JPH021082B2 - - Google Patents

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JPH021082B2
JPH021082B2 JP57137850A JP13785082A JPH021082B2 JP H021082 B2 JPH021082 B2 JP H021082B2 JP 57137850 A JP57137850 A JP 57137850A JP 13785082 A JP13785082 A JP 13785082A JP H021082 B2 JPH021082 B2 JP H021082B2
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JP
Japan
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iodine
weak acid
ammonium
manufacturing
acid
Prior art date
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JP57137850A
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English (en)
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JPS5930706A (ja
Inventor
Atsushi Shimizu
Kazunori Yamataka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Priority to EP83304570A priority patent/EP0101282B1/en
Priority to DE8383304570T priority patent/DE3369308D1/de
Priority to US06/521,232 priority patent/US4487752A/en
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、沃化アンモニウムを酸化して沃素を
得る方法に関するものである。 沃素は、有機合成の中間体や、触媒、医薬、保
健薬、殺菌剤、家蓄飼料添加剤、有機化合物安定
剤、染料、写真製版、農薬、稀有金属の精練、分
析試薬などに幅広く使われている有用な化合物で
ある。一般には天然ガスと共に出てくるかん水、
チリ硝石から得られる。工業的には、塩水中に含
まれる沃素アニオンを硫酸銅()と硫酸鉄
()水溶液によつて酸化する方法が多くとられ
ている。 この方法は、通常、強酸酸性下で行なわれるの
で、硫酸ナトリウム等の、強酸と強アルカリの塩
が副生物として生じ、その処理に問題点がある。 沃化アンモニウムから沃素を得る方法として
は、電解による方法(米国特許第3975439号明細
書)、第二銅化合物による方法(特開昭53−50122
号公報)、酸素酸化による方法(特開昭53−73489
号公報)などがあげられる。 電解を用いる方法(米国特許第3975439号明細
書)では、反応が稀薄な溶液で行なわれ、隔膜が
必要であることから、装置が大規模になり、また
大量の電力を消費することで、工業的に有利な方
法とは言えない。第二銅化合物による方法(特開
昭53−50122号公報)では、化学量論的反応であ
るので、第二銅化合物は触媒として作用せず大量
の沃素を製造するには不利である。酸素酸化によ
る方法(特開昭53−73489号公報)では、アンモ
ニア水溶液中で、銅化合物を触媒とし、酸素によ
つて沃化アンモニウムを酸化し、沃素を得てい
る。この方法では、アンモニア性アルカリ条件下
で、沃素生成反応が行なわれているので、沃素生
成速度が極めて遅く、沃素の生成に供いアンモニ
アが生成するので、さらに反応が遅くなることが
予想される。またアンモニア性アルカリ条件下で
は、化学大辞典(共立出版、第9巻、447頁)な
どでも明らかなごとく、爆発性の沃化窒素を生成
しやすく、工業的に有利とは言えない。 本発明者らは、沃化アンモニウムを酸化して沃
素を得る方法を検討していたが、銅化合物の弱酸
を組合わせることによつて、分子状酸素を存在下
で、沃化アンモニウムを酸化せしめることによ
り、沃化窒素などの副生物がなく、高収率で沃素
が得らることを見い出し、本発明に到達したもの
である。 すなわち、本発明は、上記のごとき知見に基づ
くもので、沃化アンモニウムを酸素又は空気で酸
化して分子状沃素を得るに際し、酸化反応を、銅
化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種及
び弱酸を含有する水性媒体中で行う沃素の製造方
法である。特に本発明は、弱酸を用いることによ
り、充分な沃素生成速度を得、さらに発生した沃
素を抽出するか、あるいは適当な反応で消費する
等の方法で、沃素を系外に取り出した後に、生成
した弱酸のアンモニウム塩を加熱分解し弱酸を回
