JPH02195342A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

直接ポジハロゲン化銀写真感光材料

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JPH02195342A
JPH02195342A JP1469089A JP1469089A JPH02195342A JP H02195342 A JPH02195342 A JP H02195342A JP 1469089 A JP1469089 A JP 1469089A JP 1469089 A JP1469089 A JP 1469089A JP H02195342 A JPH02195342 A JP H02195342A
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emulsion
pag
silver
direct positive
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JP1469089A
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Takeshi Mitsuhashi
剛 三觜
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に高感度
、低カブリ、かつ低濃度部でのコントラストの良好な直
接ポジハロゲン化銀感光材料に関するものである。
〔従来の技術〕
通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感光材料の感光域
の光を含む光によって露光し、現像する時、その黒化濃
度は、露光量の増加に伴って増大し、ある露光量で極大
値に達するが、更に露光量を増加した場合、黒化濃度が
低下する現象がみられる。このような現象は、ソラリゼ
ーションと呼ばれている。従って黒化濃度が極大値に達
するような適当なカブリを予めハロゲン化銀写真乳剤に
光学的または化学的に与えておいた場合には、露光によ
りソラリゼーシコンが起こり、直接ポジ像を得ることが
できる0周知の如く、このような反転現象を利用した感
光材料は、直接反転ハロゲン化銀写真感光材料と呼ばれ
ている。
この種の直接反転ハロゲン化銀写真感光材料は、各種写
真の複写用等、例えば、Xレイ写真等のような比較的連
続階調を有する写真の複写等に用いられているが、よい
複写を行うためには、特に所定の最大濃度を維持し、し
かも高感度で反転カブリが少なく、かつ、低濃度部での
コントラストが良好であることが望まれ、よってこのよ
うな感光材料の開発が要請されている。
しかし、従来のこの種のハロゲン化銀写真感光材料中の
ハロゲン化乳剤としては、粒径分布の広いハロゲン化銀
粒子が多く用いられていた。このため、すべての粒径を
有するハロゲン化銀粒子それぞれについて、すべて屋通
な化学増感がなされているとはいえず、よってそれぞれ
のハロゲン化銀粒子が本来所存している感度が十分に引
き出されていなかった。
ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化技術は、盛んに行
われている。特開昭52−153428号、同54−1
45827号、同55−142329号等の各公報には
、双晶型ハロゲン化銀粒子を用いる技術が、特開昭58
−12792号、同58−95337号、同58−10
8526号、同58−111937号、同58−113
928号等の各公報には平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る技術が、特開昭56−207597号、同57−17
8235号、同58−49938号の各公報、及び特願
昭58−53043号、同58−54949号等には、
単分散乳剤を用いる技術が、それぞれ記載されている。
また、良好なコントラストを得る技術として、例えば、
米国特許第3.615,573号明細書に記載されてい
るように不連続高コントラストステップを用いた技術な
どがある。
しかし上記の技術では、いずれも、カブリが少なく、よ
り高感度で、特に低濃度部でのコントラストを良好にす
るハロゲン化銀写真感光材料を得ることはできなかった
