JPH0739541B2 - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物

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JPH0739541B2
JPH0739541B2 JP26067888A JP26067888A JPH0739541B2 JP H0739541 B2 JPH0739541 B2 JP H0739541B2 JP 26067888 A JP26067888 A JP 26067888A JP 26067888 A JP26067888 A JP 26067888A JP H0739541 B2 JPH0739541 B2 JP H0739541B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に関する
ものである。さらに詳しくは、ポリアミドとポリプロピ
レンおよびガラス繊維からなるガラス繊維強化熱可塑性
樹脂組成物に関する。
[従来技術および問題点] ガラス繊維強化ポリアミド(以下PAGと呼ぶ)は、機械
的強度,耐熱性などが非常に優れているため、工業用部
品分野に広く使用されている。しかしながらPAGは、ポ
リアミドの吸湿性のために、吸湿時の強度低下や寸法変
化が大きく、また、成形性や塩化カルシウムによる耐ク
ラック性などに欠点があった。
一方、従来からポリアミドとポリプロピレンおよびガラ
ス繊維とからなる混合物で、PAGの機械的強度,耐熱性
を保持しつつ上記のPAGの欠点を改良しようとする試み
がなされている(例えば、特開昭49−130947号,特開昭
57−172953号など)。しかしながらこれらの従来技術で
は、PAG並みの機械的強度,耐熱性を保持するために必
要なポリアミド含有量は75重量%以上と高いため、含有
されるポリプロピレンによるPAGの改良効果は充分でな
い。
また、さらに上記の欠点を改良する目的で、ポリアミド
の含有量が60重量%以下の範囲についても検討されてい
る(例えば、特開昭60−58458号など)。
しかし、これらの従来技術では、ポリプロピレンがマト
リックス成分となっているため、機械的強度の低下が大
きく、例えばPAGの代替用材料として使用することは難
しい。
ポリアミドとポリプロピレンおよびガラス繊維からなる
混合物においてPAG並みの機械的強度,耐熱性を保持さ
せるためには、ポリアミドのマトリックスを形成させる
ことが必要である。さらにPAGの欠点を改良するために
は、ポリプロピレンの含有量がより多い範囲でポリアミ
ドのマトリックスを形成させなければならない。また、
より低粘度のポリプロピレンを使用することにより、組
成物の流動性をより良好なものにすることも必要であ
る。そのためには、ポリアミドとポリプロピレンの各々
の特性,含有比率および粘度、さらには、ポリアミドと
ポリプロピレンおよびガラス繊維の混合方法などを考慮
することが非常に重要となる。
[問題点を解決するための手段] 本発明者等は、ポリアミドとポリプロピレンおよびガラ
ス繊維とからなる混合物において、含有されるポリプロ
ピレンがより多い範囲でポリアミドがマトリックスを形
成して、PAG並みの機械的強度,耐熱性を保持しつつPAG
の吸湿による強度低下や寸法変化などが改良された組み
合わせおよびそれらの混合寸法について鋭意探究した。
その結果、特定のポリアミドと特定のポリプロピレンと
ガラス繊維とからなる組成物を検討することにより、PA
G並みの剛性,耐熱性を保持しつつPAGの欠点が改良され
た、流動性および耐衝撃性などに優れたガラス繊維強化
熱可塑性樹脂組成物を見い出し、本発明に至った。
すなわち、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物
は、 (1)(a)結晶性ポリプロピレン100重量部に対し不
飽和カルボン酸および/またはその誘導体0.05〜2.0重
量部をグラフトして変性し、デカリン中135℃で測定し
た固有粘度が0.9〜1.3である変性ポリプロピレン25〜45
重量%と、 (b) 上記(a)成分との溶融混合時の粘度ηが、
(a)成分のそれ(η)の0.5〜1.2倍であり、96%硫
酸中1%溶液で測定した相対粘度が1.8〜2.5であるポリ
アミド75〜55重量%、および、 (c) 上記(a)成分+(b)成分=100重量部に対
しガラス繊維5〜150重量部と、 からなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物、 (2)上記(a)成分と(b)成分とを溶融混合後に、
(c)成分を加えて、さらに溶融混合することにより得
られるポリアミドがマトリックスを形成している前記
(1)に記載の組成物、 である。
本発明における変性ポリプロピレンの原料である結晶性
