JPH0210791B2

JPH0210791B2 -

Info

Publication number: JPH0210791B2
Application number: JP60091254A
Authority: JP
Inventors: Shingo Kimura; Kenichi Sakabe; Hiroyasu Akashi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-30
Filing date: 1985-04-30
Publication date: 1990-03-09
Also published as: JPS61251565A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムをベースとしたコ
ンデンサー用途として好適な磁器誘電組成物に関
するものである。（従来の技術）従来、チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウ
ムにシフターやデイプレツサーなどを配合した組
成物から、コンデンサー用途として好適な誘電体
磁器組成物を得るためには、1300〜1400℃の高温
で焼結することが必要であつた。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このような高温で焼結した場
合、高価なジルコニアなどのセツタや焼結炉の損
耗をひきおこすとともに、焼結に要するエネルギ
ーも多量に必要であり、得られた製品はコストの
高いものとなる。さらに、従来のチタン酸バリウ
ム系の組成物を用いて積層コンデンサーを製造す
るためには、内部電極材料として、高温の焼結温
度に耐えうる白金、パラジウム等の高価な貴金属
を使うことが必要であり、得られた積層コンデン
サーは著しくコストの高いものとなる。それゆ
え、セツタや焼結炉の損耗を小さくでき、さらに
は、積層コンデンサーを製造する際に、安価な銀
を主成分とする内部電極を使用することができ
る。低温で焼結可能な誘電体磁器組成物が強く望
まれている。（問題点を解決するための手段）本発明者らは、種々検討を重ねた結果、チタン
酸バリウムに特定量の酸化亜鉛および／または酸
化カドミウムとフツ化銅を組み合わせることによ
り、上記した欠点のない誘電体が得られることを
見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、第１成分として89.0〜
99.6モル％のチタン酸バリウム、第２成分として
0.2〜5.5モル％の酸化亜鉛および／または酸化カ
ドミウム、第３成分として0.2〜5.5モル％のフツ
化銅とからなる磁器誘電組成物である。チタン酸バリウムに特定量の酸化亜鉛および／
または酸化カドミウムとフツ化銅を組み合わせた
組成物は、1200℃以下の低温で焼結することがで
き、得られた磁器誘電体は、フツ化銅および第２
成分を各々単独で加えた場合に比べ、tanδの値は
小さく、グレインサイズは小さくて均一であり、
絶縁抵抗値は高く、コンデンサー用途、特に積層
セラミツクコンデンサー用途に最適のものであ
る。酸化亜鉛は酸化カドミウムに比べ、これらの
特性を発現する効果に優れている。さらに、特定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、ス
ズ酸塩から選ばれた１種以上の特定量を第４成分
として組み合わせることにより、上記特性を損ね
ることなく、室温付近の誘電率の値を8000以上に
まで変化させることが可能となり、また、グレイ
ンサイズをより小さくすることが可能である。本発明で使用されるチタン酸バリウムは、固相
法、液相法、蓚酸塩法、アルコキシド法等のいず
れの方法で製造されたものでもよい。平均粒径が
1μ以下と小さく、粒径分布の均一なものを用い
た場合、一層均一な微構造の磁器が得られ、絶縁
抵抗値も大きなものとなり、各種の特性のばらつ
きも小さなものとなる。本発明において、フツ化銅としては、CuF₂ま
たは含水塩であるCuF₂・2H₂Oが用いられる。本発明では、酸化亜鉛および／または酸化カド
ミウムとして酸化物をそのまま用いることができ
るが、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの無機酸塩
や蓚酸塩、アルコキシドなどの有機塩、いずれの
ものも焼結温度以下で分解して酸化物となるもの
ならば使用できる。また、本発明では、チタン酸鉛、チタン酸スト
ロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カ
ルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸
鉛、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、
スズ酸バリウムは、各々PbTiO₃、SrTiO₃、
BaZrO₃、CaZrO₃、SrZrO₃、PbSnO₃、CaSnO₃、
SrSnO₃、BaSnO₃の通常の複合酸化物の形のも
のが好適に用いられるが、各種の前駆物質、例え
ばチタン酸銅を用いる場合には、酸化鉛と酸化チ
タンの等モル混合物を用いることも可能である。本発明の磁器組成物中のチタン酸バリウムの割
合は、BaTiO₃として89.0〜99.6モル％の範囲で
ある。その割合が99.6モル％より多いと、1200℃
以下の温度で焼結が困難となり、また、89.0モル
％より少ないと、素地の変形や融着が起こり好ま
しくない。1200℃以下の温度で焼結性がよく、か
つ素地の変形がほとんど生じない好ましい範囲は
92.0〜99.4モル％である。第２成分ある酸化亜鉛および／または酸化カド
ミウムの割合は、各々ZnO、CdOの形として合計
で0.2〜5.5モル％の範囲である。5.5モル％を超え
ると、1200℃以下の低い温度では焼結が困難であ
り、絶縁抵抗の値も小さい。0.2モル％未満では、
添加の効果がほとんど認められない。焼結性がよ
く、充分高い絶縁抵抗を与える最も好ましい範囲
は0.3〜4.0モル％の範囲である。第３成分であるフツ化銅の割合は、0.2〜5.5モ
ル％の範囲である。5.5モル％より多い場合は、
素地の変形融着が生じ易くなるとともに、誘電損
失の値が大きくなる。また、焼結性のグレインサ
イズが不均一で、大きくなる。0.2モル％より少
ない場合は、低温焼結が困難となる。焼結体のグ
レインサンズが小さく均一で、ほとんど素地の変
形がみられず、かつ誘電損失が小さくなる好まし
い範囲は0.3〜4.0モル％の範囲である。さらに、絶縁抵抗が良好で、誘電損失も小さい
最も良好な結果は、酸化亜鉛および／または酸化
カドミウムとフツ化銅のモル比を１：３〜３：１
とした場合に得られる。さらに、好適な実施態様において、チタン酸
鉛、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウ
ム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロン
チウム、スズ酸鉛、スズ酸カルシウム、スズ酸ス
トロンチウム、スズ酸バリウムから選ばれた１種
以上の複合酸化物が、第１成分、第２成分、第３
成分の和100モルに対して2.5〜40.0モル、より好
ましくは5.0〜25.0モル添加される。その量が2.5
モル未満では、添加の効果はあまり顕著でなく、
グレインサイズは小さくならず、さらに、誘電率
の値はあまり大きくならない。40.0モルを超える
場合も、誘電率の値は小さなものとなり、絶縁抵
抗の値は小さくなる傾向にある。5.0〜25.0モル
％の範囲で特に誘電率のものが得られる。スズ酸
バリウムまたはスズ酸カルシウムまたはこれらの
混合物を用いた場合、誘電率の大きなものが得ら
れ易くなる。（実施例）以下、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。実施例１チタン酸バリウムとフツ化銅および酸化亜鉛お
よび／または酸化カドミウムを表１の割合に秤量
し、結合剤として酢酸ビニル、溶媒としてアセト
ンを用い、メノウボールのボールミルで混合し
た。混合物を乾燥した後に、80メツシユのフルイ
を通して造粒し、２t/cm²の圧力で直径15mm、厚み
0.6mmの円板状成形物を作成した。次に、これを
ジルコニアのセツタに10枚積み重ね、表１に示し
た焼結条件で焼結した。得られた円板磁器の両面
に10mmφの銀電極を焼付け、種々の特性を測定し
た。誘電率と誘電損（tanδ）をLCRメーターを
用いて、1KHz、1V、20℃の条件で測定した。絶
縁抵抗値は高絶縁抵抗計を用い、500Vの電圧を
印加し測定した。また、磁器表面の走査型電子顕
微鏡写真を取り、グレインサイズを求めた。焼結
密度は、円板の重量をマイクロメーターを用いて
測定して得た体積で除して求めた。測定結果を表
２に示した。試料No.１、２、３は本発明の範囲外
のものである。表２より明らかなように、本発明
の範囲内のものは、1200℃以下で焼結可能であ
り、絶縁抵抗が高く、焼結体密度が大きく、グレ
インサイズも小さいことがわかる。