〔発明の目的〕
前記したように、従来の直接ポジハロゲン化銀写真感光
材料は、感度が低く、反転カブリが高く、かつ低濃度部
でのコントラストが悪いという欠点を有している。本発
明の目的は、所定の感度、低カブリを有し、かつ、低濃
度部でのコントラストが良好な直接ポジハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、支持体の少な(とも一方の面上に
、少なくとも1層の直接ポジハロゲン化銀乳剤層を有す
る直接ポジハロゲン化銀写真感光材料において、直接ポ
ジハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか1層が、調
製工程の後半においてpAgを9.7以上に調整して得
られたハロゲン化銀粒子(以下適宜「本発明に係るハロ
ゲン化銀粒子」などと称することもある)を含有するこ
とを特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料によ
って、達成される。
本発明は、上記本発明の目的を達成するため本発明者が
鋭意研究を行った結果、ハロゲン化銀粒子の調製の後半
においてpAg9.7以上となるように調整すると、カ
ブリが少なく、より高感度であり、特に、低濃度部での
コントラストが良好なハロゲン化銀粒子が得られること
がわかったので、この知見に基づいて、なされたもので
ある。
本発明において、「fI調製工程後半」とは、乳剤調製
工程において、乳剤調製に用いる原料銀の1/2が消費
された時点以降を称するものである。
上記のような本発明に係るハロゲン化銀粒子の調製を行
うに当たっては、形成されたまたは析出した銀の量が全
調製量の1/2以上において、瞬時もしくは徐々にpA
gを変化させて、調製終了時のpAgが9.7以上であ
るようにするのがよく、全調製量の2/3から9/lO
の時点で徐々に変化させて調製終了時にpAgが9.7
以上であるようにするのが更に好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意であ
り、該粒子含有の乳剤は単分散乳剤でも、多分散乳剤で
あってもよく、本発明に従えば、いずれの乳剤であって
も良好な結果が得られる。単分散乳剤を単独または少な
くとも2種類混合したものであってもよい。
本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本発明の感光材料中
の少なくともいずれか1層の直接ポジハロゲン化銀乳剤
層に含有されていればよい、好ましくは、すべての乳剤
層に含有されているのがよい0本発明に係るハロゲン化
銀粒子を含有する乳剤層中における該粒子が核層に含ま
れる割合は任意に選んでよいが、好ましくは該層中の全
ハロゲン化銀粒子に対して銀量で40%以上であるのが
よい。特に好ましくは90%以上である。
本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、塩奥化銀、塩
化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀等のハロゲ
ン化銀であればよいが、高感度という点からは沃臭化銀
が好ましい。さらには沃臭化銀中の平均沃化銀含有量は
0.1〜10モル%であるのが好ましく、特に1〜8モ
ル%であるのが好ましい。
また本発明においては、良好なポジ画像を得るために、
適当な電子トラップを用いることができる。これは、光
電子と銀イオンの間で銀核が形成・成長する反応を防ぐ
のに効果がある。具体的手段としては、ハロゲン化銀粒
子の結晶内部に、無機減感剤として貴金属原子等を入れ
たり、結晶表面に吸着する電子捕獲型の減感色素を使用
することができる。
無機減感剤を用いる場合、該無機減感剤をハロゲン化銀
粒子中に含有させるには、第■族の可溶性金属塩、例え
ば可溶性ロジウム塩、可溶性イリジウム塩等を添加すれ
ばよい。これら可溶性塩は、ハロゲン化vA1モル当た
り好ましくは10−1〜10−8モル、より好ましくは
10− ’〜10−3モル添加するのがよく、これはハ
ロゲン化銀粒子の調製時に水溶液として乳剤中に添加す
ることが望ましい。
電子捕獲型の減感色素を用いる場合の技術については、
英国特許第1186717号、同第1186714号、
同第1186716号、同第1520817号、米国特
