JPH031263B2

JPH031263B2 -

Info

Publication number: JPH031263B2
Application number: JP60204378A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakabe; Hiroyasu Akashi; Shingo Kimura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-09-18
Filing date: 1985-09-18
Publication date: 1991-01-10
Also published as: JPS6265971A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコ
ンデンサー用途として好適な誘電体磁器組成物お
よびその製法に関するものである。（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウ
ムにシフターやデイスプレツサーなどを配合した
組成物は、1300〜1400℃の高温で焼結され、コン
デンサーとして使用されている。しかしながら、
このような高温で焼結した場合、高価なジルコニ
アなどのセツタや焼結炉の損耗をひきおこすとと
もに、焼結に要するエネルギーも多量に必要であ
り、得られたコンデンサーはコストの高いものと
なる。さらに、従来の組成物を用いて積層コンデ
ンサーを製造するためには、内部電極材料とし
て、高温の焼結温度に耐えうる白金、パラジウム
等の高価な貴金属を使うことが必要であり、得ら
れた積層コンデンサーは著しくコストの高いもの
となる。それゆえ、セツタや焼結炉の損耗を小さ
くでき、さらには積層コンデンサーを製造する際
に、安価な銀を主成分とする内部電極を使用する
ことができる低温で焼結可能な誘電体組成物が強
く望まれている。低い温度で焼結できるチタン酸バリウムを基材
とした組成物としては、90〜98.5重量％のチタン
酸バリウムと1.5〜10重量％のフツ化リチウムを
含有する系が特開昭57−160963に開示されてお
り、また、特開昭58−135178および特開昭58−
20781に酸化リチウムにフツ酸亜鉛またはフツ化
銅を組み合わせて使用する方法が開示されてい
る。また、チタン酸バリウムに酸化銅を添加するこ
とにより、ほぼ理論密度の焼結体が得られること
が、トランデイシヨンブリテイツシユセラミ
ツクソサイアテイー〔Trans.Brit.Ceram.Soc.、
74、165（1975）〕に示されており、特開昭53−
8200には、プロベスカイト酸化物にCuO−Cu₂O
の共融混合物またはCuO−Cu₂O・Me〓O₂共融混
合物を形成する化合物を添加し、1000〜1200℃の
範囲で焼結することを特徴とする誘電体の製造方
法が開示されている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、１価金属であるリチウムのフツ化物を
1.5〜10重量％と多量に添加した場合には、高温
負荷特性、耐湿特性などの耐久性が悪化し易い欠
点がある。また、フツ化リチウムの単独の系は、チタン酸
バリウムのBaOとTiO₂のモル比が0.97〜0.986の
ときのみに良好な結果が得られ、通常の1.0付近
のものでは、誘電率が低く良好な結果が得られ
ず、フツ化リチウム系もフツ化物と酸化リチウム
を組み合わせた場合、揮発性の高い添加物である
ため、素地の変形が生じやすく、安定した製品が
得られ難い欠点を有する。一方、酸化銅を用いた場合には、グレインサイ
ズが大きく不均一であり、場合によつては数10μ
の巨大粒が生成しているため、特性が不安定であ
る。これにMeOx（ただし、MeOxは周期律表の
、、、族の少なくとも１種の酸化物）を
組み合わせた場合には（特開昭54−53300号）、グ
レインが微少で均一な焼結体が得られるが、誘電
損失が大きいこと、絶縁抵抗が低いこと等の欠点
を有し、かつ、誘電率も低い。したがつて、従来の技術では、誘電率が高く、
絶縁抵抗が高く、誘電損失が小さく、グレインが
微少で均一で、低温で焼結し安定に製造できる誘
電体組成物は知られていない。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン
酸バリウムに特定量の酸化銅と酸化リチウムを組
み合わせることにより、上記した欠点のない誘電
体が得られることを見い出し、本発明者に到達し
た。すなわち、本発明は、第１成分として89.0〜
99.6モル％のチタン酸バリウム、第２成分として
0.2〜5.5モル％の酸化リチウム、第３成分として
0.2〜5.5モル％の酸化銅とからなる誘電体磁器組
成物、および第１成分として89.0〜99.6モル％の
チタン酸バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル
％の酸化リチウム、第３成分として0.2〜5.5モル
％の酸化銅からなる混合物を1000〜1200℃の温度
で焼結し、誘電体磁器組成物を製造する方法に関
するものである。チタン酸バリウムに特定量の酸化銅と酸化リチ
ウムを組み合わせた混合物を、1000〜1200℃で焼
結することにより、酸化銅単独の場合に比べtanδ
の値は小さく、グレインサイズは小さくて均一で
あり、絶縁抵抗の大きな誘電体磁器組成物が得ら
れる。焼結温度が1000℃未満では緻密な磁気が得
られ難く、1200℃超えると粒生長が生じ易くな
り、グレインサイズは大きくなり易く、さらに
tanδの値も大きくなる傾向を示す。さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、ス
ズ酸塩から選ばれた１種以上の特定量を第４成分
として組み合わせることにより、上記特性を損ね
ることなく、室温付近の誘電率の値を18000以上
にまで変化させることが可能となり、また、グレ
インサイズをより小さくすることが可能である。
本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相
法、液相法、蓚塩酸法、アルコキシド法等のいず
れの方法で製造されたものでもよい。平均粒径が
