。さらに真空中あるいは水素などの
還元性の〃スを含む還元性の雰囲気でもよい。

このように成形体を炭素質の粉末で被覆して焼結を行う
のは、成形体中の酸素を焼結中に炭素との反応により消
費させ、成形体中の酸素量を１ｕｓｔ％以下に減少させ
るためである。酸素量調整は、焼結温度と時間によって
調整される。比較的低温で焼結する場合には艮１１．７
間必要だが、高温で焼結する場合は短時間の焼結でよい
、同じ焼結温度では長時間にすればするほど不純物酸素
量は減少するが、０，４ｗｔ％程度まで低くなったもの
については、さらに焼結時間をのばして、酸素量を減少
させようとしても、その効果は比較的小さい。

焼結温度は、１６００℃以上１７５０℃以下の範囲とす
る。　１６００℃よりも低い温度では、十分な緻密化が
起こらず、かツＣａ　Ｏ−Ａ　ｌ　２０３〜　Ｓ　＋　
０２系の液相が原料中から抜けきらず、密度が低く、酸
素やＣａ、Ｓｉなどが多すぎるので、熱伝導率の低いも
のとなる。逆に１７５０℃を越える温度で焼結すると、
耐熱性に必要なＣａとＳｉが押散し十分な量が残らない
ので、十分な緻密化と耐酸化性が得られない。

焼結時間は、焼結温度が比較的高い場合は短くてよい。

原料粉体自身の焼結性によっても異なるが、例えば、焼
結温度が１６００℃では２０時間以上、１６５０℃程度
では４時間以上、１７００℃程度では１〜２０時間程度
、１７５０°Ｃでは１０時間以下の焼結が望ましい。

本発明のＡｌＮ焼結体の製造方法においては、ＡｌＮ粉
体に、ＣａＯの前駆体となる物質およびＡｌ２Ｏ３〜Ｓ
　！　０２複合粉体を適当量添加して、適切な焼結条件
を選びかつ酸素量を減少させる方法で焼結を行っている
が、この時、焼結初期にＣａ０−Ａｉ’ｚＯａ−３ｉｏ
　２系の液相が生成していると考えられる。これは、比
較的添加量を多くして、例えば１６００’Ｃ程度で短時
間焼結した場合に、Ｘ線回折によって、＾ｎｏｒｔｈｉ
ｔｅ　（ＣａＯ・八１！２０．　・２Ｓｉ０２、融点１
５５３°Ｃ）や（：ｅｈｌｅｎｉＬｅ　（２Ｃａ（Ｌ＾
ｌ；！２０ｓ　・ＳｉＯ□、融点１５９３℃）が検出さ
れることから間違いないと推定できる。

液相生成は、比較的低温では粒子の再配列により、やや
高温では、ＩＭＮの液相への溶゛解と析出によって緻密
化を促進する。しがもＣａ　Ｏ−Ａ　１２０．−３ｉｎ
２系の液相の生成の最低温度は約１２００℃と比較的低
く、従って従来法のＡＩＮ焼結の場合よりも低温での焼
結が可能となる。ＣａＯ−Ａｌ２０．−３ｉＯ２系の液
相は、１６００℃以上の温度で焼結体表面から揮散する
が、この場合、ＣａあるいはＳｉのみが優先的に揮散す
ることはないので、適切な温度、時間で焼結を行うこと
により、焼結体中にＣａとＳｉを必要量残すことができ
る。この焼結体中に残存するＣａとＳｉおよび酸素は、
一部はＡＩＮ焼結粒子の結晶中に取り込まれると考えら
れるが、ＣａとＳｉおよび酸素の少なくとも一部は、室
温で非晶質と考えられるＣ　ａ　Ｏ−Ａ　（！　２０３
〜　Ｓ　ｉ　Ｏ□系の液相あるいはガラス相として存在
すると推定される。

〈焼結体の評価方法〉本発明の焼結体を作製するにあたって、その焼結体の評
価をどのように行うかは、発明を特定するために重要な
問題であるので、その方法について以下に記述する。

まず、適当な添加物と量を選択し、ＡＩＮの粉に加えて
成形し、焼結温度と時間を選択して焼結体を作製する。

焼結体の評価項目としては、焼結密度、結晶相、化学分
析、熱伝導率、耐酸化性の５項目について主に着目して
評価した。焼結密度については、主に焼結試料の寸法と
重量から計算により求め、部アルキメデス法も併用した
。ＡｌＮの理論密度は３．２６ｇ７ｃｍ”とされている
ので（例えば「ファインセラミックス事典Ｊｐｐ、６５
７−６６７、技報堂出飯、１９８７）、求められた密度
をこの理論密度で割って、相対密度を求めた。結晶相に
ついては、焼結体の研磨表面をＸ線回折法により測定し
、同定した。

