JPH0348841A - 直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、
詳しくは高感度でカブリ（最低濃度）が低く、かつ低濃
度部でのコントラストが優れた直接ポジ型ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

通常、ハロゲン化銀写真感光材料を該感光材料の感光域
の光を含む光によって露光し、現像するときその黒化濃
度は、露光量の増加に伴って増大し、ある露光量で極大
値に達するが、更に露光量を増加した場合黒化濃度が低
下する現像がみられる。このような現像は、ソラリゼー
ションと呼ばれている。従って黒化濃度が極大値に達す
るような適当なカブリを予めハロゲン化銀写真乳剤に光
学的又は化学的に与えておいた場合には、露光によりソ
ラリゼーションが起り、直接陽画像を得ることができる
。周知の如く、このような反転現像を利用した感光材料
は、直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料と呼ばれてい
る。

この種の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料は、各種
写真の複写用等に用いられるが、Ｘレイ写真等のような
比較的連続階調を有する写真の複写に用いる場合、よい
複写を行うためには軟調な直接ポジ型写真感光材料が望
まれ、特に所定の最大濃度を維持しながら有効にコント
ラストが低下せしめられかつ最小濃度の低い感光材料の
開発が要請されている。

しかし、従来のこの種のハロゲン化銀写真感光材料中の
ハロゲン化乳剤としては、粒径分布の広いハロゲン化銀
粒子が多く用いられていた。このため、すべての粒径を
有するハロゲン１ヒ銀粒子それぞれについて、すべて最
適な化学増感がなされているとはいえず、よってそれぞ
れのハロゲン化銀粒子が本来所有している感度が十分に
引き出されていなかった。

ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化技術は、盛んに行
われている。特開昭５２−１５３４２８号、同５４−１
４５８２７号、同５５−１４２３２９号等の各公報には
、双晶型ハロゲン化銀粒子を用いる技術が・特開昭５８
−１２７９２号、同５８−９５３３７号、同５８−１０
８５２６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３
９２８号等の各公報には平板状ハロゲン化銀粒子を用い
る技術が、特開昭５６−２０７５９７号、同５７−１７
８２３５号、同５８−４９９３８号の各公報、及び特願
昭５８−５３０４３号、同５８−５４９４９号等には、
単分散乳剤を用いる技術が、それぞれ記載されている。

又、良好なコントラストを得る技術として、例えば、米
国特許第３，６１５，５７３号明細書に記載されている
ように不連続高コントラストステップを用いた技術など
がある。

しかし上記の技術では、いずれも、カプリが少なく、よ
り高感度で、特に低濃度部でのコントラストを良好にす
るハロゲン化銀写真感光材料を得ることはできなかった
。

〔発明の目的〕

前記したように、従来の直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
光材料は、感度が低くカプリが高く、かつ低濃度部での
コントラストが悪いという欠点を有している。従って本
発明の目的は、所定の感度を有しカプリが少なく、かつ
低濃度部でのコントラストが良好な直接ポジ型ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体の少なくとも一方の面上に
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ
型ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロゲン化銀
乳剤が、電子受容性無機化合物から選ばれる少なくとも
一つによって結晶中の特定位置をドープしたハロゲン化
銀粒子であって、かつ該ハロゲン化銀粒子が（１１１）
面及び（１００）面から成り、ハロゲン化銀粒子の投影
面積の和の５０％以上が（１１１、）面である直接ポジ
型ハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

以下、本発明゛を詳述する。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、本発明の感光材料中
の少なくともいずれか１層の直接ポジハロゲン化銀化銀
乳剤層に含有されていればよい。

好ましくはすべての乳剤層に含有されているのがよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中にお
ける該粒子が核層に含まれる割合は任意に選んでよいが
、好ましくは該層中の全ハロゲン化銀粒子に対して銀量
で４０％以上であるのがよい。

特に好ましくは９０％以上である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の組成は、塩臭化銀、塩
化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀等のハロゲ
ン化銀であればよいが、高感度という点からは沃臭化銀
が好ましい。さらには沃臭化銀中の平均沃化銀含有量は
０，１〜１０モル％であるのが好ましく、特に１〜８モ
ル％であるのが好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意であ
り、該粒子含有の乳剤は単分散乳剤でも、多分散乳剤で
あってもよく、本発明に従えば、いずれの乳剤であって
も良好な結果が得られる。

