JPH0210763B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の属する技術分野〕 本発明は、２価金属のゲルマン酸塩の製造方法
に関する。特に誘電体等の改質材に適するゲルマ
ン酸塩の製造方法に関するものである。 〔従来技術の説明〕 従来、ゲルマン酸塩バリウム（BaGeO₃）のよ
うなゲルマン酸塩は、融点が低い特性があるため
チタン酸バリウム（BaTiO₃）のようなセラミツ
クス誘電体材料に添加すれば、誘電体をより低い
温度で焼結できることが考えられている。 従来のこの添加方法には、次の二つの方法があ
る。その第一の方法は、炭酸バリウム（BaCO₃）
のようなバリウム塩と酸化ゲルマニウム（GeO₂）
の必要量を添加し、仮焼−粉砕−焼成を行い反応
させる方法である。 その第二の方法は、上述のバリウム塩とGeO₂
を混合し焼成することにより、予めBaGeO₃のよ
うなゲルマン酸塩を合成し、これを微粉砕した後
に、セラミツクス材料に添加し焼成する方法であ
る。 これら従来の方法によると、特に第一の方法で
は、BaOとGeO₂とがセラミツクス中で均一に分
布または反応するとは限らず、その特性を安定さ
せることは困難である。また第一、第二の方法と
もに、粉砕時に粉砕装置から不純物が混入する等
の不都合も生じ易く、その特性が低下してしまう
欠点があつた。 近年電子部品に対し、より小型で高度な特性が
要求されるようになり、従つてそれに使用される
原料粉体も、従来に増して組成の均一性、高純度
微粒子であることが必要になつてきている。また
製造工程では、できる限り少ないエネルギで材料
を製造することに対する関心が高まつてきてい
る。 〔発明の目的〕 本発明は、上記欠点を解消するもので、 ゲルマン酸塩を、 (a) 均一かつ所望の組成に、 (b) 高純度で微粒に、 (c) しかも少ないエネルギで低価格に、 製造し得るゲルマン酸塩の製造方法を提供するこ
とを目的とする。 〔発明の要旨〕 本発明の第一の特徴は、２価金属のアルコキシ
ドとゲルマニウムアルコキシドとを混合して反応
させる工程と、この反応生成物を加水分解してゲ
ルマン酸塩を得る工程とを含むゲルマン酸塩の製
造方法にある。 なお上記２価金属のアルコキシドと上記ゲルマ
ニウムアルコキシドとを有機溶媒に溶解した状態
で反応させることが好ましい。 また上記２価金属のアルコキシドと上記ゲルマ
ニウムアルコキシドとの反応温度は０℃〜100℃
であることが好ましい。 また加水分解しゲルマン酸塩を得るための反応
温度は０℃〜100℃であることが好ましい。 またアルカリ性水溶液で加水分解してゲルマン
酸塩を得ることが好ましい。 また上記２価金属はBa，Sr，Ca，Mg，Pb，
Zn，Co，Mn，Cd，NiおよびCuから選ばれた１
または２以上の金属であることが好ましい。 また本発明の第二の特徴は、２価金属のアルコ
キシドとゲルマニウムアルコキシドとを混合して
反応させる工程と、この反応生成物を加水分解し
て含水ゲルマン酸塩およびまたは非晶質ゲルマン
酸塩を得る工程と、この含水ゲルマン酸塩および
または非晶質ゲルマン酸塩を加熱して無水および
または結晶質のゲルマン酸塩を得る工程とを含む
ゲルマン酸塩の製造方法にある。 なお上記非晶質ゲルマン酸塩の加熱温度は400
℃以上であつてゲルマン酸塩の分解開始温度未満
であることが好ましい。 本明細書では、アルコキシドとは、アルコール
のOH基の水素原子を金属原子で置換した化合物
をいう。 〔補足説明〕 以下本発明をさらに補足説明する。 本発明は、アルコキシドを出発原料として２価
金属のゲルマン酸塩を製造するものである。本発
明はまず２価金属およびゲルマニウムのアルコキ
シドを製造する必要がある。この２価金属は、
Ba，Sr，Ca，Mg，Pb，Zn，Co，Mn，Cd，Ni
およびCuから選ばれた１または２以上の金属で
あることが好ましい。特にBa，Sr，Ca，Mgの
ような２価金属は、アルコールとの反応性が高い
ため、次の一般式に示されるように直接アルコ