ポリプロピレンとは、メルトインデックス(ASTM D123
8、230℃、2160g)が0.3〜30g/10分のプロピレンの結晶
性単独重合体、エチレンとのランダムまたはブロック共
重合体、およびこれらの混合物などである。エチレン−
プロピレン共重合体は、エチレン含有率が、ランダム共
重合体では5重量部以下、ブロック共重合体では3〜15
重量部であるものが好ましい。
これらの結晶性ポリプロピレンのうち、特に好ましいも
のは、メルトインデックス0.3〜15g/10分のプロピレン
結晶性単独重合体である。
グラフト変性用の原料モノマーとしては、不飽和カルボ
ン酸および/またはその誘導体が用いられる。具体的に
は、アクリル酸,メタアクリル酸,マレイン酸,イタコ
ン酸,フマル酸,シトラコン酸,クロトン酸などや、無
水マレイン酸,無水イタコン酸,無水シトラコン酸など
である。これらの中でも無水マレイン酸,無水イタコン
酸などの酸無水物が好ましい。
グラフト変性反応開始剤としては、特に制限されるもの
ではなく、1分半減期を有し、該半減期を得るための分
解温度が、原料ポリプロピレンの融点以上で250℃以下
のものであればよい。必要な分解温度が250℃を越える
とグラフト反応が効率的に行われない場合がある。
このような反応開始剤としては、ヒドロペルオキシド,
ジアルキルペルオキシド,ペルオキシエステルなどの有
機過酸化物などがある。本発明で使用される有機過酸化
物としては、例えば、t−ブチルペルオキシベンゾエー
ト,シクロヘキサノンペルオキシド,2,5−ジメチル−2,
5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン,t−ブチルペ
ルオキシアセテート,メチルエチルケトンペルオキシ
ド,ジクミルペルオキシド,2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンなどがある。使用に
際しては反応条件などに応じて適宜選択することができ
る。
変性ポリプロピレンは、結晶性ポリプロピレンと前記グ
ラフト変性用の原料モノマーおよび前記反応開始剤とを
混合し、窒素気流中または空気中で溶融混合することに
よって得ることもできるし、また、結晶性ポリプロピレ
ンをトルエンまたはキシレン中に加圧,加熱溶解し前記
グラフト変性用の原料モノマーおよび前記反応開始剤を
滴下しながら撹拌混合することによっても得ることがで
きる。
溶融混合は2軸押出機,ニーダー,バンバリーミキサー
などの混練機を用いてもよいが、通常は単軸押出機で行
なうことができる。混合温度は原料ポリプロピレンの融
点以上の温度で通常約175〜280℃で行なう。溶融混合時
間は原料などにより異なるが、一般に約0.5〜20分間で
行なうことができる。
グラフト変性用の原料モノマーの添加量は、原料ポリプ
ロピレン100重量部に対し0.05〜2.0重量部、好ましくは
0.1〜1.0重量部、反応開始剤は0.002〜0.5重量部であ
る。
上記のモノマーが0.05重量部より少ない場合には変性の
効果が得られず、一方2重量部を越える場合にはモノマ
ーのグラフト効率が極端に低下し、未反応モノマーが増
加するため、好ましくない。
上記のようにして得られる変性ポリプロピレンは、モノ
マーのグラフト率が0.03〜1.0重量%で、デカリン中135
℃で測定した固有粘度が0.9〜1.3あり、好ましくはグラ
フト率が0.05〜0.5重量%で固有粘度が1.1〜1.3であ
る。
グラフト率が0.03重量%より小さい場合はポリアミドと
の相溶性が低下し成形時にデラミ現象が起こる場合があ
り、一方、1.0重量%を越えると剛性の改良効果がなく
なる。
また、固有粘度が1.3を越える場合は組成物の流動性が
低下し、0.9より小さい場合は分子量が低いため組成物
の強度が低下する。
変性ポリプロピレンの含有量は25〜45重量%、好ましく
は35〜45重量%である。含有量が25重量%より小さい場
合はポリプロピレンによる吸湿時物性低下率の改良効果
はほとんどなく、一方45重量%を越える場合はポリアミ
ドがマトリックスを形成しない場合があるためPAG並み
の強度が保持できない。
本発明に使用されるポリアミドは、ε−カプロラクタ
ム,6−アミノカプロン酸,ω−エナントラクタム,7−ア
ミノヘプタン酸,11−アミノウンデカン酸,9−アミノノ
ナン酸,α−ピロリドン,α−ピペリドンなどから得ら
れる重合体または共重合体、ヘキサメチレンジアミン,
ノナメチレンジアミン,ウンデカメチレンジアミン,ド
デカメチレンジアミン,メタキシリレンジアミンなどの
ジアミンとテレフタル酸,イソフタル酸,アジピン酸,
セバシン酸などのジカルボン酸とを重縮合して得られる
重合体もしくは共重合体、もしくはこれらのブレンド物
であり、かつ、96%硫酸中1%溶液で測定した相対粘度
が1.8〜2.3、好ましくは2.0〜2.2である。相対粘度が2.