残存するＣａとＳｉの量についての化学分析については
、焼結体を粉砕、融解処理の後、ＩＣＰ発光分光分析に
より行った。一部の試料については、試料研磨面を蛍光
Ｘ線分析法によって測定し、ＣａとＳｉの量を求めた。

また、残留酸素量は放射化分析法によって求めた。熱伝
導率については、レーザーフラッシュ法により求めた。

耐酸化性については、試料を、９００〜１４００℃程度
の空気中で時間を変えて処理し、処理した試料を切断し
、光学顕微鏡により酸化相の厚さを測定し、その酸化速
度を比較することにより検討した。また、酸化された試
料の表面あるいは研磨面をＸ線回折により調べ、結晶相
についての知見を得た。

［作用１通常ＡＩＮ焼結体は、９００℃以上の高温空気中におい
て、その表面から酸化されて行くが、本発明のＡＩＮ焼
結体では、その表面酸化物層が形成される速度が、従来
のＡＩＮ焼結体よりも格段に小さく、さらに生成する酸
化物層とＡＩＮ母層との間の接着が強固であるので、従
来のＡｆｆＮ焼結体を酸化した時には見られた、酸化物
層が母層から剥離したりする現象は殆ど生じない。

この良好な耐酸化性の理由は、Ｃａ　Ｏ−Ａ　ｌ　２０
３〜３ｉＯ２系の液相あるいはガラス相の存在のためで
あると考えられる。、ＩＭＮ焼結体の粒界に液相あるい
はガラス相を含まない場合、生成する酸化物層と母層と
の応力あるいは生成する酸化物（アルミナ）粒子間の応
力によって、生成するアルミナの粒界は微細な亀裂を生
じやすい。この亀裂のために、生成する酸化物層は弱く
、しかも母層から剥離しやすい。さらに空気中の酸素は
、この亀裂を通って容易に母層と生成した酸化物層との
界面に到達でき、酸化物層が保護層とはならないので、
酸化は急速に進む。一方、本発明にがかるＡＩＮ焼結体
のように、ＣａＯ−Ａｌ２０３〜３ｉｏ２系の液相ある
いはガラス相が粒界に存在して、粒子同士を接着させか
つ応力を緩和する場合、微少な亀裂は生成せず、空気中
の酸素は生成した酸化物層を拡散して母層表面に達して
から反応するので、酸化速度は小さく、特に表面酸化物
層が厚くなるとその傾向が者しくなる。

［実施例１１原料のＡりＮ粉体としては、平均粒径２．３μｌ、主た
る不純物としてＯ（酸素）２．０ｕ＋ｔ％、Ｃａ　４０
０ｐｐｍ、Ｆａ　１５００ｐｐｍ、　Ｓ　ｉ　３００ｐ
ｐｍを含むものを用いた。

こＩ）ＡＩＮ粉体に、Ｃａ（Ｎｏ、）２’　４Ｈ２０を
／ＭＮ１００重量部に対しＣａが２．１５重量部になる
ように添加し、非晶質で羽毛状の３Ａｌ２０．・２Ｓｉ
Ｏ２の組成で表される複合粉体く化皮セメント（株）製
、平均的な粒子サイズ二幅０．１μｍ、長さ０．５μ肩
、厚さ０．０１μ、）をｌ’Ｎ１００重量部に討しＳｉ
が０．６４重量部になるように（複合粉体としては５重
量部）添加し乳鉢中でエタノールを溶媒として混合した
のち、乾燥した。成形は３　Ｌ／ｃｍ２（２９４ＭＩ’
ａ）の圧力でアイソスタチック・プレス法により行い、
直径的１２ｍｍ、厚さ約５ｍｌ１１のベレット状の試料
をアルミするつぼに黒鉛粉末で被覆した状態で入れ、窒
素気流中で最高温度１７００℃、８時間の条件で焼結し
た。