収し、沃素生成反応に再利用することによつて、
極めて効率的に沃素を得る方法を与えるものであ
る。 本発明の反応を、銅化合物と燐酸二水素アンモ
ニウムを使用した場合を例に用いると、次のよう
な反応機構で沃素が生成すると推定される。 Cu++NH4ICuI+NH4 + Cu2++2NH4ICuI2+2NH4 + 2CuI+1/2O2+2NH4I+H2O →2CuI2+2NH4OH 2CuI2→2CuI+I2 2NH4OH+2NH4H2PO4 →2(NH42HPO4+2H2O 従つて、触媒として用いる銅化合物は、単に銅
イオンの供給源であると考えられ、銅化合物のア
ニオン側の種類は、反応の本質には関係なく、特
別な制限はないと考えられる。銅化合物としては
特に限定はなく、ほとんど銅化合物が用いられる
が、沃化第一銅、塩化第一銅、酸化第一銅、臭化
第一銅、シアン化第一銅、硫酸銅、塩化第二銅、
水酸化第二銅、酸化第二銅、臭化第二銅、燐酸第
二銅、硝酸銅、炭酸銅、酢酸銅などが好ましい。
使用される銅化合物の量は特に限定はないが、実
用上は水100gに対して3×10-4〜0.3molが好ま
しい。また、該銅化合物は水性媒体中に溶解して
いても溶解していなくてもよい。 使用される沃化アンモニウムの量は特に限定は
ないが、水性媒体中での濃度が高い方が、沃素の
生成速度は早くなる傾向がある。実用上好ましく
は、水100gに対して10〜200gである。 使用される酸素としては、酸素ガスは勿論、空
気でも充分に本法の目的を達することができる。
酸素圧力あるいは分圧は特に限定はないが、高い
圧力の方が沃素生成速度は早くなる傾向がある。
実用上好ましくは0.2〜10atmである。 酸化反応は温度が高い程早いが、温度が高すぎ
ると弱酸のアンモニウム塩が分解し、系内のアン
モニア濃度が高まるので、酸化が遅くなる。通
常、好ましくは室温から100℃の間である。 弱酸は沃素生成反応によつて生ずるアンモニア
と反応し、系内のPHを低く押え、酸化反応速度を
早め、沃化窒素の生成を防止するために用いられ
るものである。また必要に応じて生成した弱酸の
アンモニウム塩を加熱分解し、弱酸を回収し、沃
素発生反応に再使用することが好ましい。使用さ
れる弱酸としては、そのアンモニウム塩を加熱す
ると、アンモニアを放出するものであればよく、
燐酸、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素ナト
リウム、燐酸二水素カリウム、硼酸、砒酸、クロ
ム酸、テルル酸、珪酸等の無機酸、酢酸、プロピ
オン酸等の有機酸、などが上げられるが、好まし
くは燐酸、燐酸二水素アンモニウム、有機酸であ
る。さらに燐酸二水素アンモニウムの場合、その
アンモニウム塩である燐酸一水素アンモニウムを
加熱すると、短時間で定量的にアンモニアを放出
し、燐酸二水素アンモニウムに戻るので特に好ま
しい。 本発明において弱酸を回収するには、発生する
沃素をエーテル等による抽出あるいは適当な沃素
消費反応等の方法で、系外に取り出した後に、生
成した弱酸のアンモニウム塩を含む水性媒体を加
熱すればよい。ここで回収される弱酸は、再び沃
素生成反応の原料として用いることができ、新た
に酸を加えるなどの必要性は特に生じない。弱酸
のアンモニウム塩の分解温度は、高い方が分解速
度および分解率がよく、好ましくは100〜210℃で
ある。 本発明における水性媒体は、水単独を主たる媒
体とするが、ベンゼン、クロルベンゼンのごと
き、この系において実質的に沃素と反応しないも
のを水と併用することができる。水性媒体の水素
イオン濃度は、使用する酸や条件によつて異なる
ので限定はされないが、水素イオン濃度は大であ
る方が、沃素生成速度は早い傾向がある。 本発明の方法は、沃素の生成速度が早く、収率
がよく、弱酸は回収再使用でき、沃化窒素等の副
生物がなく産業廃棄物の生じない極めて有利な沃
素の工業的製造方法と言える。その他に、本発明
の方法では、沃素の発生と同時に、沃化反応を行
えば、沃素を精製単離することなく、有用な沃化
物を得る方法にも応用できる。また弱酸の回収時
にはアンモニアが発生するので、必要に応じてこ
のアンモニアを回収し、他の用途に用いることも
可能である。 以下に実施例をあげ、本発明を更に具体的に説
明する。 以下の実施例では酸化反応は弱酸の例として、
燐酸二水素アンモニウムを用いた場合下記(1)式に
従うと仮定し、(2)式より沃素の収率を求めた。 1/2O2+2NH4I+2NH4H2PO4Cu+またはCu2+ ―――――――――→ I2+2(NH42HPO4+H2O (1) 沃素収率(%)=発生沃素モル数/弱酸仕込モル数×1/
2×100(2) また弱酸の加熱分解は、弱酸として燐酸二水素
アンモニウムを用いた場合(3)式に従うと仮定し、
(4)式より弱酸の回収率を求めた。 (NH42HPO4→NH4H2PO4+NH3 (3) 回収率(%)= 発生したアンモニアモル数/生成した弱酸のアンモニウ
ム塩のモル数×100(4) また、他の弱酸を用いた場合も(2)、(4)式を用い
て計算を行つた。 実施例 1 (1) 沃素の発生 500mlの耐圧ガラス製オートクレーブに沃化
