JPH0210933B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感度が高く、また皮膜の物性が改良
された新規なアンモニア法によるハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法に関するものである。 一般にハロゲン化銀写真乳剤は、主としてゼラ
チン水溶液などの分散媒に水溶性銀塩の水溶液と
ハロゲン化アルカリ（アルカリハライドとも呼ば
れる）の水溶液とを加えてハロゲン化銀粒子を生
成、分散せしめたものであつて、この製造方法に
おいて、上記水溶性銀塩としてアンモニア性硝酸
銀を用いた場合をアンモニア法写真乳剤と呼んで
いる。 またさらに、乳剤調製用の反応釜にゼラチンな
どの親水性コロイド水溶液と必要量のアルカリハ
ライドあるいは水溶性銀塩をあらかじめ混合させ
ておき、この混合物の中に水溶性銀塩あるいはア
ルカリハライド水溶液をそれぞれ単独で注加、反
応せしめる方法をシングルジエツト法と呼んでお
り、一方、水溶性銀塩とアルカリハライド水溶液
とを同時に反応釜中の親水性コロイド水溶液に注
加、反応せしめる方法をダブルジエツト法と呼ん
でいる。 本発明に係わる上記のアンモニア性写真乳剤の
特徴としては、従来から他の方法に比べてハロゲ
ン化銀粒子の成長速度が速いところにあるとされ
ている。しかしながら、一方では乳剤調製用反応
釜に多量のアンモニアを注加することになるの
で、反応釜中の反応混合物のPHが非常に高くなり
PH10を越える場合が多いために酸化銀が生成され
易く、この結果として、調製された写真乳剤にカ
ブリを発生させる性質を与えることになる。 また、上記のような高PHの雰囲気では、温度の
影響とも相関して、分散媒である親水性コロイド
としてのゼラチンの加水分解をも促進し、その保
護コロイド性を劣化させ、調製された写真乳剤の
ゼラチン皮膜物性を著しく損なう結果をもたらす
ことになる。また、このようなゼラチンの加水分
解は、ハロゲン化銀粒子の成長に対する抑制ある
いは促進、その他ハロゲン化銀粒子の晶癖の変化
などに各種の影響を及ぼし、製造上のバラツキの
原因ともなつている。 このようにアンモニア法による写真乳剤の製造
方法においては、シングルジエツト法、ダブルジ
エツト法を問わず比較的短時間で大粒子が得られ
るという利点を有している反面、上記の如く乳剤
調製時の高PHによつて写真乳剤の感光特性上およ
び物性上望ましくない欠点をも併有している。 また特開昭54−99419号公報には、アンモニア
性硝酸銀と同時に反応釜中に添加されるアルカリ
ハライド溶液中に酢酸や硝酸等の酸を含有せしめ
単分散粒子よりなる乳剤の製造法が開示されてい
るが、この方法では感度に関して十分ではない。 そこで本発明の目的は、上記の如き従来のアン
モニア法による写真乳剤の製造方法を改良し、高
感度で、かつ物性の優れた写真乳剤が得られるア
ンモニア法写真乳剤の製造方法を提供することに
ある。 そして本発明者等が種々検討を重ねた結果、ア
ンモニア性硝酸銀水溶液を反応釜へ注加するに先
立つて、酢酸或はクエン酸及び／または酢酸或は
クエン酸とアンモニアとの塩の水溶液をあらかじ
め反応釜中に存在させておくアンモニア法による
写真乳剤の製造方法によつて上記目的が達成され
ることを見出した。 即ち、本発明の製造方法の特徴とするところ
は、従来のアンモニア法写真乳剤の製造方法にお
いてみられる如き製造工程中に生起するPHの著し
い上昇を適度に中和または緩和し得る如き、酸あ
るいは酸とアンモニアの塩の水溶液をあらかじめ
アンモニア性硝酸銀水溶液が注加される前に、反
応釜中に存在させておくことである。 以下、本発明の製造方法について詳細に説明す
る。先づ本発明においては酸が有効に使用される
が、本発明において使用される酸とは水溶液中で