得られた焼結体の焼結密度は、３．２０ｇ／ｃｘ”であ
り、Ｘ線回折によってＡＩＮ以外の結晶相は検出されな
かった。不純物としてＣａ　０．２０ｗｔ％（２０００
ｐｐｍ）、Ｓ　ｉ　Ｏ，３４ｗｔ％（３４００ｐｐｍ）
、酸素０．４６１１ＩＬ％が残存していた。この焼結体
の熱伝導率は、９５１’ｌ／ｍ−にであった。

また、この焼結体を１４００℃の空気中で３時間および
１０時間処理したあとの酸化物層の厚みは、それぞれ３
５μｍ１６４μｍであり、１０００℃で１０時間処理し
たあとでは約５μｍであった。　１４００℃、１０時間
の条件で酸化された試料の表面をＸ線回折で調べたとこ
ろ、α品のアルミナのほかにわずかであるがＣａ０・６
Ａｌ２０．の結晶のピークが観察された。

［比較例１］実施例１と同じ原料を用い、Ｃａの添加は同じに行った
が、Ｓ　ｉ（Ａ　１２０　ｖ−Ｓ　ｉｏ　２粉体）の添
加は行わなかった。その他は実施例１と同一の条件で焼
結体を作製した。

得られた焼結体の密度は３．１６ｇ／ｃＩＩ３と実施例
１の場合より少し小さくなった。Ｘ線回折による結晶相
としては、／ＭＮのみが検出された。焼結体中に残存し
たＣａ、Ｓｉおよび酸素の量はそれぞれ５００ｐｐｍ、
２００ｐｐｍ、０．４３１１Ｉｔ％であり、添加を行ゎ
なかったＳｉの含有量が少ないだけでなく、添加を行っ
たＣａの含有量ら具体例１と比べ大幅に少なくなった。

この焼結体の熱伝導率は、８８Ｗ／ｍ−にであった。

１４００℃の空気中での酸化は、３時間で１６０μｍ。

１０時間で５１０μｍとなり、かつ酸化物層はわずがな
力で剥離してしまった。実施例１と比較すると、実施例
１のＣａとＳｉの同時添加の方が焼結密度が向上し、そ
の分むしろ熱伝導率が向上している。

ＣａとＳｉをかなり大量に焼結体中に含む実施例１の方
が良好な熱伝導率が達成していることから、不純物金属
をがなり含んでいても、含有する酸素量や焼結体の密度
が同じ程度であるならば、熱伝導率への悪影響はあまり
なく、むしろ密度を向上させる効果があり、そのため熱
伝導率を向上させるのではないかと考えられる。耐酸化
性については、実施例１の酸化物層の厚みの方が１７５
ないし１／８小さく、はるかに良好である。しかも比較
例１では、酸化物層の厚みが時間と比例して増加するの
に対し、実施例１では酸化物層の成長とともに酸化速度
が落ち、しかも生成する酸化物層が母層によく接着して
いる。これは、前記したようにＡｌ２０ｚ−８ｉＯ２系
の液相あるいはプラス相の存在が耐酸化性を向上させる
という考えが妥当なものであることを示唆するものであ
る。

［実施例２１実施例１と同じ原料と添加物を用い、同じ方法で混合、
成形したのち、焼結温度だけを１７５０℃、３時間の条
件に変えて試料を作製した。

得られた焼結体の焼結密度は３．２２ｇ／ｃｍ：ｌとな
り、実施例１の場合よりもやや高密度になった。Ｘ線回
折による結晶相としてはＡＩＮのみが検出された。焼結
体中に残存するＣａ、Ｓｉおよび酸素は、それぞれ１５
００ｐｐａ＋、　２０００ｐｐｍ、　０．３８ｕ＋ｔ％
であった。

熱伝導率は１０４Ｗ／信にであった。

１４００℃、１０時間の空気中の処理で形成された酸化
物層の厚みは、７５μｍであった。この実施例から、１
７５０℃の焼結でも短時間ならば望ましい量のＣａと８
１を含む焼結体が得られることがわかる。

［実施例３１ ΔＮＮ粉末としては、実施例１と同一のものを用いた。

Ｃａの添加はＣａ（Ｎｏ−）２・４Ｈ□Ｏを用い、Ａ　
ＩＮ　１００重量部に対しＣａが０．７２重量部になる
ように添加した。Ｓｉの添加は、上述の特願昭６２−２
７７８００号に示されたような気相反応法で作製された
、Ａｌ２Ｏ，・２ＳｉＯ２の組成で表される、平均粒径
約０．０６μｍの非晶質の複合粉体を用い、Ａ　ＩＮ　
１００重量部に対してＳｉが０．６３重量部（複合粉体
としては２．５重量部）になるように添加した。実施例
１と同様の方法で混合、成形したのち、最高温度１７０
０℃で８時間焼結した。

