JPH021101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス繊維用処理剤に関する。さらに
詳しくは下記一般式（）、（）、（）、（）、
（）または（）で示される共重合単位から選
ばれる少なくとも一種の共重合単位を0.01モル％
〜20モル％含有するカチオン基変性ポリビニルア
ルコールを含有するガラス繊維用処理剤に関す
る。 （ここで、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素
原子を連結する基を意味し、Ｂは

【式】また は

【式】を意味し、ＤはＢ中の窒素原 子と酸素原子を連結する脂肪族の基を意味し、
R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R¹¹およびR¹²はそれぞれ
水素原子または低級アルキル基を意味し、R⁶お
よびR¹⁰はそれぞれ置換基を含んでもよい低級ア
ルキル基を意味し、R⁷、R⁸およびR⁹はそれぞれ
水素原子、低級アルキル基またはフエニル基を意
味し、R¹³は低級アルキル基を意味し、X^-はアニ
オンを意味する） ガラス繊維は強化プラスチツクスの補強材とし
て広く用いられ、また近年強化セメント製品の補
強材としてガラス繊維特に耐アルカリガラス繊維
が注目されている。 ガラス繊維は通常その形成後直ちに集束処理剤
で処理される。この処理は製造工程においてガラ
ス繊維がうける種々の摩擦に対する保護潤滑剤と
して有効に作用する目的で行なわれる。したがつ
てかかる処理剤としては繊維の表面に保護用皮膜
を形成し、かつ繊維間を接着包合して繊維が摩擦
により切れケバ立ちすることなどのないように保
護する被膜形成材料が通常用いられる。 従来該被膜形成剤としては多くの材料例えばデ
ンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロー
ス、カルボキシメチルセルロース、通常の未変性
のポリビニルアルコール（以下単にPVAと略記
する）等の水溶性高分子材料が提案されてきてい
る。 なかでもデンプンは経済性などの理由から多く
用いられてきたが、デンプン系の集束処理剤組成
物はデンプンの老化性のために該組成物の腐敗等
があり、経時安定性が悪く、さらには集束された
ガラス繊維から形成された巻糸すなわちボビンの
外面に該処理組成物の固形分が移動するいわゆる
移動現象が起る等の欠点を有している。化学的に
変性したデンプンやデキストリン、アミロース等
も同様な欠点を有している。通常のPVAの場合
にはデンプン系のような腐敗等による経時変化は
なく良いが粘度の経時変化（増粘）の問題やいわ
ゆる移動現象の問題も有している。 本発明者らはかかる欠点のないガラス繊維用処
理剤を検討した結果、前記一般式（）、（）、
（）、（）、（）または（）で示される共重
合単位から選ばれる少なくとも一種の共重合単位
を0.01モル％〜20モル％含有するカチオン基変性
PVAがすぐれていることを見い出すとともに更
に一方でPVAに対するカチオン基の導入方法に
関して工業的に有利な方法をも併せ確立して本発
明に到つたものである。従来カチオン基を分子内
に含有する変性PVA（以後単にカチオン変性
PVAと略記することがある。）を被膜形成剤とし
て含む組成物をガラス繊維用処理剤として使用す
る思想は全く知られていない。これはPVAにカ
チオン基を導入する方法がこれまでにもいくつか
提唱されてはいるものの、いずれも変性方法に難
点があり工業的に製造することが困難であつたた
めかかる変性PVAを工業的にガラス繊維用処理
剤として使用することは考えられなかつたためと
推定される。特定のカチオン基変性PVAを用い
る本発明のガラス繊維用処理剤の大きな特徴はガ
ラス繊維との接着性にすぐれ集束性が良いことで
あり、さらにいわゆる移動現象が見られない特徴
があることである。 本発明の移動現象が見られない点は通常の未変
性PVAやアニオン基を含有するアニオン変性
PVAより格段にすぐれており、その理由は明ら
かではないが本発明の特定のカチオン変性PVA
がそのカチオン基により陰性のガラス繊維への吸
着性にすぐれるため該処理剤のガラス繊維への密
着性がよく、より均一になつているためではない
かと考えられ、また接着性にすぐれるのも同様の
理由によるものと考えられる。 さらに本発明の処理剤で処理したガラス繊維は
強化セメント製品の補強材として使用すると通常
の未変性のPVAやカルボキシル基などのアニオ
ン基を分子内に含むアニオン変性PVAを用いて
処理されたガラス繊維を用いた場合よりもすぐれ
た曲げ強度や衝撃強度を示す。特に該強化セメン
ト製品を高温で処理すると補強材のガラス繊維は
セメントのアルカリにより劣化しやすいためセメ
ント製品の性能が通常の未変性のPVAやアニオ
ン変性PVAの場合はかなり低下するのに対し、
本発明のカチオン変性PVAを含有するガラス繊
維用処理剤は性能低下が小さく、すぐれた大きな
特徴を示すことがわかつた。このように本発明の
処理剤は強化セメント製品用のガラス繊維処理剤
として特にすぐれている。また通常のPVAに比
し水に対する溶解性が良く粘度安定性もよい。勿
論合成品であるためデンプン系に見られるような
腐敗等により経時変化する欠点はなく良好であ
る。 本発明のガラス繊維用処理剤は本質的には被膜
形成剤として特定のカチオン基変性PVAを用い
ることがあるがさらに他の通常の被膜形成剤を併
せ用いることもできる。さらに乳化剤、分散剤、
結合剤、可塑剤、潤滑剤、表面活性剤、防腐剤等
種々の任意の添加物を必要に応じ加えることがで
きる。以下本発明をさらに詳細に説明する。 本発明において使用されるカチオン基変性
PVAが分子内に含有するカチオン基とは、一般
式（）、（）または（）で示される共重合単
位に含まれる一級アミン、二級アミンまたは三級
アミン；一般式（）、（）または（）で示さ
れる共重合単位に含まれる四級アンモニウム塩；
一般式（）で示される共重合単位に含まれるイ
ミダゾール；および一般式（）で示される共重
合単位に含まれるイミダゾリニウムから選ばれる
少なくとも１種のカチオン基であり、これらのカ
チオン基は水溶液中で解離して正電荷に帯電する
ような化学構造単位である。 前記一般式（）、（）、（）または（）で
示される共重合単位を含む変性PVAはカチオン
活性を示すことは勿論、工業的にカチオン基の導
入および目的に応じたケン化度を得る方法が共に
安定かつ容易に実施可能であり好ましい。 前記一般式（）〜（）で示された共重合単
位を含む変性PVAの製造はビニルエステルとり
わけ酢酸ビニルと次式(イ)〜(ニ) （ここで、R¹〜R³、R⁷〜R¹⁰、X^-、Ａ、Ｂ、Ｄ
の意味は前記と同一である。）で示される重合性
単量体とをラジカル重合開始剤の存在下に共重合
させ、しかる後に該共重合体のアルコール溶液に
アルカリあるいは酸触媒を作用させて、共重合体
中のビニルエステル単位を目的に応じて部分的に
あるいは高度にケン化せしめてビニルアルコール
単位とすることにより有効かつ簡便に製造され
る。 一般式(イ)で示される単量体においてR¹、R²は
水素原子または低級アルキル基であるが、通常水
素原子またはメチル基が好ましく、更に酢酸ビニ
ルとの共重合反応における重合速度が大である点
で水素原子であることが好ましい。R³もまた水
素原子または低級アルキル基であるが通常水素原
子またはメチル基が好ましい。Ｂはアミノ基