3を越える場合はポリアミドがマトリックス成分となら
ないため耐熱性の改良効果はなく、一方、1.8より小さ
い場合は分子量が低いため強度が低下する。具体的に
は、ナイロン6,ナイロン66,ナイロン610,ナイロン9,ナ
イロン11,ナイロン12,ナイロン1212,ナイロン6/66など
を例示することができる。
このポリアミドは、上記した変性ポリプロピレンとの溶
融混合時の粘度(η)が変性ポリプロピレンの粘度
(η)の0.5〜1.2倍、好ましくは0.7〜1.0倍であるこ
とが必要である。ポリアミドの溶融粘度が変性ポリプロ
ピレンの0.5倍未満ではポリアミドの分子量が低くな
り、強度が出なくなる。一方、1.2倍を越えるとポリア
ミドのマトリックスの形成が悪くなる。
なお、ここでいう粘度とは、溶融混合時の剪断速度にお
いて、高化式フローテスターで測定される見掛けの粘度
を指す。
本発明に使用されるガラス繊維は、通常の樹脂強化用に
使用されているガラスチョップドストランド,ガラスロ
ービング,ガラスミルドファイバーなどである。その表
面をシラン化合物、例えば、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン,ビニルトリエトキシシランなど、およびウレタ
ン系,アクリル系,エポキシ系の低分子量樹脂で処理し
たものが好ましい。
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得るため
には、前記変性ポリプロピレン,ポリアミドおよびガラ
ス繊維を同時に溶融混練してもよく、ガラス繊維入り前
記樹脂を使用してもよいが、変性ポリプロピレンと前記
ポリアミドとを溶融混合後に、前記ガラス繊維を加えて
溶融混合するのが好ましい。例えば、変性ポリプロピレ
ンとポリアミドを溶融混合しペレット化した後、ガラス
繊維を加えて再び溶融混合するか、通常の原料供給口の
ほかにシリンダー部に原料供給口を備えた押出機を用い
て、通常の供給口から変性ポリプロピレンとポリアミド
を供給し溶融混合し、シリンダー部の供給口からガラス
繊維を供給してさらに溶融混合するなど、あらかじめポ
リアミド成分にマトリックスを形成させた後にガラス繊
維を加えるのが好ましい。
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、酸化
防止剤,紫外線吸収剤,滑剤,顔料,帯電防止剤,難燃
剤,可塑剤,造核剤,染料あるいは少量のポリオレフィ
ン類を配合してもよい。
[実施例] 以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明がこれら実施例に限定されないことは明らかであ
ろう。
本発明の実施例で用いた測定方法は以下の通りである。
メルトインデックス: ASTM D1238(230℃) 引張特性:ASTM D638 曲げ特性:ASTM D2584 アイゾット衝撃強度: ASTM D256ノッチ付き 熱変形温度: ASTM D648 18.6kg/cm2荷重 沸水浸漬後の引張強度:テストピースを沸水に4.5時間
浸漬後、ASTM D638にて引張強度を測定 沸水浸漬後の曲げ弾性率:テストピースを沸水に4.5時
間浸漬後、ASTM D2548にて曲げ弾性率を測定 外観:目視により表面光沢、ガラス繊維の浮き出しを観
察し、良好なものを○、劣るものを×、その中間のもの
を△で表示した。
実施例1 メルトインデックスが1.0g/10分プロピレン結晶性単独
重合体100重量部に対して、無水マレイン酸0.2重量部お
よびt−ブチルペルオキシベンゾエート0.2重量部を加
えて220℃にて溶融混合することにより得られる、デカ
リン中135℃で測定した固有粘度が1.1の変性ポリプロピ
レン(以下MPP−1)26重量%と、96%硫酸中1%溶液
で測定した相対粘度が2.2で溶融混合時の剪断速度200〜
400sec-1において高化式フローテスターで測定した見掛
け上の粘度がMPP−1のそれの0.6倍のナイロン6(以下
PA−1)39重量%をブレンダーでドライブレンドし、通
常の原料供給口のほかにシリンダー部に原料供給口を備
えた押出機(EXT−1)の通常の原料供給口に投入し、2
80℃にて溶融混合後、シリンダー部の供給口から長さ3m
m,径11μでγ−アミノプロピルトリエトキシシランで表
面処理したガラス繊維(以下GF−1)チョプドストラン
ド35重量%を定量フィーダーにて投入し、さらに溶融混
合して造粒してペレットを製造した。このペレットを乾
燥後、270℃で射出成形して物性測定用テストピースを
作製した。
以下この結果を表1に示す。
実施例2〜4 MPP−1,PA−1およびGF−1の配合量を表1に示す如く