単分散乳剤を単独又は少なくとも２種類混合しｔ；もの
であってもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀乳剤層の全
ハロゲン化銀粒子数の少なくとも７０％以上が双晶面を
持たない正常晶粒子であり、これらの正常晶粒子全表面
積の５０％以上に（１１１）結晶面を有している。本発
明の双晶面を持たない正常晶粒子は当業界では公知であ
る。双晶面については、Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ編Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓ　、第４版、Ｍａｃｍ１１１ａｍ社刊
（１９７７）の２２頁第１−９図９８頁に記載されてい
る。

本発明の正常晶粒子は（１ｌｌ）面及び、（１００）面
から成る外表面を持ち、少なくとも全外表面積の５０％
以上、好ましくは、７０％以上、更に好ましくは、９０
％以上が（Ｉｌｌ）面から成る。

（１，１１）面の定量は当業界周知の方法である電子顕
微鏡写真に基づいて、形成されたハロゲン化銀粒子の評
価を行なう事ができる。本発明に含まれる代表的な粒子
形状は８面体、１４面体などがある。

次に本発明に係る電子受容性化合物について述べる。

本発明において良好なポジ画像を得るために電子受容性
化合物として電子トラップ剤が用いられる。これは、光
電子と銀イオンとの間で銀核が形成、成長される反応を
防止する効果を有する。

本発明においてハロゲン化銀結晶中の特定位置をドープ
する電子受容性無機化合物としては、具体的には第■族
の水溶性金属塩、例えば可溶性ロジウム塩、或は可溶性
イリジウム塩などが挙げられロジウム塩としては、好ま
しくはハロゲン化ロジウム塩もしくはヘキサハロゲンロ
ジウム錯塩などが挙げられる。

又イリジウム塩としては、好ましくはへキサハロゲンイ
リジウム錯塩、ヘキサシアノイリジウム錯塩などが挙げ
られる。

本発明の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は、上述の電子受
容性化合物をハロゲン化銀乳剤粒子製造工程初期に添加
使用することに特徴を有し、ここで言う乳剤粒子製造工
程初期では、ハロゲン化銀粒子調製に用いる原料銀の１
／２が消費される時点以前を言い、好ましくは原料銀の
１／４が消費される時点以前である。

これら電子受容性無機化合物のハロゲン化銀１モル当り
の添加量は、１０−’〜１０−２モルの範囲でよく、好
ましくは１０−’−ｔｏ−’モルで本発明の目的効果を
良好に奏することができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は適当なカブリを付与
されるが、これはハロゲン化銀乳剤に対して還元剤と金
化合物を用いる。

チオ硫酸塩及び／又はチオシアン酸塩から選ばれた少な
くとも１つ以上の化合物を共存せしめてカブら仕るか、
或は還元剤と金化合物とによってカブらせな後チオ硫酸
塩及び／又はチオシアン酸塩より選ばれた少なくとも１
つ以上の化合物を含有せしめることにより更に良好なカ
ブリが付与される。

本発明では上記方法によりカブリが付与されるが、カブ
リを付与する前に水溶性沃化銀をハロゲン化銀乳剤に添
加することにより良好な抜けを得ることができる。

水溶性沃化銀としてはアンモニウム、カリウム、リチウ
ム、ナトリウムの沃化物が挙げられ、添加量はハロゲン
化銀１モル当り水溶性沃化物１−１０ミリモルである。

添加量がこれより少ない場合は抜けが悪い。これより多
い場合は充分な最高濃度が得られず、又保存中に濃度が
低下するという欠点が生ずる。ハロゲン化銀をカブらせ
る条件は広範囲に変更可能であるが、ｐ）Ｉは一般に５
．５〜９の範囲内であり好ましくはｐＨ６〜７にある。

