JPH02107664A - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、ガラス繊維強化熱ｉｌｌ塑性樹脂組成物に関
するものである。さらに詳しくは、ポリアミドとポリプ
ロピレンおよびガラスｍ維からなるガラス繊維強化熱可
塑性樹脂組成物に関する。

［従来技術および問題点］ ガラス繊維強化ポリアミド（以下ＦＡＧと呼ぶ）は、機
械的強度、耐熱性などが非常に優れているため、工業用
部品分野に広く使用されている。しかしながらＰＡＧは
、ポリアミドの吸湿性のために、吸湿蒔の強度低下や寸
法変化が大きく、また、成形性や塩化カルシウムによる
耐クラック性などに欠点があった。

一方、従来からポリアミドとポリプロピレンおよびガラ
ス繊維とからなる混合物で、ＰＡＧの機械的強度、耐熱
性を保持しつつ上記のＰＡＧの欠点を改良しようとする
試みがなされている（例えば、特開昭４９−１３０９４
７号、特開昭５７−１７２９５３号など）、シかしなが
らこれらの従来技術では、ＰＡＧ並みの機械的強度、耐
熱性を保持するために必要なポリアミド含有量は７５重
量％以上と高いため、含有されるポリプロピレンによる
ＦＡＧの改良効果は充分でない。

また、さらに上記の欠点を改良する目的で、ポリアミド
の含有量が６０重量％以下の範囲についても検討されて
いる（例えば、特開昭６０−５８４５８号など）。

しかし、これらの従来技術では、ポリプロピレンがマト
リックス成分となっているため、機械的強度の低下が大
きく１例えばＦＡＧの代替用材料として使用することは
難しい。

ポリアミドとポリプロピレンおよびガラス繊維からなる
混合物においてＰＡＧ並みの機械的強度。

耐熱性を保持させるためには、ポリアミドのマトリック
スを形成させることが必要である。さらに１’ＡＧの欠
点を改良するためには、ポリプロピレンの含有量がより
多い範囲でポリアミドのマトリックスを形成させなけれ
ばならない。また、より低粘度のポリプロピレンを使用
することにより、組成物の流動性をより良好なものにす
ることも必要である。そのためには、ポリアミドとポリ
プロピレンの各々の特性、含有比率および粘度、さらに
は、ポリアミドとポリプロピレンおよびガラス繊維の混
合方法などを考慮することが非常に重要となる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、ポリアミドとポリプロピレンおよびガラ
ス繊維とからなる温合物において、含有されるポリプロ
ピレンがより多い範囲でポリアミドがマトリックスを形
成して、ＰＡＧ並みの機械的強度、耐熱性を保持しつつ
ＦＡＧの吸湿による強度低下や寸法変化などが改良され
た組み合わせおよびそれらの混合寸法について鋭意探究
した。

その結果、特定のポリアミドと特定のポリプロピレンと
ガラス繊維とからなる組成物を検討することにより、Ｐ
ＡＧ並みの剛性、耐熱性を保持しつつＰＡＧの欠点が改
良された。流動性および耐衝撃性などに優れたガラス繊
維強化熱可塑性樹脂組成物を見い出し、本発明に至った
。

すなわち、本発明のカラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
は、 （ＩＨａ）結晶性ポリプロピレン１００ｉ１ｉ部に対し
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体０．０５〜
２．０重量部をグラフトして変性し、デカリン中１３５
℃で測定した固有粘度が０．９〜１．３である変性ポリ
プロピレン２５〜４５重量％と、 （ｂ）　　上記（ａ）成分との溶融混合時の粘度ηｂが
、　（ａ）成分のそれ（ηａ）の０．５−１．２倍であ
り、９６％硫酸中１％溶液でＪ１１定した相対粘度が１
．８〜２．５であるポリアミド７５〜５５重量％、およ
び、 （ｃ）上記（ａ）成分＋（ｂ）成分＝１００重量部に対
しガラス繊維５〜１５０重量部と、 からなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物、（２）上
記（ａ）成分と（ｂ）成分とを溶融混合後に、　（ｃ）
成分を加えて、さらに溶融混合することにより得られる
ポリアミドがマトリックスを形成している前記（１）に
記載の組成物、 である。

