JPH057383B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ジヒドロキシジフエニルスルホンの
製造法に関する。

従来の技術 ジヒドロキシジフエニルスルホンは、耐熱性、
耐酸化性、耐光安定性等に優れており、そのため
近年ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカー
ボネート樹脂等のプラスチツク分野においてビス
フエノールＡの代替品としての利用が拡大しつつ
ある等重要な化合物である。

従来、ジヒドロキシジフエニルスルホンの製造
法としては、フエノールと濃硫酸、無水硫酸、発
煙硫酸、クロルスルホン酸等のスルホン化剤やフ
エノールスルホン酸とを脱水縮合反応させる方法
が知られている。しかしながら、この方法では、
上記反応の反応速度が遅いため該反応を短時間で
完結させるために高温下に反応を実施する必要が
生ずるが、高温下では好ましくない副反応が多発
し、その結果として生ずる不純物のために最終製
品が着色し、また収率も低くなるという欠点があ
る。このような欠点を解消するためには、上記反
応を比較的低い温度に行なうのがよいと考えられ
るが、そのような場合には該反応の完結までには
10時間以上の反応時間が必要とされ、また反応系
内に存在するスルホン化剤等が強酸性物質である
ために副反応が生ずるのを避け得ず、その結果上
記と同様の欠点が生ずるのを避け得ない。

このような欠点を解消するために特公昭47−
20223号公報に記載の方法、特開昭53−103446号
公報に記載の方法等が提案されている。前者の方
法は、フエノールと硫酸とを反応させるに当り、
共沸溶剤としてベンゼンを使用する方法であり、
これにより副生物の生成を防ぐと共に該反応で生
成する水を反応系外へ留出させて収率の向上を計
つている。しかしながら、該方法でも反応時間は
十数時間と長時間であつて上記従来法の欠点を依
然として解消し得るものではなく、工業的製造法
としては充分満足できるものではない。また、後
者の方法は、弗化水素の存在下でフエノールと三
酸化硫黄とを反応させる方法であり、これにより
副生物の生成を防止し、着色の少ない最終製品を
得ようとするものである。しかしながら、該方法
では、三酸化硫黄１モル当り危険性の大きい弗化
水素を10モル以上必要とする、耐酸性のオートク
レーブを必要とする等、工業的製造法として満足
できるものではない。

このように、今日まで知られている方法では、
低い反応温度で且つ短時間で副生物の少ないジヒ
ドロキシジフエニルスルホンを特別な装置を必要
とすることなく高収率にて製造し得ないのが現状
である。

問題点を解決するための手段 本発明者は、斯かる現状に鑑み上記従来法の欠
点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、フエノー
ルとスルホン化剤又はフエノールスルホン酸とを
反応させるに際し、反応系内に下記特定の芳香族
スルホン酸を存在させることにより本発明の所期
の目的を達成できることを見出し、本発明を完成
するに至つた。

即ち、本発明は、フエノールにスルホン化剤又
はフエノールスルホン酸を反応させてジヒドロキ
シジフエニルスルホンを製造するに際し、反応系
内に一般式 〔式中Ｘはハロゲン原子、ｎは０、１又は２、ｍ
は１又は２を示す。〕 で表わされる芳香族スルホン酸を存在させること
を特徴とするジヒドロキシジフエニルスルホンの
製造法に係る。

本発明において使用される一般式(1)の芳香族ス
ルホン酸としては、フエノールとスルホン化剤等
との反応に関与せず該反応系内で安定なものであ
る限り従来公知のものを広く使用でき、例えばベ
ンゼンスルホン酸、クロルベンゼン−４−スルホ
ン酸、クロルベンゼン−２−スルホン酸、ブロム
ベンゼン−４−スルホン酸、ブロムベンゼン−２
−スルホン酸、フルオロベンゼン−４−スルホン
酸、フルオロベンゼン−２−スルホン酸、ベンゼ
ン−１，３−ジスルホン酸、クロルベンゼン−
２，４−ジスルホン酸、ブロムベンゼン−２，４
−ジスルホン酸、フルオロベンゼン−２，４−ジ
スルホン酸等を挙げることができる。本発明で
は、これら芳香族スルホン酸を単独で使用しても
よいし、２種以上混合して使用してもよい。斯か
る芳香族スルホン酸の使用量としては、触媒量用
いればよく特に制限されず、広い範囲内から適宜
選択することができるが、通常スルホン化剤又は
フエノールスルホン酸に対して約0.5モル％以上
使用するのがよい。上記芳香族スルホン酸の使用
量を増やしても反応に弊害はないが、経済性の面
で10モル％以下にするのがよい。斯かる芳香族ス
ルホン酸は、市販のものを用いることもできる
が、本発明の実施に先立ち、ベンゼン又はハロゲ
ン化ベンゼンと硫酸、発煙硫酸等のスルホン化剤
とから合成した反応物から精製してもよいし、あ
るいは該反応物をそのまま使用することもでき
る。その場合、反応物中の未反応スルホン化剤は
ジヒドロキシジフエニルスルホン製造におけるス
ルホン化剤としてそのまま使用できる。上記芳香
族スルホン酸は、少量の使用で本発明の所期の効
果を発現し得る為、反応後これを廃棄しても経済
的に殆んど問題を生じないが、必要に応じて目的
物を分離した後再使用することができる。