又ＰＡｇは一般に６．５〜８．５の範囲内であり、温度
は一般に４０℃〜１００℃好ましくは５０℃〜７０℃の
範囲である。

カブら仕る間のハロゲン化銀粒子を懸濁せるゼラチンの
如き親水性保護コロイドは、ハロゲン化銀１モル当り、
好ましくは３０〜２００グラムの割合で用いられる。

本発明に用いる還元剤としては、ホルマリンの如きアル
デヒド化合物、ヒドラジン、トリエチレンテトラミン、
チオ尿素ジオキサイド、イミノ−アミノ−メタンスルフ
ィン酸の如き有機アミン化合物等の有機還元剤、塩化第
一錫の如き無機還元剤、又はアミンボランの様な還元剤
等が好適に使用される。

そして用いられる還元剤の濃度はハロゲン化銀粒子、適
用目的等により種々変更され、更に還元剤の種類により
異なるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり０．００１
−１．００ミリモルの範囲内である。

又、本発明に使用する金化合物は、１価及び３価の可溶
性金塩であり、例えば塩化金酸、チオシアン酸金、クロ
ル金酸ナトリウム、クロル金融カリウム、ブロム金融カ
リウム、ヨード金酸カリウム、金シアン化カリウム、金
チオシアン化カリウム、チオマレイン酸金ナトリウム、
金チオグルコース等が用いられる。

この金化合物の使用量は、ノ＼ロゲン銀粒子のサイズ組
成或いは適用目的等により変化するが、般にはハロゲン
化銀１モル当り０．０００１〜０．１ミｌＪモルの範囲
内であり、好ましくはｏ、ｏｏ’；〜０．０５ミリモル
の範囲内であって、低濃度で用いる場合に良い結果が得
られる。

又本発明に使用するチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の具体
例としては、チオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモ
ニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニ
ウム、或いは、これらの錯塩等が杼道に使用され、これ
ら化合物は、一般にハロゲン銀１モル当り０．０００３
〜ｉｏ、ｏミリモルの範囲で用いられ、好ましくは０．
００５〜０．５ミリモルが使用される。そして、これら
チオ硫酸塩、チオシアン酸塩の塩類を使用する時期は、
還元剤及び金によリカブリを与える前又はカブリ形成中
、或いはカブリ形成後でも良いが、その使用時期により
必要使用量は変化し、特にカブリ形成後に添加する場合
は増量が必要である。

本発明に係る直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤は他の写真用
添加剤も添加することが出来る。

安定剤として例えば特公昭４９−１６０５３号、同４９
−１２６５１号、特開昭４８−６６８２８号等に記載さ
れたもの或いはトリアゾール類、アザインデン類、ベン
ゾチアゾリウム化合物、メルカプト化合物、或いはカド
ミウム、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛等の水溶
性無機塩が含まれても良い。

又硬膜剤として例えばホルマリン、グリオキザール、ム
コクロル酸等のアルデヒド類、ｓ−トリアジン類、エポ
キシ類、アジリジン類、ビニルスルホン酸等、又塗布助
剤として例えばサポニン、ポリアルキレンスルホン酸ナ
トリウム、ポリエチレングリコールのラウリル又はオレ
イルモノエーテル、アミン化したアルキルタウリン、特
開昭４９１０７２２号、同４９−４６７３３号等に記載
されたものから選ばれる含弗素化合物等、又増感剤とし
て例えば特公昭４２−２５２０３号、同４３−１０２４
５号、同４３−１３８２２号、同４３−１７９２６号、
同４３−１７９２７号、同４６−２１１８６号、同４９
−８１０２号、同４９−８３３２号等に記載されたもの
から選ばれるポリアルキレンオキサイド及びその誘導体
も含有せしめうる。

更に例えば特公昭４５−２４９１０号、同４５−２９８
７８号等に記載されたものから選ばれるカラーカプラー
を含有せしめることも可能である。その他必要に応じて
増白剤、増粘剤、防腐剤、マット剤、帯電防止剤等も含
有せしめることが出来る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には保護コロイドとして
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、更にポリビニルアル
コール、ポリビニルアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、セルローズエーテル類、部分加水分解セルローズア
セテート、特公昭４９−２０５３０号記載のエチレンオ
キシドをグラフト化したポリ（Ｎ−ヒドロキシルアルキ
ル）βアラニン誘導体等の親木性ポリマーを含むことが
出来る。