ールと反応させてアルコキシドを生成することが
できる。 Ｍ＋2ROH→Ｍ（OR）₂＋H₂ …… （但し、Ｍは２価金属とする。以下同じ。） このアルコキシドの生成反応を進めるために加
熱することもよい。特に、Mgは、アルコールと
の反応が遅いため、I₂，HgCl₂等の触媒が添加さ
れることもあるが、不純物イオンの混入や水銀の
遊離などが生じることもあるので注意を要する。 この金属とアルコールとの反応は、金属の表面
から内部へ進んで行くが、生成したアルコキシド
が金属表面を覆うために反応が遅くなることがあ
る。これを防止するためにはベンゼンその他の溶
媒を添加することが好ましい。 ２価金属のPb，Zn、およびGeは、これらの金
属とアルコールとを直接反応させることは困難で
あるため、他の方法で作成する。 Pbの場合は、次式に示すように酢酸鉛（Pb
（CH₃COO）₂）とナトリウムアルコキシド
（NaOR）とから交換反応を利用して鉛アルコキ
シドを合成することがよい。 Pb（CH₃COO）₂＋2NaOR→ Pb（OR）₂＋2CH₃COONa …… Znの場合は、次式に示すように塩化亜鉛
（ZnCl₂）とナトリウムアルコキシド（NaOR）
とから合成する。 ZnCl₂＋2NaOR→Zn（OR）₂＋2NaCl …… またGeの場合は、ハロゲン化ゲルマニウム、
特に四塩化ゲルマニウム（GeCl₄）を用いること
がよい。GeCl₄からゲルマニウムアルコキシドを
合成するには、次式の一般式に示すように、無
水アンモニアを用いる方法がよい。 GeCl₄＋4ROH＋4NH₃→ Ge（OR）₄＋4NH₄Cl …… このアルコキシドを製造する場合にアルコール
としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等が好ましい。使用するアルコー
ルの種類はアルコキシドを生成する際の反応性に
大きく関係するが、生成したアルコキシドを本発
明の出発原料として用いる場合はアルコキシド中
のアルキル基の種類は本質的に重要ではない。 このアルコキシドの出発原料となる金属、アル
コール、金属塩は、いずれも比較的容易な物理的
または化学的手法で純度を上げることができる特
徴があり、しかも必要以外のイオンを含まないた
め、これらを出発原料として合成したアルコキシ
ドは、特に精製を行わなくとも不純物を0.1％以
下に容易にすることができる。さらにアルコキシ
ドの純度を上げる場合は固体アルコキシドついて
は、再結晶が行われ、液体アルコキシドについて
は、蒸留等が行われる。 以上のようにして得た２価金属アルコキシドＭ
（OR）₂とゲルマニウムアルコキシドGe（OR）₄あ
るいはそれらの有機溶媒溶液を目的とする組成に
混合した後に、脱炭酸した蒸留水、または希アン
モニア水その他のアルカリ水溶液を徐々に添加し
て加水分解を行うと、白色粉末の沈殿が生成す
る。これを濾過により分割すれば、ゲルマン酸塩
が得られる。 ここで加水分解に蒸留水を使用しても、アルカ
リ水溶液を使用しても、生成物の特性に差異はな
いが、アルカリ性の状態で加水分解した方が、ゲ
ルマニウムアルコキシドの加水分解が速くなるた
めゲルマン酸塩の生成も速くなる。このアルカリ
性の状態とするためには、アルカリ水溶液で加水
分解する他に、アルコキシド溶液にアルカリアル
コキシド、アミン等を加えて、予めアルカリ性に
しておいてもよい。 上記２価金属アルコキシドとゲルマニウムアル
コキシドとの反応は、溶媒中で行うことが好まし
い。この有機溶媒としては、ベンゼン、アルコー
ル、ヘキサン等が適当である。反応温度を溶媒の
沸点以上とする場合には、圧力容器中で加圧状態
で反応させることができる。 この両アルコキシドの反応温度は多くのアルコ
キシドについて100℃を超えないことが好ましい。
特に冷却して反応させる必要はないが、望ましい
反応温度は０℃〜100℃である。特に望ましい反
応温度は40℃〜100℃である。 また加水分解のための反応温度は、０℃〜100
℃が望ましい。また加水分解は水単体で行うに限