いわゆる酸性反応を示す化合物を指し写真乳剤調
製法の一種であるシングルジエツト法による逆混
合法では、あらかじめアンモニア性硝酸銀水溶液
が反応釜中に投入されているが、これ以外の混合
法の場合には、アンモニア性硝酸銀水溶液を注加
して添加する以前における反応釜中の混合物のPH
は比較的低いので、本発明において使用する酸と
して例えば硝酸、硫酸、塩酸、臭酸等の如き強酸
を用いるとPHが低下し過ぎるためにゼラチンの物
性を劣化させたり、アンモニア性硝酸銀との中和
反応に際して反応温度の上昇等が考えられるの
で、上記強酸の使用は好ましくない。特にセラチ
ンの物性が劣化すると高温迅速処理において得ら
れた画像の“アレ”が目立ち、直接画像を観察す
る医療用Ｘ―レイフイルム等の商品価値を著しく
損なうことがある。従つて、この様な場合には、
弱酸例えば酢酸またはクエン酸等の使用か、酸と
これを中和するためのアンモニアとの併用が有効
で、好ましい。 本発明において用いられる上記酸の使用量は、
アンモニア性硝酸銀水溶液に含有されているアン
モニア成分を中和するに必要な量の1/3〜1/200の
範囲が適切であるが、好ましくは1/5〜1/50の範
囲がよい。 また、本発明においてこの酸とともに用いられ
る上記アンモニアの使用量は、上記酸の量と化学
量論的に当量か、あるいはそれ以下が適当であ
る。そして本発明の製造方法においては、上記の
ように酸とアンモニアを化学量論的に当量用うる
代りに、それ等の塩、例えば臭化アンモニウム、
または塩化アンモニウム等のアンモニウムハライ
ドの形、もしくは酢酸アンモニウムとして使用し
ても効果が得られる。 上記の如き本発明の製造方法に従うと、従来の
アンモニウム法写真乳剤の製造方法において、乳
剤調製用反応釜中の混合物のPHが10.4にも上昇し
たものが、酸または酸とアンモニア水溶液等の添
加によりそのPHを約１以上低下させることができ
るので、基本的な乳剤の性能、例えばハロゲン化
銀の平均粒径、粒度分布および晶癖等を変化させ
ることなく、物性が改良され、かつ高感度でカブ
リの低い写真乳剤を得ることができる。 また更に、本発明の方法に従えば、反応釜中の
反応混合物のPHを低下させることができるところ
から、写真乳剤の調製を高温例えば40℃〜70℃で
行うことが可能になり、大巾な製造工程の時間的
短縮をもなし得ることができるし、例えば密閉圧
力釜を用いれば更に乳剤の仕込製造温度範囲を広
くすることができる。 本発明の製造方法によれば、少なくともアンモ
ニア性硝酸銀水溶液を反応釜に注入する以前に、
本発明による酸および／または酸とアンモニアと
の塩を反応釜中に存在させることにより効果を得
ることができるので、各種の写真乳剤の調製技術
に広く適用することができる。以下にその代表的
な実施態様を示す。 (1) シングルジエツト法 （正混合法） アルカリハライドのゼラチン水溶液を反応釜中
で撹拌しながら、酢酸とアンモニア水溶液を注加
し、更にアンモニア性硝酸銀溶液を所要時間内に
滴加する。以降、通常の方法に従つてPHを調整
し、脱塩を行なう。これは高感度乳剤を得るには
好ましい方法である。 （逆混合法） 酢酸とアンモニアのゼラチン水溶液を先づ反応
釜中に注入し、これにアンモニア性硝酸銀溶液を
撹拌のもとに注加し、更に所要時間内にアルカリ
ハライドのゼラチン水溶液を滴下し、乳剤を混合
させる。以降の処理は前記と全く同様に行なう。 (2) ダブルジエツト法 アルカリハライドと酢酸とを含むゼラチン水溶
液を反応釜に注入しておき、撹拌しながら、アン
モニア性硝酸銀溶液と、アルカリハライドのゼラ
チン水溶液とを同時に所要時間内に添加して乳剤
を調製する。以降の処理は前記と全く同様に行な
う。この場合使用された上記酢酸は単独使用でで