更に乳剤用バインダーとして分散重合ビニル化合物も含
有せしめうる。

例えば特公昭４９−３２３４４号に記載された活性剤の
存在下に乳化重合した不飽和エチレン係モノマーのポリ
マーラテックス、特公昭４９−２０９６４号に記載され
た第２セリウム塩を使用して、水酸基を有する高分子化
合物を不飽和エチレン糸上ツマ−とグラフト化したポリ
マーラテックス等を含有せしめることは膜物性向上の点
からも好ましいことである。

又乳剤技術の上からも特公昭４４−２５２３号、同４４
−９４９９号記載のように現像剤をプロテクト含有せし
めたり膜物性向上のため高級脂肪酸例えば流動パラフィ
ンや高級不飽和脂肪酸例えばステアリルアセトグリセラ
イド等をプロテクトし含有せしめたり、更に目的に応じ
てカラーカプラー　安定剤等もプロテクトし含有させる
ことが可能である。このようにして得られる直接ポジ型
ハロゲン化銀乳剤は任意の適当な写真支持体例えばガラ
ス、木、金属、フィルム、例えばセルローズアセテート
、セルローズアセテートブチレート、セルローズナイト
レート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン等、
紙、バライタ塗布紙、ポリオレフィン塗布紙例えばポリ
エチレン又はポリプロピレン塗布紙等の上に塗布され、
ポリオレフィン塗布紙は電子衝撃処理により乳剤の接着
性を良好ならしめることが出来る。

このように構成される直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料
は所定の最大濃度を維持し反転カブリが少なく、低濃度
部でのコントラストが良好な直接ポジ画像を得ることが
できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下に述べる実施例に限定さ
れるものではない。

実施例 種晶Ａの調製 ６０’ＣｐＡ　ｇ−８，０、ｐｉ（＝２．０にコントロ
ールしつつ、タプルジェット法で平均粒径０．２０μｍ
の沃化銀２モル％を含む沃臭化銀の立方晶粒子を調製し
た。

混合終了した液にアミノ基の９０％にフェニルカルボニ
ル基を縮合したゼラチンを加え３分間撹拌した後、水酸
化カリウム０．１３ｇ　／Ａ　ｇＸ　　１モルを添加し
ｐＨを４．０にした。静置、デカンテーションを行なっ
た後４０　’Ｏの純水２．ｌＬ’ＡｇＸ、　　１モル水
酸化カリウム０．２５ｇ／ＡｇＸ　１　％　４を加えｐ
Ｈを５．８１：ｍ　Ｌ　５分間撹拌する。その後硝酸（
１，７規定）を１．５ｍｆｆ／ＡｇＸ１モル加えｐＨ−
４，３にし静置。デカンテーションした。更にゼラチン
と水酸化カリウム０．２ｇ／ＡｇＸ１モルを加えｐＨを
５．８にし再分散し種晶Ａを得た。

種晶Ａからの成長−１ ４０°Ｃに保たれたゼラチン溶液の上述の種晶を溶解し
、更にアンモニアを加えてｐＨ−８，０とした。

この液に表１の如く三塩化ロジウム及びヘキサクロロイ
リジウム酸カリウムを加え２分後から１規定のアンモニ
ア性硝酸水溶液と１規定の臭化カリウム水溶液をタプル
ジェット法で添加した。混合中のｐＨは８．０．　ＥＡ
ｇは表１に示した値にコントロールした。

混合終了後、酢酸でｐＨを６．０に下げた。その後種晶
と同様の方法にて脱塩を行ない乳剤Ｎｏ、　ｌ〜Ｎｏ、
　　１１を得た。

種晶Ｂ、Ｃ，Ｄの調製 種晶Ａにおける温度と混合時間を変えた以外は全く同じ
方法で種晶Ｂ（粒径０．１５μｍ）　、Ｃ（粒径０．２
５μｍ）　、Ｄ　（粒径０．３０μｎ＋）を得た。

種晶Ｂ、、Ｃ，Ｄからの成長 種晶Ａからの成長１と同様な方法で成長を行ないそれぞ
れの種晶から仕上り粒径０．４０μｍの乳剤Ｎｏ、１２
〜２３を得た。

種晶Ａからの成長−２ 種晶からの成長−１における１規定臭化カリウム水溶液
の代りに１規定の沃化カリウムと臭化カリウムの混合水
溶液を用いる以外は全く同じ方法で乳剤Ｎｏ、２４〜２
９を得た。シェル形成後の沃化銀含有率は表１に示す通
りである。