【式】または４級アンモニウム塩

【式】でありR⁴、R⁵は水素原子又は低 級アルキル基を、R⁶は置換基を含んでもよい低
級アルキル基を、X^-はアニオンを示している。
R⁴、R⁵、R⁶は通常の目的ではすべてメチル基が
好ましいが、特殊な目的にはエチル基、プロピル
基等の低級アルキル基あるいは反応性を付与する
目的でメチロール基、あるいはカチオン基の密度
を向上させる目的でアミノアルキル基など置換基
を含有した低級アルキル基も用いられる。Ｘとし
ては塩素、シユウ素、ヨウ素などのハロゲン原子
またはCH₃OSO₃あるいはCH₃C₆H₄SO₃が好まし
いが、とりわけ塩素原子が、経済上、安全上、あ
るいは変性PVAの物性上好ましい。Ｂは四級ア
ンモニウム塩の形である場合、変性PVAの製造
の取扱い易さにおいて好ましいが一級〜三級アミ
ンでも本発明の効果を発現させ得る。アミノ基Ｂ
中の窒素原子とアミド基の窒素原子とを連結する
基であるＡは安定な結合を含む基であれば何れも
用いられるが、通常直鎖状または分岐した脂肪族
の基が用いられる。 上記一般式(イ)で示される単量体のうち三級アミ
ンの形のものの具体例として次のものが挙げられ
る。Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリル
アミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノ
プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチル
アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−
ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ
−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロ
ピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル
−３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（１，１−ジエチル−３−ジメチルアミ
ノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−
１，３−ジフエニル−３−ジエチルアミノプロピ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミ
ノヘキシル）アクリルアミド、Ｎ−（３−メチル
エチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル−３−ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−
（２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメチル
−３−ジメチルアミノプロピル）クロトン酸アミ
ド、Ｎ−（３，３−ジメチル−４−ジメチルアミ
ノブチル）アクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジメ
チル−４−ジメチルアミノブチル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（３，３−ジメチル−４−ジメチルア
ミノブチル）クロトン酸アミド。 上記一般式(イ)で示される単量体のうち四級アン
モニウムの形のものは上述した三級アミン型単量
体を通常用いられる四級化剤で四級化することに
より容易に得ることができる。 上記一般式(イ)で示される単量体として上述した
各種の例のうち次の４種類の単量体、即ち Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノ
プロピル）アクリルアミド トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−
ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリ
ルアミド トリメチル−（３−メタクリルアミド−プロピ
ル） アンモニウムクロリド が本発明の変性PVAを製造する上で、重合速度、
アミド基の安定性、単量体製造時の経済性の観点
から優れている。 また、上記(ロ)で示される単量体としては例えば
次のものが挙げられる。１−ビニルイミダゾー
ル、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−
ビニル−２−エチルイミダゾール、１−ビニル−
２−フエニルイミダゾール、１−ビニル−２，
４，５−トリメチルイミダゾール。また上記一般
式(ハ)で示される単量体は上記一般式(ロ)で示される
単量体を通常用いられる四級化剤で四級化するこ
とにより容易に得ることができる。 また上記一般式(ニ)で示される単量体としては例
えばジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジメ
チルアミノプロピルビニルエーテルあるいはこれ
らの四級化物あるいはビニロキシエチルアミン等
が挙げられる。 また、カチオン基変性PVAが前記一般式（）
または（）で示される共重合単位を含む変性
PVAである場合も本発明にとつて有用である。 これまでPVA中にビニルアミン共重合単位を
含有せしめることは予想以上に困難であり未だ工
業的に有効な方法が知られていなかつたが本発明
者らはビニルエステル、特に酢酸ビニルとＮ−ビ
ニルアルキルアミド特にＮ−ビニルアセトアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドあるい
はＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドなどとを
ラジカル重合開始剤の存在下に共重合させ、しか
る後に該共重合体を加水分解することにより、Ｎ
−ビニルアルキルアミド単位中のアミド基はすべ
て加水分解されビニルアミン単位とすることがで
き、こうしてビニルアミン単位を任意な量を含有
する変性PVAを製造し得ることをも見出してい
る。また、こうしてアミド基を分解して得た変性
PVAの水溶液に四級化剤を作用させて上記（）
式で示されるような四級アンモニウム塩の形にす
ることもできる。 従来報告されているカチオン変性PVAの製造
法としてはビニルピリジンと酢酸ビニルを共重合
後ケン化する方法、Ｎ−ビニルフタルイミドある
いはＮ−ビニルコハクイミドと酢酸ビニルを共重
合後ケン化し、更にアルカリあるいはヒドラジン
でイミド基を分解する方法、PVAを酸触媒のも
とにアミノアセタール化あるいはアミノベンズア
セタール化する方法、PVAにアルコキシジメチ
ルアミン、グリシジルトリメチルアンモニウム塩
酸塩あるいは３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルトリメチルアンモニウム塩酸塩を反応させる方
法、PVAにアクリルアミドをマイクル付加した
後ホフマン分解によりアミノ基を導入せしめる方
法などが知られている。これらのカチオン変性
PVAの製造法は工業的に実施するにはカチオン
化する工程自体に種々の困難な問題がある。 本発明において用いられるカチオン基変性
PVA中の一般式（）、（）、（）、（）、（
）
または（）で示される共重合単位から選ばれる
少なくとも一種の共重合単位の含有量は、下限に
ついては比較的少量の含有率でも効果が発揮され
るので0.01モル％以上、上限については20モル％
以下が必須である。更に好ましい範囲は0.1〜15
モル％である。変性度が20モル％を越えると被膜
形成剤としては吸湿性が大きく粘着性がでて該処
理ガラス繊維ストランドのひつつきが生じ取扱い
に困難が生じるので好ましくない。ケン化度は通
常70〜100モル％の範囲が好ましい。また重合度
は通常300〜3000の範囲から選択される。４％水
溶液の20℃における粘度で重合度の目安とすると
3.0〜150センチポイズ（cps）の範囲のものが望
ましい。潤滑剤としては通常の繊維処理用として
使用されているものが使用されうる。例えば動物
油、植物油、それらの水素添加誘導体、グリコー
ル類、グリコール類のエステル等の非イオン性潤
滑剤や脂肪酸のアミン縮合物のようなカチオン性
潤滑剤が好ましい。カチオン変性PVAはそのも
の自身乳化作用を有するため強いて乳化剤を用い
る必要はないが必要に応じて通常の乳化剤を使用
することができる。例えばポリエチレングリコー
ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ソルビタン脂肪酸エステルポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、ポリアルキレンアミン等が使
用されうる。 また可塑剤は必要に応じて用いることができ
る。例えばエチレングリコール、グリセリン等の
多価アルコール類、エチレンイミンホルムアミ
ド、エタノールアミン等が使用されうる。その他
の被膜形成剤としては例えばデンプン、デキスト
リン、変性デンプン、通常の未変性のPVA、ゼ
ラチン、カゼイン等を必要に応じてカチオン変性
PVAと併用してもよい。これらの材料は例えば
次のような配合割合で好ましく使用でき、ガラス
繊維への附着方法は通常の方法で行なわれる。 カチオン変性PVA 1.0〜10（重量部） 潤滑剤 ０〜８ 乳化剤 ０〜２ 水 100 次に実施例および対照例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。 実施例 １ １−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロリドを共重合単位として２モル％含有し、
ケン化度が98.5モル％、４％水溶液の20℃におけ
る粘度が28cpsのカチオン基変性PVAを水に加熱
溶解し該変性PVAの水溶液を調製した。この水
溶液を用いて以下に示す普通の浸漬法でガラス繊
維に塗布し、そしてガラス繊維の集束性を評価す
るために接着性を測定した。すなわち目抜き平織
クロス（18本／25mm×20本／25mm）を該変性
PVA水溶液中に浸漬し、105℃で15分間乾燥した
ものを25mm×15cmに切断し、経糸の長さが10cmと
なるように端から2.5cmのところで経糸を交互に
切断してこれを試料とする。インストロン引張り
試験機により試料の両端を保持し10cm／分の速度
で引つ張り、接着測定すると同時にガラス繊維へ
のポリマーの付着量を測定し、ガラス繊維に対す
る付着量が５％のときの接着力をもとめた。結果
を表１に示す。 対照例１として実施例１の該変性PVAの代り
にケン化度98.0mol％、４％水溶液の20℃におけ
る粘度が28.5cpsの通常の未変性のPVAを用いる
以外は実施例１と同一の条件でガラス繊維を処理
し接着力を測定した。結果を表１に示した。 対照例２として実施例１の該変性PVAの代り
にクロトン酸を共重合単位として２モル％含有
し、ケン化度98.3モル％、４％水溶液の20℃にお
ける粘度が27cpsのアニオン基変性PVAを用いる
以外は実施例１と同一の条件でガラス繊維を処理
し接着力を測定した。結果を表１に示した。 表−１から明らかなように実施例１により得ら
れたカチオン基変性PVAは比較例よりも、接着
性にすぐれ繊維の集束性にすぐれていることがわ
かつた。また実際にこのPVA水溶液を用いてガ
ラス繊維モノフイラメントを集束したストランド
およびそれ等を撚り合わせた糸は対照例よりも低
い毛羽立ちであり、端切れも少なく均一な強度特
性を示すものであつた。