らず、アンモニア水その他のアルカリ性水溶液で
行うこともできる。 本発明に方法によると、反応で得られたゲルマ
ン酸塩は、反応の条件、使用原料の配合比、使用
する２価金属の種類等によつて、水和物で得られ
る場合、無水物で得られる場合、非晶質で得られ
る場合、または結晶質で得られる場合、あるいは
これらの形態が併存する場合があるが、いずれの
形態で得られても、誘電体等の改質材として添加
した場合には、誘電体等の特性には変りがない。 水和物で得られた場合には、必要に応じて加熱
または乾燥することにより容易に無水物とするこ
とができる。 また非晶質で得られた場合にも、加熱すること
により容易に結晶質のゲルマン酸塩を得ることが
できる。この加熱温度は、400℃以上であつてゲ
ルマン酸塩の分解開始温度未満であることが好ま
しいが、さらに低い温度でもあるいは真空加熱に
よつても得ることができる。この結晶化のための
温度は、２価金属の種類および反応条件等によつ
て異なる。例えば、２価金属がBaの場合は800℃
あるが、Srの場合は400℃、Mgの場合は800℃の
加熱温度で結晶質ゲルマン酸塩が得られる。この
場合の加熱雰囲気は、空気、中性、酸化性、もし
くは還元性雰囲気で行われる。 最終形態のゲルマン酸塩は、利用の際には無水
のゲルマン酸塩であることが好ましいが、セラミ
ツクス材料の添加時には必ずしも無水の状態であ
る必要はなく、その添加後にセラミツクス材料と
ともに加熱することにより無水のゲルマン酸塩と
して利用することもできる。 上記反応により直接ゲルマン酸塩が得られる場
合、あるいは加熱により無水およびまたは結晶質
のゲルマン酸塩が得られる場合のいずれの場合に
おいても、得られたゲルマン酸塩は電子顕微鏡観
察によると、0.01〜0.1μmの粒子径の微粒子であ
る。またゲルマン酸塩を結晶化するための加熱処
理温度が、従来の1000℃以上の焼成温度に比較し
て低いため、凝集塊をほぐすことは容易である。
また化学分析により得られたゲルマン酸塩は、不
純物が0.1％以下の高純度の物質であり、２価金
属原子に対するゲルマニウム原子の比（Ｍ／Ge）
をＭ／Ge＝１に調合した場合の生成物はＭ／Ge
＝0.98〜1.02であることが確認される。 〔発明の効果〕 以上述べたように、本発明によれば、２価金属
アルコキシドとゲルマニウムアルコキシドとを反
応させ、加水分解してゲルマン酸塩を得ることに
より、高純度で微粒のゲルマン酸塩を、目標とす
る原子比に極めて近く、均一に、しかも1000℃以
下の低温反応の工程により少ないエネルギで低価
格に製造し得る優れた効果がある。 〔実施例による説明〕 次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を以下の実施例に限定
するものではない。 実施例 １ 高純度のBa金属20.0g、高純度のSr金属12.8g、
高純度のMg金属3.5gをそれぞれ採り、これらの
金属を脱水したイソプロパノール45gとともにベ
ンゼン200ml中に入れ、80℃で還流しながら反応
させる。H₂を発生しながらそれぞれ約２〜24時
間で金属イソプロポキシドのベンゼン溶液が得ら
れる。また特級試薬の無水GeCl₄31.2gを70gのイ
ソプロパノールとともに200mlのベンゼンに溶解
し、この溶液に乾燥アンモニアガスを通じること
により、NH₄Clが生成し始め、およそ１時間で
アンモニアガスが反応容器から排出されるように
なり、ゲルマニウムアルコキシド生成が終了した
ことが分る。生成したNH₄Clを濾過により分離
して、ゲルマニウムアルコキシドのベンゼン溶液
を得る。こうして得た２価金属アルコキシドとゲ
ルマニウムアルコキシドとをそれぞれ原子比が１
となるように混合し、80℃において１時間以上還
流反応させる。次いで還流したまま10規定のアン
モニア水15mlを少量ずつ滴下すると、白色の沈殿
が生成した。この沈殿を濾過により分離した後、
120℃で10時間乾燥して粉体を得た。 得られた粉体をＸ線回折、示差熱分析、熱重量