本発明における変性ポリプロピレンの原料である結晶性
ポリプロピレンとは、メルトインデックス（ＡＳＴＭ　
０１２３８，２３０℃、２１６０ｇ）が０．３〜３０ｇ
／ｌｏ分のプロピレンの結晶性単独重合体、エチレンと
のランダムまたはブロック共重合体、およびこれらの混
合物などである。エチレン−プロピレン共重合体は、エ
チレン含有率が、ランダム共重合体では５重量部以下、
ブロック共重合体では３〜１５１ｉ部であるものが好ま
しい。

これらの結晶性ポリプロピレンのうち、特に好ましいも
のは、メルトインデー７クス０．３〜１５ｇ／１０分の
プロピレン結晶性単独重合体である。

グラフト変性用の原料モノマーとしては、不飽和カルボ
ン酸および／またはその誘導体が用いられる。具体的に
は、アクリル酸、メタアクリル酸。

マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン醜、ク
ロトン酸などや、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸などである。これらの中でも無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸などの酸無水物が好ましい。

グラフト変性反応開始剤としては、特に制限されるもの
ではなく、１分半減期を有し、該半減期を得るための分
解温度が、原料ポリプロピレンの融点以上で２５０℃以
下のものであればよい、必要な分解温度が２５０℃を越
えるとグラフト反応が効率的に行われない場合がある。

このような反応開始剤としては、ヒドロペルオキシド、
ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステルなどの有
機過酸化物などがある０本発明で使用される有機過酸化
物としては、例えば、ｔ−プチルペルオキシベンゾエー
ト、シクロヘキサノンペルオキシド、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルペルオキシアセテート、メチルエチルケトンペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（Ｅ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどがあ
る。使用に際しては反応条件などに応じて適宜選択する
ことができる。

変性ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンと前記グ
ラフト変性用の原料モノマーおよび前記反応開始剤とを
混合し、窒素気流中または空気中で溶融混合することに
よって得ることもできるし、また、結晶性ポリプロピレ
ンをトルエンまたはキシレン中に加圧、加熱溶解し前記
グラフト変性用の原料上ツマ−および前記反応開始剤を
滴下しながら攪拌混合することによっても得ることがで
きる。

溶融混合は２軸押出機、ニーグー、バンバリーミキサ−
などの混練機を用いてもよいが、通常は単軸押出機で行
なうことができる。混合温度は原料ポリプロピレンの融
点以上の温度で通常的１７５〜２８０℃で行なう、溶融
混合時間は原料などにより異なるが、一般に約０．５〜
２０分間で行なうことができる。

グラフト変性用の原料モノマーの添加借は、原料ポリプ
ロピレン１００重量部に対し０．０５〜２．０重量部、
好ましくは０．１−１．０重量部、反応開始剤は０．０
０２〜０．５重量部である。

上記の七ツマ−が０．０５重量部より少ない場合には変
性の効果が得られず、一方２重量部を越える場合にはモ
ノマーのグラフト効率が極端に低下し、未反応上ツマ−
が増加するため、好ましくない。

上記のようにして得られる変性ポリプロピレンは、モノ
マーのグラフト率が０．０３〜１．０重量％で、デカリ
ン中１３５℃で測定した固有粘度が０．９〜１．３あり
、好ましくはグラフト率が０．０５〜０．５重量％で固
有粘度が１．１〜１．３である。

グラフト率が０．０３重量％より小さい場合はポリアミ
ドとの相溶性が低下し成形時にデラミ現象が起こる場合
があり、一方、１．□Ｑ’＜量％を越えると剛性の改良
効果がなくなる。

また、固有粘度が１．３を越える場合は組成物の流動性
が低下し、０．９より小さい場合は分子量が低いため組
成物の強度が低下する。

変性ポリプロピレンの含有量は２５〜４５　ｔ’ｌ　ｊ
：＋Ｈ％、好ましくは３５〜４５重量％である。含有量
が２５重量％より小さい場合はポリプロピレンによる吸
湿時特性低下率の改良効果はほとんどなく、一方４５重
量％を越える場合はポリアミドがマＩ・リックスを形成
しない場合があるためＰＡＧＥみの強度が保持できない
。

本発明に使用されるポリアミドは、（−カプロラクタム
、６−アミノカプロン酸、ω−エナントラクタム、７−
アミンへブタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−ア
ミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどか
ら得られる重合体または共重合体、ヘキサメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン
などのジアミンとテレフタル酸、イソフタル酸。