【表】

【表】実施例２第４成分を加えた系の結果を示す。表３に示し
た割合に種々の化合物を秤量し、エチルアルコー
ルを加えてナイロンボールを用いてボールミリン
グし、充分混合した。得られた混合物を乾燥後、
アクリル樹脂をバインダーとし、トリクロロエタ
ンを溶媒とし、メノー製のボールミルを用いてペ
ーストを調製した。ドクターブレード法により厚
み30μのグリーンシートを作製した。このグリー
ンシートを25枚重ね合わせ、70℃、100Kg／cm²の
温度、圧力条件でラミネートした後、12mm口の正
方形に切断した。表４に示した条件で焼結した
後、両面に銀電極を焼き付け、種々の特性を実施
例１と同様にして測定した。磁器表面の走査型電
子顕微鏡写真より、ラインインタセプト法を用い
て平均のグレインサイズを求めた。測定結果を表
４に示した。試料No.１、２、９は本発明の範囲外
のものであり、試料No.７と８は第４成分の量が本
発明の好ましい実施態様の範囲外のものである。
表４より明らかなように、第４成分を加えること
により、tanδが小さく、絶縁抵抗が高いままで、
20℃での誘電率を8000以上にまででき、かつグレ
インサイズも小さくできることがわかる。なお、第４成分の量は内割で示した。

【表】

【表】実施例３表５に示す組成を秤量し、アルコールを加えて
ナイロンボールミルで混合した。得られた混合物
を乾燥し、100メツシユの篩にかけ、アクリル樹
脂をバインダー、トリクロロエタンを溶媒に用
い、メノウボールのボールミルを用いてペースト
を調製した。得られたペーストを用いて、直径12
mm、厚み0.4mmの円板を作成し、表５に示した焼
結条件で焼結した。直径８mmの銀電極を焼付け、
実施例２と同様にして特性を測定した。結果を表
６に示した。本実施例においても、良好な特性の
誘電体が得られていることがわかる。

【表】

【表】以上の実施例において、チタン酸バリウムは
BaとTiのモル比がほぼ１のものを用いたが、
0.05モル程度その比率がずれていても、良好な特
性を得ることができる。また、本発明の組成に酸
化アルミニウム、二酸化ケイ素等を微量添加した
場合は、特性の改善に効果がある。（発明の効果）以上述べたことから、本発明の誘電体磁器組成
物は、1200℃以下の低温で焼結でき、tanδが小さ
く、グレインサイズが均一で小さく、絶縁抵抗の
大きなものである。また、これらの特性を損ねる
ことなく、室温付近での誘電率を8000以上にも高
めることができ、積層セラミツクチツプコンデン
サー用磁器組成物として極めて有効であり、その
産業的価値は大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】１第１成分として89.0〜99.6モル％のチタン酸
バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化
亜鉛および／または酸化カドミウム、第３成分と
して0.2〜5.5モル％のフツ化銅とからなる磁器誘
電組成物。２第１成分が92.0〜99.4モル％、第２成分が0.3
〜4.0モル％、第３成分が0.3〜4.0モル％である特
許請求の範囲第１項記載の磁器誘電組成物。３第２成分と第３成分のモル比が１：３〜３：
１である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の磁器誘電組成物。４第２成分が酸化亜鉛である特許請求の範囲第
１項ないし第３項のいずれかに記載の磁器誘電組
成物。５第１成分として89.0〜99.6モル％のチタン酸
バリウム、第２成分として0.2〜5.5モル％の酸化
亜鉛および／または酸化カドミウム、第３成分と
して0.2〜5.5モル％のフツ化銅とからなる組成
に、第４成分としてチタン酸鉛、チタン酸ストロ
ンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カル
シウム、ジルコン酸ストロンチウム、スズ酸鉛、
スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム、スズ
酸バリウムから選ばれた１種以上を第１成分、第
２成分、第３成分の和100モルに対して2.5〜40.0
モル含有させてなる磁器誘電組成物。６第４成分が5.0〜25.0モルである特許請求の
範囲第５項記載の磁器誘電組成物。７第４成分がスズ酸バリウムおよび／またはス
ズ酸カルシウムである特許請求の範囲第５項また
は第６項記載の磁器誘電組成物。