1μ以下と小さく、粒径分布の均一なものを用い
た場合、一層均一な微構造の磁気が得られ、絶縁
抵抗値も大きなものとなり、各種の特性のばらつ
きも小さなものとなる。本発明では、酸化リチウムおよび酸化銅として
酸化物をそのまま用いることができるが、水酸化
物、炭酸塩などの無機酸塩や蓚酸塩、アルコキシ
ドなどの有機塩、いずれのものも焼結温度以下で
分解して酸化物となるものならば使用できる。酸
化銅としては、１価のもの、２価のものおよび１
価と２価が共存しているもの、いずれのものも使
用できる。また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグ
ネシウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カル
シウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸
鉛、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロ
ンチウム、スズ酸バリウムは、各々PbTiO₃、
SrTiO₃、CatiO₃、MgTiO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、
SrZrO₃、PbZrO₃、PbSnO₃、CaSnO₃、SrSnO₃、
BaSnO₃の通常の複合酸化物の形のものが好適に
用いられる。本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割
合は、89.0〜99.6モル％の範囲である。その割合
が99.6モル％より多いと、1200℃以下の温度で焼
結が困難となり、また、89.0モル％より少ない
と、、焼結時に著しい素地の変形が生じる。焼結
性がよく、かつ素地の変形がほとんど生じない好
ましい範囲は92.5〜99.4モル％である。酸化リチウムの割合は、各々Li₂Oの形として
0.2〜5.5モル％の範囲である。5.5重量％を超える
と、焼結時に素地の変形、融着が生じる。0.2モ
ル％未満では、添加の効果がほとんど認められな
い。焼結性がよく、充分高い絶縁抵抗を与える最
も好ましい範囲は0.3〜3.5モル％の範囲である。酸化銅の割合は、CuOとして0.2〜5.5モル％の
範囲である。5.5モル％より多い場合は、素地の
変形が著しくなるとともに、誘電損失の値が大き
くなる。また、焼結性のグレインサイズが不均一
で、大きくなる。0.2モル％より少ない場合は、
低温焼結が困難となる。焼結体のグレインサイズ
が均一で、ほとんど素他の変形がみられず、かつ
誘電損失の極めて小さくなる好ましい範囲は0.3
〜4.0モル％の範囲である。さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい
最も良好な結果は、酸化リチウムと酸化銅のモル
比を１：３〜３：１とした場合に得られる。さらに、好適な実施態様において、チタン酸
鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸バリウ
ム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロン
チウム、ジルコン酸鉛、スズ酸鉛、スズ酸カルシ
ウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムか
ら選ばれた１種以上の複合酸化物が、第１成分、
第２成分、第３成分の和100モルに対して2.5〜
40.0モル、より好ましくは5.0〜25.0モル添加され
る。その量が2.5モル未満では、添加の効果はあ
まり顕著ではなく、グレインサイズは小さくなら
ず、さらに、誘電率の値はあまり大きくならな
い。40.0モルを超える場合も、誘電率の値は小さ
なものとなり、絶縁抵抗の値は小さくなる傾向に
ある。5.0〜25.0モル％の範囲で特に高い誘電率
のものが得られる。スズ酸バリウムまたはスズ酸
カルシウムまたはこれらの混合物を用いた場合、
誘電率の大きなものが得られ易くなる。（実施例）以下、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。実施例１チタン酸バリウムと酸化リチウムおよび酸化銅
な表１の割合に秤量し、純水を加えてナイロンポ
ツトとナイロンボールを用いて混合した。混合物
を乾燥した後に、結合剤としてポリビニルアルコ
ールを適当量加え、造粒、乾燥後、2t／cm²の圧
力で直径15mm、厚み0.6mmの円板状成形物を作成
した。次に、これをジルコニアのセツタに５枚積
み重ね、表１に示した焼結条件で焼結した。得ら
れた円盤磁気の両面に10mmφの銀電極を焼付け、
種々の特性を測定した。誘電率と通電損（tanδ）
LCRメーターを用いて、1KHz、1V、20℃の条件
で測定した。絶縁抵抗値は高絶縁抵抗計を用い、
500Vの電圧を印加し測定した。また、磁気表面
の走査型電子顕微鏡写真を撮り、グレインサイズ
を求めた。焼結密度は、円板の重量をマイクロメ
ーターを用いて測定して得た体積で除して求め
た。測定結果を表２に示した。試料No.１，２，
４，６，７は本発明の範囲外いのものである。本発明の範囲内のものは、表２から明らかなよ
うに、誘電率が著しく高く、グレインサイズも
10μｍ以下で極めて均一であり、tanδ、IR等の電
気特性に優れている。また磁気のそりも認められ
ない。【表】【表】【表】実施例２チタン酸バリウムと酸化銅、酸化リチウムを表
３に示す割合に秤量し、これらの和に100モルに
対してスズ酸バリウム、スズ酸カルシウムを表３
の割合になるように添加し、実施例２と同様の方
法で円板を作成し焼成した。得られた円板磁器の
両面に銀電極を焼き付け、種々の電気特性を測定
した。測定結果を表４に示した。試料No.８は本発
明の範囲外のものである。表２より明らかなように、スズ酸カルシウム、
スズ酸バリウム等の複合ペロブスカイト酸化物を
含む磁器は、室温付近の誘電率が極めて高く、
tanδ、IR等の電気特性も優れていることがわか
る。また、走査型電子顕微鏡観察から、焼結体表
面は５〜7μｍの均一な粒子から構成されており、
試料のそりも認められない。【表】【表】【表】