アジピン酸、セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合
して得られる重合体もしくは共重合体、もしくはこれら
のブレンド物であり、かつ、９６％硫醜中１％溶液で測
定した相対粘度が１．８〜２．３、好ましくは２．０〜
２．２である。相対粘度が２．３を越える場合はポリア
ミドがマトリックス成分とならないため耐熱性の改良効
果はなく、一方、１．８より小さい場合は分子量が低い
ため強度が低下する。具体的には、ナイロン６゜ナイロ
ン６６、ナイロン６１０．ナイロン９．ナイロン１１．
ナイロン１２．ナイロン１２１２゜ナイロン６／６６な
どを例示することができる。

このポリアミドは、上記した変性ポリプロピレンとの溶
融混合時の粘度（ηｂ）が変性ポリプロピレンの粘度（
η、）の０．５〜１．２倍、好ましくは０．７〜１．０
倍であることが必要である。

ポリアミドの溶融粘度が変性ポリプロピレンの０．５倍
未満ではポリアミドの分子量が低くなり、強度が出なく
なる。一方、１．２倍を越えるとポリアミドのマトリッ
クスの形成が悪くなる。

なお、ここでいう粘度とは、溶融混合時の剪断速度にお
いて、高化式フローテスターで測定される見掛けの粘度
を指す。

本発明に使用されるガラスＦａｍは、通常の樹脂強化用
に使用されているガラスチョツプドストランド、ガラス
ロービング、ガラスミルドファイバーなどである。その
表面をシラン化合物、例えば、ｒ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、ｒ−グリシドキシブロビルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランなど、およびウレ
タン系。

アクリル系、エポキシ系の低分子量樹脂で処理したもの
が好ましい。

本発明のガラス＃ａ維強化熱可塑性樹脂組成物を得るた
めには、前記変性ポリプロピレン、ポリアミドおよびガ
ラス繊維を同時に溶融混練してもよく、ガラス繊維入り
前記樹脂を使用してもよいが、変性ポリプロピレンと前
記ポリアミドとを溶融混合後に、前記ガラス繊維を加え
て溶融混合するのが好ましい０例えば、変性ポリプロピ
レンとポリアミドを溶融混合しペレット化した後、カラ
ス繊維を加えて再び溶融混合するか、通常の原料供給口
のほかにシリンダ一部に原料供給口を備えた押出機を用
いて１通常の供給口から変性ポリプロピレンとポリアミ
ドを供給し溶融混合し、シリング一部の供給口からガラ
ス繊維を供給してさらに溶融混合するなど、あらかじめ
ポリアミド成分にマＩ・リックスを形成させた後にガラ
スｌＪ１ｍｔを加えるのが好ましい。

本発明のガラス繊維強化熱ｕｆ塑＋１１樹脂組成物には
、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、（；）ｉＨ
防止剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、染料あるいは少量の
ポリオレフィン類を配合してもよい。

［実施例コ 以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明がこれら実施例に限定されないことは明らかであ
ろう。

本発明の実施例で用いた測定方法は以下の通りである。

メルトインデックス； ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８　　（２３０℃）引張特性：Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ６３８ １１橿イ特性：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５８４アイゾツト！Ｉ
ｉ撃強度： ＡＳＴＭ　　０２５６　　ノツチ伺き 熱変形温度： ＡＳＴＭ　　０６４８ １８．６ｋｇ／ｃｒｎ’荷重 清水浸漬後の引張強度：テストピースを清水に４．５時
間浸漬後、ＡＳＴＭ　　Ｄ ６３８にて引張強度を測定 清水浸漬後の曲げ弾性率：テストピースを沸木Ｇ：４．
５ｒＪ＋ｆ間浸漬後、ＡＳＴＭ　　Ｄ２５４８にて曲げ
弾性率を測定 外観：目視により表面光沢、ガラスｔａｇの浮き出しを
観察し、良好なものをＯ１劣 るものを×、その中間のものをΔで表 示した。