もよいが、アンモニアと併用してもよい。 尚、本発明において使用される前記反応釜中に
添加される分散媒としては、ゼラチンを始め公知
の天然高分子化合物や合成高分子化合物からなる
親水性コロイド液があり、これらを単独または組
合せて使用することができる。 また本発明において用いられるアルカリハライ
ドのハライドイオンとしては、塩素イオン、臭素
イオンまたは沃素イオン等があり、これらをそれ
ぞれ単独あるいは組合せて使用するが、本発明に
おいては高感度の写真乳剤を得ることを目的とす
るところから主として臭素イオンと沃素イオンが
好ましく用いられる。 本発明の方法がダブルジエツト法に適用される
場合には、特開昭54−99419号公報に記載がある
ようにアンモニア性硝酸銀と同時に反応釜中に添
加されるアルカリハライド溶液中に酢酸や硝酸等
の酸を含有させておいても本発明の効果が損われ
るものではない。 本発明により製造されるハロゲン化銀乳剤粒子
は、その平均粒径が0.1μｍ以上、好ましくは0.7μ
ｍ以上において、本発明の効果は著しい。また、
本発明により製造されるハロゲン化銀写真乳剤
は、更に各種の増感法、例えば金増感、硫黄増
感、還元増感などにより化学増感することができ
るし、公知のシアニン色素やメロシアニン色素の
単独または組合せ使用により分光増感あるいは超
色増感することもできる。 さらに本発明によるハロゲン化銀写真乳剤には
各種の写真用添加剤を加えることは任意であり、
例えばチオエーテル系化合物、第四級アンモニア
塩類、ポリアルキレンオキサイド化合物などの現
像促進剤を加える事は好ましい事であり、任意に
使用しうるカブリ防止剤または安定剤としては、
アザインデン類、チアゾリウム塩類、スルホカテ
コール類、ウラゾール類、ニトロン、ニトロイン
ダゾール類、メルカプトテトラゾール類、ポリカ
ルボン酸類、ポリビニルピロリドン化合物、ポリ
オキシアリール化合物等のうち、適当に選ばれた
一種または二種以上のものが含まれる。 さらにまた、任意に使用されるゼラチン硬化剤
には、アルデヒド類、エチレンイミン類、エポキ
シ類、スルホニルクロライド類、ビニルスルホン
酸類、イソシアネート類、カルボジイミド類、活
性オレフイン類、活性ハロゲン類、アジリジン
類、またはこれらの活性官能基をブロツクした化
合物が含まれる。またヒドロキシアルカン類ある
いは乳化重合によつて得られる水分散性の微粒子
高分子化合物などの湿潤剤あるいは可塑剤、膜物
性改良剤などを含有せしめる事ができるし、サポ
ニン、スルホコハク酸塩などの塗布助剤などの
種々の写真用添加剤を含有せしめる事は任意であ
る。 また、本発明によるハロゲン化銀写真乳剤には
目的に応じた親水性バインダーを含ませる事がで
きる。適当なバインダーとしては、ゼラチン、フ
タル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体、水溶性セ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコールその他の
親水性の合成または天然の高分子化合物によつて
結合されたポリマーなどが含まれる。 本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は当業界に
おいて通常行われている方法で過剰のハライドや
不必要なイオンを取り除くことができる。 上記方法としては、ヌーデル水洗法、アルコー
ルやベンゼンスルホクロライド等の使用による疑
集沈澱法、または遠心分離法等が知られている。
また本発明によるハロゲン化銀写真乳剤は、適当
な支持体、例えばガラス板、セルロースアセテー
ト、セルロースナイトレート、ポリスチレン、そ
して例えばポリエチレンフタレートなどのポリエ
ステルフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポ
リアシドフイルムなどに通常の方法で塗布する事
ができる。 以上、詳細に述べた本発明の写真乳剤の製造方
法は、例えばRD―1662、RD―18431等に記載さ
れたいかなるアンモニア法乳剤にも適応し得るも
のであり、貴金属イオンのドービング、カルコゲ
ン増感等を適用することも可能であり、また本発
明の方法によれば、内潜型乳剤、カラー用乳剤、
印刷用単分散乳剤、および高感度のＸ線用乳剤等
を容易に得ることができる。 以下に本発明を実施例により説明するが、これ
によつて本発明の実施態様が限定されるものでは
ない。 実施例 １ 下記の処方による溶液を調製し、これらの溶液
を用いて、以下の方法によつて乳剤を製造した。 （Ａ―１） アンモニア水（28％） 10ml 氷酢酸 10ml 水 10ml （Ａ―２） 臭化カリウム 90ｇ 沃化カリウム ２ｇ ゼラチン ８ｇ 水 700ml （Ａ―３） 硝酸銀 100ｇ アンモニア水（28％） 105ml 水を加えて 300ml （Ａ―４） ゼラチン 10ｇ フエノール 0.2ｇ 水 300ml （乳剤―１の製造） 溶液（Ａ―２）を乳剤調製用の反応釜に注入
し、回転数300回転／分のプロペラ型撹拌器で撹
拌し、反応温度を55℃に保ちながら、溶液（Ａ―
３）を１容：２容の割合に分割し、その内の１容
である100mlを１分間かけて投入した。10分間撹
拌を続けた後に溶液（Ａ―３）の残余の２容であ
る200mlを２分間かけて投入した後、更に30分間
撹拌を継続した。 そして酢酸を加えて反応釜中の溶液のPHを６に
調整し、反応を停止させた。次にベンゼンスルホ
ニルクロライドを使用して沈澱法により乳剤の脱
塩を行ない、溶液（Ａ―４）を加えてpAｇ7.8を
示す350ml容量の乳剤―１を製造した。 （乳剤―２の製造） 溶液（Ａ―２）を反応釜に注入し、回転数300
回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌しながら、更
に溶液（Ａ―１）を添加した。反応温度を55℃に
保持しながら、溶液（Ａ―３）を前記乳剤―１の
製造において記載した方法と全く同じ方法にて投
入し、以下同様に処理して乳剤―２を製造した。 以上のようにして得られた乳剤―１及び乳剤―
２に更に金、硫黄増感を施し、ゼラチンのほか、
公知の安定剤、抑制剤、塗布助剤等を加えて、セ
ルローズアセテートフイルム支持体に塗布、乾燥
し、それぞれ試料―１及び試料―２を作成した。 上記両試料にKS―型センシトメータ（小西
六写真工業(株)製）を用いて白色露光を行ない、露
光後XD―90現像液（小西六写真工業(株)製）によ
り、QX―1200型自動現像処理機（小西六写真工
業(株)製）を使用し、35℃で35秒間現像処理を行つ
た。処理された試料につき、PDA―65濃度計
（小西六写真工（業）株製）を用いて黒化濃度を
測定し、カブリ濃度＋0.5の濃度を与えるのに必
要な露光量の逆数で感度を求め、その結果の相対
値（試料―１の感度を100とする）を下記第１表
に示す。 次に試料―１および試料―２を10cm平方に裁断
し、この試料に現像処理後の黒化濃度が0.7にな
るように全面露光を与え、前記同様にXD―90現
像液を用いQX―1200型自動現像処理機にて現像
処理を行つたものについて、画像評価を行つた。
この画像評価は、全面にわたる現像銀粒子の疑集
性あるいは自動現像機の搬送ラツクの圧力による
と思われる部分的黒化等の原因と考えられる画像
の“あれ”を評価するものであつて、目視評価基
準を５段階Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとし、Ａが最良、
Ｃが実用可能、それ以下は“あれ”が著しいもの
と分類し、目視にて評価した結果を示すものであ
る。