許同第3501306号、同第3501307号、同第
3501310号、同第3531288号等に記載され
ている。
本発明に用いる直接ポジハロゲン化銀乳剤は、適当なカ
ブリを付与して形成することができる。
例えば、ハロゲン化銀乳剤に対して還元剤と金化合物を
用いることにより、カブリを付与することができる。こ
の場合には、チオ硫酸塩及び/またはチオシアン酸塩か
ら選ばれた少なくとも1つ以上の化合物を共存せしめて
からカブらせるか、あるいは還元剤と金化合物とによっ
てカブらせた後チオ硫酸塩及び/またはチオシアン酸塩
より選ばれた少な(とも1つ以上の化合物を含有せしめ
ることによりさらに良好なカブリを付与することができ
る。
本発明に用いる直接ポジハロゲン化銀乳剤については、
カブリを付与する前に水溶性沃化物をハロゲン化銀乳剤
に添加することにより、良好な抜けを得ることができる
。水溶性沃化物としては例えば、アンモニウム、カリウ
ム、リチウム、ナトリウムの沃化物が挙げられ、添加量
は好ましくはハロゲン化銀1モル当たり水溶性沃化物1
〜10ミリモルである。添加量がこれより少ないと抜け
が充分でないことがある。これより多い場合、充分な最
高濃度が得られなかったり、また保存中に濃度が低下す
る傾向がある。
ハロゲン化銀をカブらせる条件は広範囲に変更可能であ
るが、p Hは一般に5.5〜9の範囲内が好ましく、
より好ましくはp H6〜7の範囲である。またpAg
は、−Mに6.5〜8.5の範囲内が好ましく、温度は
一般に好ましくは40℃〜too ’C1より好ましく
は50℃〜70℃の範囲である。
カブらせる間の、ハロゲン化銀粒子を懸濁させるゼラチ
ンの如き親水性保護コロイドは、ハロゲン化5lfi 
1モル当たり、好ましくは30〜200グラムの割合で
用いられる。
カブリを付与するために用いる還元剤としては、ホルマ
リンの如きアルデヒド化合物、ヒドラジン、トリエチレ
ンテトラミン、チオ尿素ジオキサイド、イミノ−アミノ
−メタンスルフィン酸の如き有機アミン化合物等の有機
還元剤、塩化第一錫の如き無機還元剤、またはアミンボ
ランのような還元剤等が好適に使用される。
用いられる還元剤の濃度はハロゲン化銀粒子、適用分野
、目的等により種々変更され、更に還元剤の種類により
異なるが、一般にハロゲン化銀1モル当たり0.001
−1.00ミリモルの範囲内が好ましい。
またカブリを付与するために用いる金化合物は、一般に
1価及び3価の可溶性金塩であり、例えば塩化金酸、チ
オシアン酸金、クロル含酸ナトリウム、クロル含酸カリ
ウム、ブロム含酸カリウム、ヨード含酸カリウム、金シ
アン化カリウム、金チオシアン化カリウム、チオマレイ
ン酸金ナトリウム、金チオグルコース等が用いられる。
金化合物の使用量は、ハロゲン銀粒子のサイズ、組成、
あるいは適用目的等により変化するが、−般にはハロゲ
ン化1艮1モル当たり0.0001〜0.1 ミリモル
の範囲内が好ましく、より好ましくは0.005〜0.
05ミリモルの範囲内であって、低濃度で用いる場合に
良い結果が得られる。
またカブリ付与に際して、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
を用いる場合、そ、の具体例としては、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム、あるいはこれらの錯塩等が
好適に使用され、これら化合物は、一般にハロゲン銀1
モル当たり0.0003〜10.0ミリモルの範囲で用
いられるのが好ましく、より好ましくはo、oos〜0
.5 ミリモルで使用される。これらチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩の塩類を使用する時期は、還元剤及び金によ
りカブリを与える前、またはカブリ形成中、あるいはカ
ブリ形成後でもよいが、その使用時期により必要使用量
は変化し、特にカブリ形成後に添加する場合は、一般に
増量が必要である。
本発明に用いる直接ポジハロゲン化銀乳剤には、他に各
種の写真用添加剤を添加することが出来る。
安定剤として例えば特公昭49−16053号、同49
−12651号、特開昭48−66828号等に記載さ
れたもの、あるいはトリアゾール類、アザインデン類、
第4ベンゾチアゾリウム化合物、メルカプト化合物、あ