変えたこと以外は実施例1と同様に行なった。
比較例1 MPP−1の代わりに実施例1におけると同量の無水マレ
イン酸で変性した固有粘度が0.6の変性ポリプロピレン
(以下MPP−2)を用いること以外は実施例1と同様に
行なった。
比較例2 PA−1の代わりに相対粘度が3.5のナイロン6(以下PA
−2)を用いること以外は実施例1と同様に行なった。
比較例3 MPP−1の代わりに固有粘度が1.2の未変性ポリプロピレ
ン(以下PP−1)を用いること以外は実施例1と同様に
行なった。
比較例4,5 MPP−1,PA−1およびGF−1の配合量を表1に示す如く
変えたこと以外は実施例1と同様に行なった。
比較例6 相対粘度2.2のナイロン6を65重量%と、通常ポリアミ
ドに使用されているガラス繊維35重量%とを一括ドライ
ブレンドした後、溶融混合することにより得られるPA
G。
比較例7 MPP−1の代わりに無水マレイン酸グラフト率が3.0重量
%で固有粘度が1.6の変性ポリプロピレン1重量%(MPP
−3)と、固有粘度が1.8のプロピレン結晶性単独重合
体(PP−2)28重量%と、PA−1を36重量%、およびGF
−1を35重量%とを、EXT−2(通常の原料供給口のみ
の単軸押出機)を用いて一括法で溶融混合しペレットを
製造し、実施例1と同様の方法でテストピースを得た。
[発明の効果] 本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、ポリプ
ロピレンとポリアミドおよびガラス繊維からなる混合物
において、含有ポリアミドがより少ない範囲で、特定の
ポリプロピレン、特定のポリアミド、およびガラス繊維
とを溶融混合して製造することにより、PAG並みの剛
性,耐熱性を有し、かつ耐油性,耐衝撃性,電気的特性
なども高い水準を有している。
以上の如く本発明の組成物は、PAG並みの強度と耐熱性
を有し、かつPAGに比べ低比重で吸湿性や塩化カルシウ
ムによる耐クラック性および流動性が改良されてバラン
スがとれた物性を有するので、従来からPAGが使用され
ている自動車用部品分野,電気部品分野などの種々の用
途に好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 51:06) (56)参考文献 特開 昭62−220542(JP,A) 特開 平2−67360(JP,A) 特開 昭57−172953(JP,A) 特開 昭58−206667(JP,A)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)結晶性ポリプロピレン100重量部に
    対し不飽和カルボン酸および/またはその誘導体0.05〜
    2.0重量部をグラフトして変性し、デカリン中135℃で測
    定した固有粘度が0.9〜1.3である変性ポリプロピレン25
    〜45重量%と、 (b) 上記(a)成分との溶融混合時の粘度ηが、
    (a)成分のそれ(η)の0.5〜1.2倍であり、96%硫
    酸中1%溶液で測定した相対粘度が1.8〜2.5であるポリ
    アミド75〜55重量%、および、 (c) 上記(a)成分+(b)成分=100重量部に対
    しガラス繊維5〜150重量部と、 からなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】上記(a)成分と(b)成分とを溶融混合
    後に、(c)成分を加えて、さらに溶融混合することに
    より得られるポリアミドがマトリックスを形成している
    特許請求の範囲(1)に記載の組成物。
JP26067888A 1988-10-18 1988-10-18 ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0739541B2 (ja)

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DE10137924B4 (de) 2001-08-07 2005-12-01 Ticona Gmbh Langfaserverstärkte Polyolefin-Kunststoff Struktur, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Formkörper
DE10209420A1 (de) 2002-03-05 2003-09-18 Ticona Gmbh Langfaserverstärkte thermoplastische Kunststoffstrukturen

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