分析により性状を調べた。またこの粉体を400、
600、800℃、1000℃と温度を変えて加熱し、生成
したゲルマン酸塩の構造をＸ線回析で確認した。 第１表にＸ線回折の分析結果を示す。 この第１表から、MGeO₃で表わされるゲルマ
ン酸塩は、２価金属の種類がBa，Sr，Mgと異な
る場合で結晶化の温度は異なるが、400℃〜800℃
の温度で無水の結果となることが分る。 また得られたゲルマン酸塩の粉体を電子顕微鏡
により粒子径を測定すると、0.01〜0.1μmの微粒
な粒子であつた。さらに化学分析を行つた結果、
不純物が0.1以下の高純度の物質で、その原子比
はＭ／Ge＝0.98〜1.02であつた。

【表】 (注) ※印は非晶質を示す。
実施例 ２ 高純度のNa金属6.7gを採り、これを脱水した
エタノール67gに加えて反応させ、ナトリウムエ
トキシドを合成し、それに特級塩化亜鉛
（ZnCl₂）19.8gを加え、加熱還流することにより
亜鉛エトキシドを得た。 得られた亜鉛エトキシドと実施例１で得られた
ゲルマニウムイソプロポキシドとを原子比が Zn／Ge＝２ となるように混合し、約80℃で還流反応させる。
次いで還流したまま脱炭酸した蒸留水15mlを少量
ずつ滴下すると、白色沈殿が生成した。 この粉体を実施例１と同様に測定したところ、
Zn₂GeO₄の結晶が得られていることが分つた。 実施例 ３ 実施例２と同様にしてナトリウムエトキシドを
合成する。それに特級酢酸鉛（Pb（CH₃ COO）₂）
47.1gを加え、加熱還流することにより鉛エトキ
シドを得た。 得られた鉛エトキシドと実施例１で得られたゲ
ルマニウムイソプロポキシドとを原子比が Pb／Ge＝１ となるように混合し、約80℃で還流反応させる。
次いで還流したまま脱炭酸した蒸留水15mlを少量
ずつ滴下すると、白色沈殿が生成した。 この粉体を実施例１と同様に測定したところ、
第２表に示される生成物が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２価金属のアルコキシドとゲルマニウムアル
   コキシドとを混合して反応させる工程と、 この反応生成物を加水分解してゲルマン酸塩を
   得る工程と を含むゲルマン酸塩の製造方法。 ２ ２価金属のアルコキシドとゲルマニウムアル
   コキシドとを有機溶媒に溶解した状態で反応させ
   る特許請求の範囲第１項記載のゲルマン酸塩の製
   造方法。 ３ ２価金属のアルコキシドとゲルマニウムアル
   コキシドとの反応温度が０℃〜100℃である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のゲルマン酸
   塩の製造方法。 ４ 加水分解してゲルマン酸塩を得るための反応
   温度が０℃〜100℃である特許請求の範囲第１項
   ないし第３項のいずれかに記載のゲルマン酸塩の
   製造方法。 ５ アルカリ性水溶液で加水分解してゲルマン酸
   塩を得る特許請求の範囲第１項ないし第４項のい
   ずれかに記載のゲルマン酸塩の製造方法。 ６ ２価金属が、Ba，Sr，Ca，Mg，Pb，Zn，
   Co，Mn，Cd，NiおよびCuから選ばれた１また
   は２以上の金属である特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれかに記載のゲルマン酸塩の製造
   方法。 ７ ２価金属のアルコキシドとゲルマニウムアル
   コキシドとを混合して反応させる工程と、 この反応生成物を加水分解して含水ゲルマン酸
   塩およびまたは非晶質ゲルマン酸塩を得る工程
   と、 この含水ゲルマン酸塩およびまたは非晶質ゲル
   マン酸塩を加熱して無水およびまたは結晶質のゲ
   ルマン酸塩を得る工程と を含むゲルマン酸塩の製造方法。 ８ 非晶質ゲルマン酸塩の加熱温度は400℃以上
   であつてゲルマン酸塩の分解開始温度未満である
   特許請求の範囲第７項記載のゲルマン酸塩の製造
   方法。