るいはカドミウム、コバルト、ニンヶル、マンガン、亜
鉛等の水溶性無機塩が含まれてもよい、また硬膜剤とし
て例えば、ホルマリン、グリオキザール、ムコクロル酸
等のアルデヒド類、s−トリアジン類、エポキシ類、ア
ジリジン類、ビニルスルホン酸等、また塗布助剤例えば
、サポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナトリウム、ポ
リエチレングリコールのラウリルまたはオレイルモノエ
ーテル、アミン化したアルキルタウリン、特開昭49−
10722号、同49−46733号等に記載されたも
のから選ばれる含弗素化合物等、また増感剤として例え
ば特公昭42−25203号、同43−10245号、
同43−13822号、同43−17926号、同43
−17927号、同46−21186号、同49−81
02号、同49−8332号等に記載されたものから選
ばれるポリアルキレンオキサイド及びその誘導体も含有
せしめうる。更に例えば特公昭45−24910号、同
45−29878号等に記載されたものから選ばれるカ
ラーカプラーを含有せしめることも可能である。その他
必要に応じて増白剤、増粘剤、防腐剤、マント剤、帯電
防止剤等も含有せしめることが出来る。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、保護コロイドと
して例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体、それにアルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン11の天然物質、
更にポリビニルアルコール、ポリビニルアクリレート、
ポリビニルピロリドン、セルローズエーテル類、部分加
水分解セルローズアセテート、特公昭49−20530
号記載のエチレンオキシドをグラフト化したポリ (N
−ヒドロキシルアルキル)βアラニン誘導体等の親水性
ポリマーを含むことが出来る。更に乳剤用バインダーと
して分散重合ビニル化合物も含有せしめうる0例えば特
公昭49−32344号に記載された活性剤の存在下に
乳化重合した不飽和エチレン系モノマーのポリマーラテ
ックス、特公昭、19−20964号に記載された第2
セリウム塩を使用して、水酸基を有する高分子化合物を
不飽和エチレン系モノマーとグラフト化したポリマーラ
テックス等を含有せしめることは膜物性向上の点からも
好ましいことである。
また乳剤技術の上から特公昭44−2523号、同44
−9499号記載のように現像剤をプロテクトし含有せ
しめたり、膜物性向上のため高級脂肪酸例えば流動パラ
フィンや、高級不飽和脂肪酸例えばステアリルアセトグ
リセライド等をプロテクトし含有せしめたり、更に目的
に応じカラーカプラー、安定剤等もプロテクトし含有さ
せることが可能である。
このようにして得られる直接ポジハロゲン化銀乳剤は、
任意の適当な写真用支持体、例えばガラス、木、金属、
フィルム、例えばセルローズアセテート、セルローズア
セテートブチレート、セルローズナイトレート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリスチレン等、紙、バライタ塗
布紙、ポリオレフィン塗布紙例えばポリエチレンまたは
ポリブロピレン塗布紙等の上に塗布されて、感光材料と
して構成される。ポリオレフィン塗布紙は、電子衝撃処
理により乳剤の接着性を良好ならしめることが出来る。
このように構成される直接ポジハロゲン化銀感光材料は
、所定の感度を維持し、反転カブリの少なく、また特に
低濃度部でのコントラストが良好なものである。
〔実施例〕
以下に、本発明の実施例を示すことにより、本発明を更
に詳細に説明する。但し、当然のことではあるが、本発
明は以下に説明する実施例により限定されるものではな
い。
なお以下の各実施例で用いる化合物は、次のとおりであ
る。
化合物(A) 化合物(B) 化合物(1) L水      210m l / AgX1−1− 
JL。
化合物(n) C1lICj!− 化合物(1) 実施例−1 下記処方により単分散乳剤を調製した。なお以下の記載
で、AgXはハロゲン化銀を示す。
(ニ)  酢酸    piis、oに中和する世まず
、40℃で(イ)液の1/10と(ロ)液を乳剤調製用