アンモニウム300g(2.07mol)、沃化銅5g
(0.0263mol)、燐酸二水素アンモニウム100g
(0.870mol)、純水200mlを仕込み、酸素圧2〜
5Kg/cm2(ゲージ圧)、温度50℃の条件で撹拌
下反応を行つた。酸素は、圧力が5Kg/cm2から
2Kg/cm2に減じた時点で、再び5Kg/cm2まで供
給した。7時間後、発生した沃素を、0.1Nチ
オ硫酸ナトリウム水溶液で定量したところ77.3
g(0.305mol)であつた。沃素の収率は70%
であつた。 (2) 弱酸の回収 (1)で得た沃素水溶液に600mlの純水を加えた
のちに、1のジエチルエーテルで沃素の抽出
を3回行つたところ、発生した沃素はほぼ全量
回収できた。さらに水溶液中に微量残存してい
た沃素をチオ硫酸ナトリウムで環元し、分子状
沃素を含まない水溶液を得た。この水溶液を1
のSUS316製オートクレーブに仕込み、窒素
雰囲気下170〜210℃で加熱撹拌し、オートクレ
ーブの上部に備えたノズルより、水蒸気と共に
アンモニアを放出させ、冷却管を通じ、2時間
でアンモニア水約600c.c.を得た。発生したアン
モニアは、1N硫酸水溶液で定量したところ
10.4g(0.612mol)であつた。アンモニアの回
収率は100%であつた。 (3) 再酸化 (2)で得た水溶液に沃化アンモニウム88g
(0.607mol)を加え、耐圧ガラス製オートクレ
ーブを用いて、酸素2〜5Kg/cm2(ゲージ圧)
加圧、温度50℃の条件で再び酸化反応を行つた
ところ、4時間で50%の収率で沃素を得た。 実施例 2〜4 表1で示した組成で、実施例1と同様な方法に
より反応を行つた。得られた結果を表1に示す。 比較例 1〜2 酸化反応に際して弱酸を用いずに表1に示した
組成で、実施例1の(1)と同様な方法で反応を行つ
たところ、沃素は使用した触媒量以下あるいは同
程度しか生じなかつた。反応開始時は、系内は中
性であつたが、沃素が生成するに従い、アルカリ
性になつた。また比較例2では、沃化窒素が生成
し、これは乾燥すると軽い衝撃で爆発した。
【表】 実施例 5〜8 表2で示した組成で、実施例1と同様な方法に
より反応を行つた。得られた結果を表2に示す。 実施例 9〜13 表2で示した組成で、実施例1の(1)と同様な方
法により反応を行つた。得られた結果を表2に示
す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 沃化アンモニウムを酸素又は空気で酸化して
    分子状沃素を得るに際し、酸化反応を銅化合物か
    らなる群から選ばれた少なくとも1種及び弱酸を
    含有する水性媒体中で行うことを特徴とする沃素
    の製造方法。 2 弱酸が、燐酸、燐酸二水素アンモニウム及び
    有機酸からなる群から選ばれた1種であることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製造方
    法。 3 酸化反応を温度100℃以下で実施することを
    特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製造方
    法。 4 弱酸が、少なくとも一部、酸化反応で生じた
    弱酸のアンモニウム塩を加熱分解して得られる弱
    酸よりなる特許請求の範囲第1項記載の製造方
    法。 5 弱酸のアンモニウム塩の加熱分解を、温度
    100〜210℃で実施することを特徴とする特許請求
    の範囲第4項記載の製造方法。
JP13785082A 1982-08-10 1982-08-10 沃素の製造方法 Granted JPS5930706A (ja)

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JP13785082A JPS5930706A (ja) 1982-08-10 1982-08-10 沃素の製造方法
EP83304570A EP0101282B1 (en) 1982-08-10 1983-08-08 A method for producing iodine or iodine derivatives
DE8383304570T DE3369308D1 (en) 1982-08-10 1983-08-08 A method for producing iodine or iodine derivatives
US06/521,232 US4487752A (en) 1982-08-10 1983-08-08 Method for producing iodine or iodine derivatives

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5373489A (en) * 1976-12-14 1978-06-29 Teijin Ltd Production of iodine

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