本発明で用いられるスルホン化剤としては、従
来公知のものを広く使用でき、例えば濃硫酸、無
水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等を挙げる
ことができる。

本発明の方法において、フエノールとスルホン
化剤又はフエノールスルホン酸の使用割合として
は、特に限定がなく、広範囲内で適宜選択し得る
が、通常後者に対して前者を化学量論的割合以上
割合で使用するのがよい。例えば、スルホン化剤
を使用する場合、スルホン化剤１モルに対してフ
エノールを約２モル以上使用するのがよい。ま
た、フエノールスルホン酸を使用する場合、フエ
ノールスルホン酸１モルに対してフエノールを約
１モル以上使用するのがよい。

本発明では、フエノールとスルホン化剤等との
反応を行なうに当り、溶剤を使用しても使用しな
くてもよいが、工業的には溶剤を使用し、上記反
応の進行と共に生成する水を溶剤と共に反応系外
に共沸除去させるのが好ましい。用いられる溶剤
としては、例えばクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、トリクロルベンゼン、クロルトルエン、ジ
エチルベンゼン、デカリン、テトラリン、テトラ
クロルエタン又はこれらの混合溶剤等を挙げるこ
とができる。

本発明の反応は、通常120〜220℃程度、好まし
くは140〜200℃程度の温度条件下で行なわれる。
反応温度が120℃より低いと、脱水縮合反応が進
行し難くなり、芳香族スルホン酸を反応系内に添
加しても本発明の所期の目的を達成することが困
難となる。

発明の効果 本発明の方法では、反応系内に芳香族スルホン
酸を存在させるために、上記反応が促進され、そ
のため該反応に要する時間を大幅に短縮できる。
また、本発明の方法では、該反応が比較的低い温
度でも好適に進行し、それに伴い好ましくない副
生物の生成を抑制でき、ジヒドロキシジフエニル
スルホンを高収率にて製造し得る。さらに本発明
では、特殊な反応装置を必要とすることもないの
で、工業的にも極めて有利な方法である。

実施例 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明より一
層明らかにする。

実施例 １ フエノール216ｇ（2.30モル）、98％硫酸100ｇ
（1.00モル）及びクロルベンゼン57ｇの混合物に
ベンゼン−１，３−ジスルホン酸11.9ｇ（仕込み
硫酸に対して５モル％）を加え、攪拌下に加熱し
た。

135℃付近で反応液が沸騰し、クロルベンゼン
と共に生成水が共沸して留出してきた。留出物を
凝縮させて、２相に分離し、有機相は連続的に反
応器に戻した。留出開始から4.5時間後に内温158
℃となり、水相は38mlに達し、反応を終了させ
た。反応生成物中のジヒドロキシジフエニルスル
ホンを液体クロマトグラフイーにより分析した結
果、ジヒドロキシジフエニルスルホンの生成量は
236ｇであり、硫酸に対する収率は94.4％であつ
た。

比較例 実施例１において、ベンゼン−１，３−ジスル
ホン酸を使用しない以外は、実施例１と同様に操
作して、ジヒドロキシジフエニルスルホンを得
た。留出開始から4.5時間後の生成量は155ｇ（対
硫酸収率62.0％）であり、留出開始から10時間後
の生成量は227ｇ（対硫酸収率90.8％）であつた。

実施例 ２ フエノール230ｇ、98％硫酸100ｇ及びクロルベ
ンゼン60ｇの混合物に仕込み硫酸に対して５モル
％のベンゼンスルホン酸を加え、攪拌下に加熱し
た。以下実施例１と同様に処理し、留出開始から
4.5時間後における反応生成物中のジヒドロキシ
ジフエニルスルホンを液体クロマトグラフイーに
より分析した結果、ジヒドロキシジフエニルスル
ホンの硫酸に対する収率は92.3％であつた。

実施例 ３ フエノール207ｇ、98％硫酸100ｇ及びクロルベ
ンゼン50ｇの混合物に仕込み硫酸に対して2.5モ
ル％のクロルベンゼン−４−スルホン酸を加え、
攪拌下に加熱した。以下実施例１と同様に処理
し、留出開始から4.5時間後における反応生成物
中のジヒドロキシジフエニルスルホンを液体クロ
マトグラフイーにより分析した結果、ジヒドロキ
シジフエニルスルホンの硫酸に対する収率は92.0
％であつた。

実施例 ４ フエノール122ｇ、フエノールスルホン酸174ｇ
及びＯ−クロルトルエン56ｇの混合物に仕込み硫
酸に対して５モル％のクロルベンゼン−２，４−
ジスルホン酸を加え、攪拌下に加熱した。以下実
施例１と同様に処理し、留出開始から4.5時間後
における反応生成物中のジヒドロキシジフエニル
スルホンを液体クロマトグラフイーにより分析し
た結果、ジヒドロキシジフエニルスルホンのフエ
ノールスルホン酸に対する収率は94.8％であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールにスルホン化剤又はフエノールス
   ルホン酸を反応させてジヒドロキシジフエニルス
   ルホンを製造するに際し、反応系内に一般式 〔式中Ｘはハロゲン原子、ｎは０、１又は２、ｍ
   は１又は２を示す。〕 で表わされる芳香族スルホン酸を存在させること
   を特徴とするジヒドロキシジフエニルスルホンの
   製造法。