の反応釜に同時に、回転数300回転/分のプロペラ型
攪拌器で攪拌しながら、15分間で添加した。次いで(
イ)液の9/lOと(ハ)液を、ダブルジェット法で、
流量を調節しながら添加した。この場合、第1図に示す
ように、pH=9.7で、pAgを同図の■〜[相]の
パターンに従って調整してハロゲン化銀粒子を調製し、
後記の表1に示す試料隘2〜阻11用の各乳剤を得た。
以上が粒子形成工程であって、続いて過剰塩を取A去る
脱塩工程に入る。
即ち、上記工程で得られたハロゲン化銀乳剤を40℃に
保ち、前記の化合物(A)を5g/AgXI−t−ル、
及びMgSO4を8 g/A g X l :eル添加
し、5分間攪拌し、その後放置した。その後、上澄液を
排出し、ハロゲン化銀1モル当たり20Qccの液量に
した。次に40℃の純水を1.81/AgX1モル加え
、5分間攪拌した。
次いでMg5Oaを20g/AgX1モル加え、上記と
同様に攪拌後静置し、上澄液を排除し、脱塩を行った。
次にこの溶液を攪拌した。
攪拌後、ハロゲン化銀を再び分散させるための後ゼラチ
ンを添加し、55℃で分散させた。
これらの乳剤を、pH6,8に合わせた後、各乳剤に対
して沃化カリウムを適量添加した。その後60℃で、チ
オ尿素ジオキサイド0.5■/AgX1モル、チオ硫酸
ナトリウム2.1■/ A g X 1モル、及び塩化
金酸2.7■/AgX1モルを添加し、適正カブリが得
られるまで熟成した。各々熟成終了した乳剤に、延展剤
、硬膜剤を加えて、グリシジルメタクリレート50−t
%、メチルアクリレ−)10wt%、及びブチルメチク
リレート40−t%の3種のモノマーからなる共重合体
をその濃度が10wt%になるように希釈して得た共重
合体水性分散液を下引き液として塗設したポリエステル
フィルムベース上に、1−当たりtB14gになるよう
に塗布、乾燥し、試料を作成した。このようにして得ら
れた試料については、それぞれ、センシトメトリ用光模
をかけて露光し、コニカ株式会社製KX−500自動現
像機を用い、NewXD−90現像液、NewXF定着
液で90秒現像処理を行い、各試料のカブリ、感度を求
め、低濃度部でのコントラストを評価した。その結果を
表1に示す、感度は露光によって黒化濃度が1.0だけ
増加するのに必要な光量の逆数を求め、試料光2の感度
を100とした相対値で表した。また、低濃度部のコン
トラストについて、得られた試料を目視で比較し、コン
トラストの差を1  <優)〜5(劣)の5段階で評価
し、表示した。
表1から明らかなように、本発明に係る試料はいずれも
、感度、反転カブリ、低濃度部のコントラストともに優
れた性能であるという結果を得た。
実施例−2 下記の処方により、単分散乳剤を調製した。
(ニ)  酢酸    pH6,0に中和する量まず、
40℃で(イ)液のl/10と(口゛〉液を乳剤調製用
の反応釜に、回転数300回転/分のプロペラ型攪拌器
で攪拌しながら、15分間で添加した。次いで(イ)液
の9/10と(ハ)液を、ダブルジェット法で、流量を
調節しながら添加した。この場合、第1図に示したよう
に、pH9,7で、pAgを図示の■〜[相]のパター
ンに従って調整して、ハロゲン化銀粒子を調製した。以
下実施例−1の場合と同じ方法で脱塩、カブリ熟成を行
った。
pAgを調整することにより、後記の表−2に示す試料
魚12〜1klB用の各乳剤を得た。pAg!!整パタ
ーンなどもあわせて表−2に示す。また実施例−1と同
じ方法で乳剤を塗布、乾燥し、これを同じ方法で試験し
、評価した。ただし、感度は表−2の試料患12の感度
を100とした相対値で表した。
表−2から明らかなように、実施例−1と同様に、本発
明に係る試料は感度反転カブリ、低い濃度部のコントラ
ストともに優れた性能であるという結果を得た。
実施例−3 下記処方により、単分散乳剤を調製した。
(チ)  酢酸    pif6.0に中和する量まず
、40℃で(ホ)液の1/10と(へ)液を乳剤調製用
の反応釜に同時に、回転数300回転/分のプロペラ型
攪拌器で攪拌しながら、15分間で添加した(工程−1
)。次いで(ホ)液の9/10と(ト)液を、ダブルジ
ェット法で、流量を調節しながら添加した。この場合、
第1図に示したように、pH9,7で、pAgを図示の
■〜[相]のバタ一−ンに従って調整した(工程−2)
得られた乳剤に対して、pHを6.8に合わせたのち、