実施例１ メルトインデー２クスが１−０ｇ／１０分プロピレン結
晶性単独重合体１００重量部に対して、無水マレイン酸
０．２重ｅ部およびＥ−ブチルペルオキシベンゾエート
０．２重量部を加えて２２０℃にて溶融混合することに
より得られる、デカリン中１３５℃で測定した固有語）
Ｗが１．１の変性ポリプロピレン（以下ＭＰＰ−１）２
６１に％と、９６％硫酸中１％溶液で測定した相対粘度
が２．２で溶融混合時の剪断速度２００〜４００Ｓｅｃ
’において高化式フローテスターで測定した見掛は上の
粘度がＭＰＰ−１のそれの０．６倍のナイロン６（以下
ＦＡ−１）３９重−に％をブレンダーでトライブレンド
し、通常の原料供給口のほかにシリンダ一部に原料供給
口を備えた押出機（ＥＸＴ−１）の通常の原料供給口に
投入し、２８０℃にて溶融混合後、シリンダ一部の供給
口から長さ３ｍｍ、径ｔｔｇでγ−アミノプロピルトリ
エトキシシランで表面処理したガラス繊維（以下ＧＦ−
１）チョブドストランド３５川量％を定ｊｆｉフィーダ
ーにて投入し、さらに溶融混合して造粒してベレットを
製造した。このペレッＩ・を乾燥後、２７０°Ｃでｑ４
出成形して物性用足用テストピースを作製した。

以下この結果を表１に示す。

実施例２〜４ ＭＰＰ−１、ＰＡ−１およびＧＦ−１の配合量を表１に
示す如く変えたこと以外は実施例１と同様に行なった。

比較例１ ＭＰＰ−１の代わりに実施例１におけると回ｒ！１−の
無水マ１／イン酸で変性した固有粘度が０．６の変性ポ
リプロピレン（以下ＭＰＰ−２）を用いること以外は実
施例１と同様に行なった。

比較例２ ＰＡ−１の代わりに相対粘度が３．５のナイロン６（以
下ＦＡ−２）を用いること以外は実施例１と同様に行な
った。

比較例３ ＭＰＰ−１の代わりに固有粘度が１．２の未変性ポリプ
ロピレン（以下ＰＰ−１）を用いること以外は実施例１
と同様に行なった。

比較例４．５ ＭＰＰ−１、ＦＡ−１およびＧＦ−１の配合量を表１に
示す如く変えたこと以外は実施例１と同様に行なった。

比較例６ 相対粘度２．２のナイロン６を６５屯１１１％と、通常
ポリアミドに使用されているカラス繊維３５重ｈ１％と
を一括ドライブレンドした後、溶融混合することにより
得られるＦＡＧ。

比較例７ ＭＰＰ−１の代わりに無水マレイン酸グラフト率が３．
０重４％で固有粘度が１．６の変性ポリプロピレン１重
量％（ＭＰＰ−３）と、固有粘度が１．８のプロピレン
結晶性単独重合体（ＰＰ−２）２８重量％と、ＦＡ−１
を３６虫４１％、およびＧＦ−１を３５重量％とを、Ｅ
ＸＴ−２（通常の原料供給口のみの単軸押出機）を用い
て一括法で溶融混合しペレットを製造し、実施例１と同
様の方法でテストピースを得た。

（以下、余白） ［発明の効果〕 本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリプ
ロピレンとポリアミドおよびガラスｔａ雄からなる混合
物において、含有ポリアミドがより少ない範囲で、特定
のポリプロピレン、特定のポリアミド、およびガラス繊
維とを溶融混合して製造することにより、ＦＡＧ並みの
剛性、耐熱性を有し、かつ耐油性、＃衝撃性、電気的特
性なども高い水準を有している。

以」二の如く本発明の組成物は、ＰＡＣ；雛みのＩｆｆ
度と耐熱性を有し、かつＰＡＧに比べ低比屯で吸湿性や
塩化カルシウムによる耐クラック性および流動性が改良
されてバランスがとれた物性を有するので、従来からＦ
ＡＧが使用されている自動市川部品分野、電気部品分野
などの種々の用途に好適である。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し
   不飽和カルボン酸および／またはその誘導体０．０５〜
   ２．０重量部をグラフトして変性し、デカリン中１３５
   ℃で測定した固有粘度が０．９〜１．３である変性ポリ
   プロピレン２５〜４５重量％と、 （ｂ）上記（ａ）成分との溶融混合時の粘度η＿ｂが、
   （ａ）成分のそれ（η＿ａ）の０．５〜１．２倍であり
   、９６％硫酸中１％溶液で測定した相対粘度が１．８〜
   ２．５であるポリアミド７５〜５５重量％、および、 （ｃ）上記（ａ）成分＋（ｂ）成分＝１００重量部に対
   しガラス繊維５〜１５０重量部と、 からなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを溶融混合後に、
   （ｃ）成分を加えて、さらに溶融混合することにより得
   られるポリアミドがマトリックスを形成している特許請
   求の範囲（１）に記載の組成物。