【表】 上記第１表からも明白な通り、本発明の製造方
法による乳剤の試料―２は従来の方法による乳剤
の試料―１に比べて感度が高く、かつ画像の“あ
れ”が改良されていることがわかる。 実施例 ２ 下記の処方による溶液を調製し、これらの溶液
を用いて、以下の方法によつて乳剤を製造した。 （Ｂ―１） 臭化カリウム 10ｇ 沃化カリウム ３ｇ ゼラチン ５ｇ 水 250ml （Ｂ―２） 臭化カリウム 10ｇ 沃化カリウム ３ｇ ゼラチン ５ｇ 氷酢酸 10ml 水 240ml （Ｂ―３） 臭化カリウム 10ｇ 沃化カリウム ３ｇ ゼラチン ５ｇ 酢酸アンモニウム 10ｇ 水 250ml （Ｂ―４） 硝酸銀 100ｇ アンモニア水（28％） 105ml 水を加えて 300ml （Ｂ―５） 臭化カリウム 90ｇ ゼラチン ２ｇ 水 300ml （Ｂ―６） ゼラチン 10ｇ フエノール 0.2ｇ 水 300ml （乳剤―３の製造） 溶液（Ｂ―１）を反応釜に注入し、回転数300
回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
55℃に保ちながら、54℃に保温した溶液（Ｂ―
４）と55℃に保温した溶液（Ｂ―５）とを同時に
添加し始め、前者を15分間、そして後者を30分間
かけて添加した後、更に５分間撹拌を続け、酢酸
を加えてPH６に調整して反応を終了させた。以
下、実施例―１と同様に脱塩を行ない、溶液（Ｂ
―６）を加えてpAｇ7.8を示す350mlの乳剤―３
を得た。 （乳剤―４の製造） 溶液（Ｂ―２）を反応釜に注入し、回転数300
回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を56℃に保ちながら、54℃に保温した溶液（Ｂ―
４）と、55℃に保温した溶液（Ｂ―５）とを同時
に添加し始め、前者を15分間、そして後者を30分
間かけて添加した後に、更に５分間撹拌を続け、
酢酸を加えてPHを６として反応を終了させた。以
下乳剤―３と同様に処理し、乳剤―４を得た。 （乳剤―５の製造） 溶液（Ｂ―３）を反応釜に注入し、回転数300
回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度
を55℃に保ちながら、54℃に保温した溶液（Ｂ―
４）と、55℃に保温した溶液（Ｂ―５）とを同時
に添加し始め、前者を15分間、そして後者を30分
かけて添加した。更に５分間撹拌を続け、その
後、酢酸を加えてPHを６とし、反応を終了させ
た。以下乳剤―３と同様に処理し乳剤―５を得
た。 以上のようにして製造した乳剤―３、乳剤―
４、乳剤―５を実施例―１と同様に金、硫黄増感
を行つた後、処理を行ない、対応する試料―３、
試料―４、試料―５を作製した。 得られた試料を実施例―１と同様に露光、現像
処理を行つて感度測定および画像評価を行つてか
ら、その結果を下記第２表に示した。 第２表の表示の方法は第１表と全く同様の方法
に従つた。

【表】 本発明の方法に基づいて調製された乳剤試料―
５は他に比べて特に感度が高く、かつ画像の“あ
れ”も改良されていることが上記第２表から明白
になつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アンモニア性硝酸銀とアルカリハライド水溶
   液とを用いるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に
   おいて、該アンモニア性硝酸銀水溶液を反応釜に
   投入するに先立つて、酢酸或はクエン酸及び／ま
   たは酢酸或はクエン酸とアンモニアとの塩の水溶
   液をあらかじめ反応釜中に存在せしめることを特
   徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。