JPH0210792B2

JPH0210792B2 -

Info

Publication number: JPH0210792B2
Application number: JP60091256A
Authority: JP
Inventors: Shingo Kimura; Kenichi Sakabe; Hiroyasu Akashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1990-03-09
Also published as: JPS61251567A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコ
ンデンサー用途として好適な磁器誘電組成物に関
するものである。（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウ
ムにシフターやデイプレツサーなどを配合した組
成物から、コンデンサー用途として好適な誘電体
磁器組成物を得るためには、1300〜1400℃の高温
で焼結することが必要であつた。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このような高温で焼結した場
合、高価なジルコニアなどのセツタや焼結炉の損
耗をひきおこすとともに、焼結に要するエネルギ
ーも多量に必要であり、得られた製品はコストの
高いものとなる。さらに、従来のチタン酸バリウ
ム系の組成物を用いて積層コンデンサーを製造す
るためには、内部電極材料として、高温の焼結温
度に耐えうる白金、パラジウム等の高価な貴金属
を使うことが必要であり、得られた積層コンデン
サーは著しくコストの高いものとなる。それゆ
え、セツタや焼結炉の損耗を小さくでき、さらに
は、積層コンデンサーを製造する際に、安価な銀
を主成分とする内部電極を使用することができ
る、低温で焼結可能な誘電体磁器組成物が強く望
まれている。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン
酸バリウムに特定量の酸化鉛とフツ化銅とを組み
合わせることにより、上記した欠点のない誘電体
が得られることを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、第１成分として89.0〜
99.6モル％のチタン酸バリウム、第２成分として
0.2〜5.5モル％の酸化鉛、第３成分として0.2〜
5.5モル％のフツ化銅とからなる磁器誘電組成物
である。チタン酸バリウムに特定量の酸化鉛とフツ化銅
を組み合わせた組成物は、1200℃以下の低温で焼
結することができ、得られた磁器誘電体は、酸化
鉛およびフツ化銅を各々単独で加えた場合に比
べ、tanδの値は小さく、グレインサイズは小さく
て均一であり、絶縁抵抗値は高く、コンデンサー
用途、特に積層セラミツクコンデンサー用途に最
適のものである。さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、ス
ズ酸塩から選ばれた１種以上の特定量を第４成分
として組み合わせることにより、上記特性を損ね
ることなく、室温付近の誘電率の値を14000以上
にまで変化させることが可能となり、また、グレ
インサイズをより小さくすることが可能である。本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相
法、液相法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいず
れの方法で製造されたものでもよい。平均粒径が
1μ以下と小さく、粒径分布の均一なものを用い
た場合、一層均一な微構造の磁器が得られ、絶縁
抵抗値も大きなものとなり、各種の特性のばらつ
きも小さなものとなる。本発明において、フツ化銅としては、CuF₂ま
たは含水塩である。CuF₂、2H₂Oが用いられる。酸化鉛としては、２価、４価、６価のもの、お
よびこれらのが共存したPbO、PbO₂、Pb₂O₃、
Pb₃O₄が用いられる。酸化鉛として酸化物をその
まま用いることができるが、水酸化物、炭酸塩、
硝酸塩などの無機酸塩や蓚酸塩、アルコキシドな
どの有機塩、いずれのものも焼結温度以下で分解
して酸化物となるものならば使用できる。また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸スト
ロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カ
ルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸
鉛、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、
スズ酸バリウムは、各々PbTiO₃、SrTiO₃、
BaZrO₃、CaZrO₃、SrZrO₃、PbSnO₃、CaSnO₃、
SrSnO₃、BaSnO₃の通常の複合酸化物の形のも
のが好適に用いられるが、各種の前駆物質、例え
ばチタン酸銅を用いる場合には、酸化鉛と酸化チ
タンの等モル混合物を用いることも可能である。本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割
合は、BaTiO₃として89.0〜99.6モル％の範囲で
ある。その割合が99.6モル％より多いと、1200℃
以下の温度で焼結が困難となり、また、89.0モル
％より少ないと、素地の変形や融着が起こり好ま
しくない。1200℃以下の温度で焼結性がよく、か
つ素地の変形が全く見られない好ましい範囲は
92.0〜99.4モル％である。第２成分ある酸化鉛の割合は、PbOとして0.2
〜5.5モル％の範囲である。5.5モル％を超える
と、1200℃以下の低い温度では焼結が困難であ
り、絶縁抵抗の値も小さい。0.2モル％未満では、
添加の効果がほとんど認められない。焼結性がよ
く、充分高い絶縁抵抗を与える最も好ましい範囲
は0.3〜4.0モル％の範囲である。ここでいうモル
数は、金属元素１個を単位として計算したもので
ある。例えば、Pb₂O₃の場合、PbO_1.5を計算の基
準としている。第３成分であるフツ化銅の割合は、0.2〜5.5モ
ル％の範囲である。5.5モル％より多い場合は、
素地の変形、融着が生じ易くなるとともに、誘電
損失の値が大きくなる。また、焼結性のグレイン
サイズが不均一で大きくなる。0.2モル％より少
ない場合は、低温焼結が困難となる。焼結体のグ
レインサイズが小さく均一で、ほとんど素地の変
形がみられず、かつ誘電損失が小さくなる好まし
い範囲は0.3〜4.0モル％の範囲である。さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい
最も良好な結果は、酸化鉛とフツ化銅のモル比を
１：３〜３：１とした場合に得られる。さらに、好適な実施態様において、チタン酸
鉛、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウ
ム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロン
チウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、スズ酸ス
トロンチウム、スズ酸バリウムから選ばれた１種
以上の複合酸化物が、第１成分、第２成分、第３
成分の和100モルに対して2.5〜40.0モル添加され
る。その量が2.5モル未満では、添加の効果はあ
まり顕著でなく、グレインサイズは小さくなら
ず、さらに、誘電率の値はあまり大きくならな
い。40.0モルを超える場合も、誘電率の値は小さ
なものとなり、絶縁抵抗の値は小さくなる傾向に
ある。5.0〜25.0モル％の範囲で特に高い誘電率
のものが得られる。スズ酸バリウムまたはスズ酸
カルシウムまたはこれらの混合物を用いた場合、
誘電率の大きなものが得られ易くなる。（実施例）以下、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。実施例１チタン酸バリウムとフツ化銅および酸化鉛を表
１の割合に秤量し、結合剤として酢酸ビニル、溶
媒としてアセトンを用い、メノウボールのボール
ミルで混合した。混合物を乾燥した後に、80メツ
シユのフルイを通して造粒し、２t/cm²の圧力で直
径15mm、厚み0.6mmの円板状成形物を作成した。
次に、これをジルコニアのセツタに10枚積み重
ね、表１に示した焼結条件で焼結した。得られた
円板磁器の両面に10mmφの銀電極を焼付け、種々
の特性を測定した。誘電率と誘電損（tanδ）を
LCRメーターを用いて、1KHz、1V、20℃の条件
で測定した。絶縁抵抗値は高絶縁抵抗計を用い、
500Vの電圧を印加し測定した。また、磁器表面
の走査型電子顕微鏡写真を取り、グレインサイズ
を求めた。焼結密度は、円板の重量をマイクロメ
ーターを用いて測定して得た体積で除して求め
た。測定結果を表２に示した。試料No.１、２、３
は本発明の範囲外のもの、試料No.４、５は本発明
の範囲内のものである。表２より明らかなよう
に、本発明の範囲内のものは、1200℃以下で焼結
可能であり、tanδは小さく、絶縁対抗が高く、焼
結体密度が大きく、グレインサイズも小さいこと
がわかる。