沃化カリウムを適量添加した(工程−6)。
60℃でチオ尿素ジオキサイド0.5■/AgX1モル
、千オ硫酸ナトリウム2.1mg/ A g X 1モ
ル、及び塩化金酸2.7■/ A g X 1モルを添
加し、適正カブリが得られるまで熟成した(工程−7)
実施例においては、乳剤粒子形成工程及び脱塩工程つま
り工程1〜5(及びその後、後ゼラチンを加えカブラせ
る工程に入る前迄)において、前記化合物(1)を添加
して乳剤を得るが、その添加位置による写真性能の変化
を見るため、化合物(1)を添加する時点を異ならせて
試料を調製した。即ち上述した工程のうちで、各工程の
最後に化合物(1)を添加して、乳剤を調製することに
より、後掲の表−3に示す試料N1119〜磁45用の
各乳剤を得た。化合物(1)の添加位置を示す工程の番
号、種類及び量などもあわせて表−3に示す。
また化合物(n)、  (m)についても、上記工程−
7までに調製した乳剤へ同様な方法で添加して乳剤を調
製し、これを用いて試料魚46〜隘51を得た。これら
についても、表−3に示す。
これらの、乳剤をpH6,8に合わせた後、各乳剤に対
して沃化カリウムを適量添加した。その後60℃で、チ
オ尿素ジオキサイド0.5we/AgX1モル、チオ硫
酸ナトリウム2.1■/AgX1モル、及び塩化金酸2
.7■/AgX1モルを添加し、適正カブリが得られる
まで熟成した。各々熟成終了した乳剤に、延展剤、硬膜
剤を加えて、グリシジルメタクリレート50wt%、メ
チルアクリレ−)10wt%、及びブチルメチクリレー
ト40wt%の3種のモノマーからなる共重合体をその
濃度が10−t%になるように希釈して得た共重合体水
性分散液を下引き液として塗設したポリエステルフィル
ムベース上に、lnf当たり銀4gになるように塗布、
乾燥し、試料を作成した。このようにして得られた試料
については、それぞれ、センシトメトリ用光楔をかけて
露光し、コニカ株式会社製にメー500自動現像機を用
い、NewXD−90現像液、NewXF定着液で90
秒現像処理を行い、各試料のカブリ、感度を求め、低濃
度部でのコントラストを評価した。
その結果を表−3に示す。感度は露光によって黒化濃度
が1.Oだけ増加するのに必要な光量の逆数を求め、試
料阻19の感度を100とした相対値で表した。また、
低濃度部のコントラストについて、得られた試料を目視
で比較し、コントラストの差をl (優)〜5(劣)の
5段階評価し、表示した。
表−3から明らかなように、本実施例においても、実施
例1.2と同様に本発明に係る試料は感度、反転カブリ
、低濃度部のコントラストともに優れた性能であるとい
う結果を得た。
〔発明の効果〕
上述のように、本発明により、高感度で、反転カブリが
少なく特に低濃度部でのコントラストの良好な直接ポジ
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例におけるpAgパターンを示す図であ
る。 ■〜0・・・pAgパターン。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも1層
    の直接ポジハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジハロゲ
    ン化銀写真感光材料において、直接ポジハロゲン化銀乳
    剤層の少なくともいずれか1層が、調製工程の後半にお
    いてpAgを9.7以上に調整して得られたハロゲン化
    銀粒子を含有することを特徴とする直接ポジハロゲン化
    銀写真感光材料。
JP1469089A 1989-01-24 1989-01-24 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH02195342A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH05289213A (ja) * 1992-04-08 1993-11-05 Fuji Photo Film Co Ltd 被らせ型直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の調製方法

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