（比較乳剤−１の調製） ゼラチン　　　　　　　　　　　　２５ｇ沃化カリウム
　　　　　　　　　　　８ｇ水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１０００ｍｆｆ硝酸銀　　
　　　　　　　　　　１７０ｇアンモニア水　　　　　
　　　　当　量水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３００ｍＣ（ロ） （イ） 臭化カリウム　　　　　　　　　　１１７ｇ（ハ）　三
塩化ロジウム　　　　　　　　　４２ｍｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｎ
＋Ｑ（ニ）　酢酸　　　ｐＨ６，５に中和する量まず、
４０℃で（ロ）液を（イ）液に加え撹拌しながら更に（
ハ）液を２０分間で添加した。

次いで３０分間熟成後（ニ）液を加えｐ）１６．５迄中
和した。

（比較乳剤−２の調製） ４％ゼラチン溶液５００ｍＱを６５°Ｃで撹拌する中に
１％三塩化ロジウム５ｍ（ｌを加え、続いて０．５Ｎ硝
酸銀溶液２０００ｍ１２及び０．５Ｎの臭化カリウム溶
液１９６０ｍＱと０．５Ｎの沃化カリウム溶液４０ｎ＋
４の混合溶液を１００分間で添加し平均粒径０．４μｍ
立方形沃臭化銀乳剤を得た。

上記の比較乳剤１１２も、種晶Ａと同様の方法にて脱塩
を行なった。

以上のようにして得られた各乳剤をｐＨ６、８に合せ６
０℃にてＡｇＸ　１モル当リチオ尿素ジオキサイド０．
３ｎ＋ｇチオ硫酸ナトリウム１．２＋ｎｇ及び塩化金酸
１．５ｌ１１ｇを添加し適正カブリが得られるまで熟成
した。

各々の乳剤に延展剤、硬膜剤、湿潤剤、増粘剤、安定剤
等を加え塗布乳剤とした。又保護膜液としてゼラチン液
にノニオン性界面活性剤を添加し、更に延展剤、硬膜剤
、シリカ系マット剤を加えた。

これら液を下引き層を塗設したポリエチレンテレフタフ
レートベース上に同時重層塗布、゛乾燥し試料を作製し
た。１平方米当りの塗布量としては銀に換算して３ｇで
あった。このようにして得られた試料について、光学楔
をかけて露光し、ＫＸ−５００自動現像機〔コニカ（株
）製〕を用い、ＮｅｖＸ　Ｄ　９０現像液、ＮｅｗＸＦ
定着液〔ともにコニカ（株）製〕で９０秒処理を行い、
各試料の感度、カブリ（最低濃度）及び低濃度部のコン
トラストを求めた。

なお、感度は、黒化濃度が１．０増加するのに必要な光
量の逆数を求め、表１の比較試料Ｎｏ、１の感度を１０
０とした相対感度で表した。

又、低濃度部のコントラストについては、得られた試料
を試料を目視で比較し、コントラストの差を１（ｆｌ）
〜５（劣）の５段階評価し、表示した。

表−１から明らかなように、本実施例において、本発明
に係る試料は感度、カブリ（最低濃度）、低濃度部のコ
ントラストのいずれもが優れた性能であるという結果を
得た。

〔発明の効果〕

本発明により、カブリ（最低濃度）が少なく、かつ所定
の感度を有し、しかも低濃度部分でのコントラストに優
れる直接ポジ型ハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できた。

手 続 補 正 書 平成 ２年 ７月

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体の少なくとも一方の面上に少なくとも一層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有する直接ポジ型ハロゲン化銀写真感
   光材料に於いて、該ハロゲン化銀乳剤が、電子受容性無
   機化合物から選ばれる少なくとも一つによって結晶中の
   特定位置をドープしたハロゲン化銀粒子であって、かつ
   該ハロゲン化銀粒子が（１１１）面及び（１００）面か
   ら成り、ハロゲン化銀粒子の投影面積の和の５０％以上
   が（１１１）面であることを特徴とする直接ポジ型ハロ
   ゲン化銀写真感光材料。