Claims

【特許請求の範囲】１第１成分として89.0〜99.6モル％のチタン酸
バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化
リチウム、第３成分として0.2〜5.5モル％の酸化
銅とからなる誘電体磁器組成物。２第１成分が92.5〜99.4モル％、第２成分が0.3
〜3.5モル％、第３成分が0.3〜4.0モル％である特
許請求の範囲第１項記載の誘電体磁器組成物。３第２成分と第３成分のモル比が１：３〜３：
１である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の誘電体磁器組成物。４第１成分として89.0〜99.6モル％のチタン酸
バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化
リチウム、第３成分として0.2〜5.5モル％の酸化
銅とからなる組成に、第４成分としてチタン酸
鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウ
ム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸バリウ
ム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロン
チウム、ジルコン酸鉛、スズ酸鉛、スズ酸カルシ
ウム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸バリウムか
ら選ばれた１種以上を第１成分、第２成分、第３
成分の和100モルに対して2.5〜40.0モル含有させ
てなる誘電体磁器組成物。５第４成分が5.0〜25.0モルである特許請求の
範囲第４項記載の誘電体磁器組成物。６第４成分がスズ酸バリウムおよび／またはス
ズ酸カルシウムである特許請求の範囲第４項また
は第５項記載の誘電体磁器組成物。７第１成分として89.0〜99.6モル％のチタン酸
バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化
リチウム、第３成分として0.2〜5.5モル％の酸化
銅からなる混合物を1000〜1200℃の温度で焼結す
ることを特徴とする第１成分として89.0〜99.6モ
ル％のチタン酸バリウム、第２成分として0.2〜
5.5モル％の酸化リチウム、第３成分として0.2〜
5.5モル％の酸化銅からなる誘電体磁器組成物の
製法。８混合物の第１成分が92.5〜99.4モル％、第２
成分が0.3〜3.5モル％、第３成分が0.3〜4.0モル
％である特許請求の範囲第７項記載の製法。９混合物の第２成分と第３成分のモル比が１：
３〜３：１である特許請求の範囲第７項または第
８項記載の製法。