【表】

【表】実施例２第４成分を加えた系の結果を示す。表３に示し
た割合に種々の化合物を秤量し、エチルアルコー
ルを加えてナイロンボールを用いてボールミリン
グし、充分混合した。得られた混合物を乾燥後、
アクリル樹脂をバインダーとし、トリクロロエタ
ンを溶媒とし、メノー製のボールミルを用いてペ
ーストを調製した。ドクターブレード法により厚
み30μのグリーンシートを作製した。このグリー
ンシートを23枚重ね合わせ、70℃、100Kg／cm²の
温度、圧力条件でラミネートした後、12mm口の正
方形に切断した。表４に示した条件で焼結した
後、両面に銀電極を焼き付け、種々の特性を実施
例１と同様にして測定した。磁器表面の走査型電
子顕微鏡写真より、ラインインタセプト法を用い
て平均のグレインサイズを求めた。測定結果を表
４に示した。試料No.１、３は本発明の範囲外のも
のであり、試料No.４と８は第４成分の量が本発明
の好ましい実施態様の範囲外のものである。表４
より明らかなように、第４成分を加えることによ
り、tanδが小さく、絶縁抵抗が高いままで、20℃
での誘電率を14000以上にまででき、かつグレイ
ンサイズも小さくできることがわかる。なお、第４成分の量は内割で示した。

【表】

【表】以上の実施例において、チタン酸バリウムは
BaとTiのモレ比がほぼ１のものを用いたが、
0.05モル程度その比率がずれていても、良好な特
性を得ることができる。また、本発明の組成に酸
化アルミニウム、二酸化ケイ素等を微量添加した
場合は、特性の改善に効果がある。（発明の効果）以上述べたことから、本発明の誘電体磁器組成
物は、1200℃以下の低温で焼結でき、tanδが小さ
く、グレインサイズが均一で小さく、絶縁抵抗の
大きなものである。また、これらの特性を損ねる
ことなく、室温付近での誘電率を14000以上にも
高めることができ、積層セラミツクチツプコンデ
ンサー用磁器組成物として極めて有効であり、そ
の産業的価値は大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】１第１成分として89.0〜99.6モル％のチタン酸
バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化
鉛、第３成分として0.2〜5.5モル％のフツ化銅と
からなる磁器誘電組成物。２第１成分が92.0〜99.4モル％、第２成分が0.3
〜4.0モル％、第３成分が0.3〜4.0モル％である特
許請求の範囲第１項記載の磁器誘電組成物。３第２成分と第３成分のモル比が１：３〜３：
１である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の磁器誘電組成物。４第１成分として89.0〜99.6モル％のチタン酸
バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化
鉛、第３成分として0.2〜5.5モル％のフツ化銅と
からなる組成に、第４成分としてチタン酸鉛、チ
タン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジ
ルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウ
ム、スズ酸鉛、スズカルシウム、スズ酸ストロン
チウム、スズ酸バリウムから選ばれた１種以上を
第１成分、第２成分、第３成分の和100モルに対
して、2.5〜40.0モル含有させてなる磁器誘電組
成物。５第４成分が5.0〜25.0モルである特許請求の
範囲第５項記載の磁器誘電組成物。６第４成分がスズ酸バリウムおよび／またはス
ズ酸カルシウムである特許請求の範囲第５項また
は第６項記載の磁器誘電組成物。