【表】 実施例 ２ トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−
ジメチルプロピル）アンモニウムクロリドと酢酸
ビニルとの共重合体をケン化してトリメチル−
（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピ
ル）アンモニウムクロリド単位を2.5モル％含有
し酢酸ビニル単位のケン化度が99モル％、４％水
溶液の20℃における粘度が29cpsのカチオン基変
性PVAを水に加熱溶解し、下記の配合割合のサ
イズ組成物を調製した。 カチオン基変性PVA 4.0重量部 水素添加植物油 2.0重量部 テトラエチレンペンタミンジステアレート
0.2重量部 水 100重量部 上記組成液を普通の浸漬法で連続紡糸された直
後の耐アルカリガラス繊維フイラメントに塗布さ
れ、集束され、造形管上に巻き取られた。さらに
巻き取りボビンを120℃で20分処理し乾燥した。
えられた該処理繊維のストランドおよびそれらを
撚り合せた糸はすべて低い毛羽立ちであり、端切
れも少なく均一な強度特性を示すものであつた。 得られた巻糸の内外両部からの糸試料を選び、
これを炉内で400℃に加熱し、重量減を加熱清浄
前の被覆ストランドの重量％として測定した結果
表−２のようになつた。 対照例として未変性のPVA（ケン化度97.5モル
％、４％水溶液の粘度29.5cps）を用いる以外は
すべて上記実施例と同様に行なつた場合の例を対
照例−３、またアクリル酸と酢酸ビニルとを共重
合しケン化してえたアクリル酸共重合単位を2.5
モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が98モ
ル％で、４％水溶液の粘度が27cpsのアニオン基
変性PVAを用いる以外は上記実施例と同様に行
なつた場合の例を対照例−４として結果を表−２
に示した。