得られた焼結体試料の密度は３．２０ｇ７ｃｍ”で、残
存するＣａ、Ｓｉおよび酸素の量はそれぞれ１２００ｐ
ｐｒｅ１３８００ｐｐｍ、　０．４９ｗｔ％であった。

この試料の熱伝導率は１０２Ｗ／ｍＫであった。この試
料を１４００°Ｃの空気中で１０時間処理し、生成した
酸化物層の厚さを計ったところ、８０μｍであった。

［比較例２１実施例３と同一のＡＩＮ粉末を用い、Ｃａの添加も同じ
に行ったが、Ｓｉの添加は、平均粒径０．０１２μｍの
５ｉｎ２（シリカ）超微粒子を用い、Ａ　１Ｎ　１００
重量部に対してＳｉが０．６５重量部（Ｓｉｎ２として
は１．４重量部）になるように行った。混合、成形、焼
結を実施例３と同様に行ったが（すなわち焼結は最高温
度１７００℃で８時間）、得られた焼結体の密度は２．
９２ｇ／ｃｍ３と小さく十分緻密なものは得られなかっ
た。残存するＣａ、Ｓｉおよび酸素の量はそれぞれ２２
０ｐｐｍ、　５３００ｐｐｍ、１．５５ｗＬ％であった
。

この焼結体の熱伝導率は２８Ｗ／ｍＫと小さかった。

Ｓｉを添加する場合、ＡＩ’２Ｏ−８ｉｎ２粉体のよう
に複合したかたちのものを用いる必要があり、５ｉｎ２
単独の粉体で行うと、焼結性を低下させることが示され
た。

［実施例４１ＡｌＮの粉末としては、平均粒径２．８μｍ１主たる不
純物として酸素を０，７ｗＬ％、Ｆｅ　２０ｐｐｌＩｌ
、　Ｓ　ｉ４０ｐｐｍを含むものを用いた。ＣａとＳｉ
の添加方法と添加量は実施例１と同じとし、焼結条件だ
けを最高温度１６５０℃、８時間の条件として、焼結体
を作製した。

得られた焼結体試料の密度は、３．２３り／Ｃ１であり
、Ｘ＃；１回折で検出された結晶相はＡＩＮだけであっ
た。焼結体中の酸素、ＣａＢよびＳｉの残留量は、それ
ぞれ０．４０ｗＬ％、２２００ｐｐｍ、　１８００ｐｐ
ｍであった。

熱伝導率は１１３阿／ｌｌ１−にと良好な値を示した。

この試料を１４００℃の空気中で１０時間処理し、酸化
物層の厚みを測定したところ、８０μ−であった。

［発明の効果１本発明によれば、ＡＩＮ焼結体の特長である高熱伝導性
を損なうことなく、９００℃以上の高温において、すぐ
れた耐酸化性を有するＡＩＮ焼結体が得られるので、高
温における用途、例えば放熱フィン、熱交換器、高温炉
材、エンジン材料など高熱伝導性と耐酸化性を必要とす
る構造体としての用途に有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｘ線回折によって結晶相としては窒化アルミニウ
ム（ＡｌＮ）のみが検出され、Ｃａを３００ないし３０
００ｐｐｍ、Ｓｉを５００ないし５０００ｐｐｍ含み、
酸素含有量は１ｗｔ％以下である耐酸化性に優れた窒化
アルミニウム焼結体。
（２）密度が３．１２６ｇ／ｃｍ＾３以上である特許請
求の範囲第１項記載の窒化アルミニウム焼結体。
（３）窒化アルミニウム粉体に、ＣａＯの前駆体となる
物質及びＡｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２の複合粉体を、Ａ
ｌＮ１００重量部に対して、Ｃａが０．３〜６重量部、
Ｓｉが０．１〜２重量部となるように添加、混合して、
成形し、成形物を炭素質の粉末で被覆し、非酸化性雰囲
気中で１６００℃以上１７５０℃以下の温度で焼結する
ことを特徴とする耐酸化性に優れた窒化アルミニウム焼
結体の製造方法。
（４）Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２の複合粉体における
ＡｌとＳｉの原子比を１：３ないし４：１とする特許請
求の範囲第３項記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方
法。