【表】 本発明の処理剤組成物は巻糸の内外においてわ
ずかの変動を示すのに対し、未変性のPVA、ア
ニオン基変性PVAにてそれぞれ処理されたスト
ランドでは大きな変動を示すことがわかる。これ
は本発明のカチオン変性PVAからなるガラス繊
維用処理組成物がより均一に固着し移動の傾向が
ないすぐれた性能を有することを示すものであ
る。このようにしてえた該処理ガラス繊維ストラ
ンドを使用して強化セメント製品をつくり性能評
価した。 すなわちボルトランドセメント100重量部、川
砂（粒径１mmφ以下）85重量部及び水45重量部を
ミキサーで均一に混合し、スラリー状にする。こ
のスラリーをスプレーガンにて木製型枠に吹きつ
けると同時に上記ストランドをカツターにて25mm
長に切断しセメントスラリー中に均一に混入させ
る。但し繊維の混入量はセメントに対し９重量％
である。１日放置後脱型し４週間20℃にて水中養
生する。ここで得られたガラス繊維による強化セ
メント製品試料（厚さ10mm、大きさ40mm×100mm）
の衝撃強度（シヤルビー衝撃試験機使用Kg・cm／
cm²）及び曲げ強度（インストロン使用Kg／cm²）を
測定し表−３に処理前として示した。 この試料を60℃水中１週間放置処理した後の衝
撃強度及び曲げ強度を測定し表−３に処理後とし
て示した。

【表】 表−３より本発明のカチオン変性PVAで処理
することによりセメント製品強化材料としてすぐ
れたガラス繊維がえられること、特に加熱処理し
た場合の性能の低下が小さいことがわかる。この
加熱処理による性能の低下はセメントのアルカリ
性によりガラス繊維が浸蝕され性能が低下するた
めと考えられ、本発明のカチオン変性PVAはこ
のガラス繊維の性能劣化防止に効果のあることを
示すものと思われる。 実施例 ３〜８ 実施例２のカチオン基変性PVAに代えて表−
４に示すカチオン基変性PVAを使用する以外は
実施例２と同様にしてガラス繊維を集束処理し
た。そして該処理繊維により実施例２と同様に繊
維強化セメント製品をつくりその性能を評価し
た。結果を表−５に示した。

【表】

【表】

【表】 表−５よりわかるように本発明のカチオン基変
性PVAで処理したセメント強化用ガラス繊維は
すぐれた性能を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）、（）、（）、（）、（
   ）
   または（）で示される共重合単位から選ばれる
   少なくとも一種の共重合単位を0.01モル％〜20モ
   ル％含有するカチオン基変性ポリビニルアルコー
   ルを含有するガラス繊維用処理剤。 （ここで、ＡはＢ中の窒素原子とアミド基の窒素
   原子を連結する基を意味し、Ｂは【式】また は【式】を意味し、ＤはＢ中の窒素原 子と酸素原子を連結する脂肪族の基を意味し、
   R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R¹¹およびR¹²はそれぞれ
   水素原子または低級アルキル基を意味し、R⁶お
   よびR¹⁰はそれぞれ置換基を含んでもよい低級ア
   ルキル基を意味し、R⁷、R⁸およびR⁹はそれぞれ
   水素原子、低級アルキル基またはフエニル基を意
   味し、R¹³は低級アルキル基を意味し、X^-はアニ
   オンを意味する）。