JPH0474736A - ガラス繊維用処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　産業上の利用分野 本発明はガラス繊維用処理剤に関する。さらに詳しくは
、ガラス繊維間の接着包合力にすぐれ、乾燥などの処理
時にバインダーの移行の少ないガラス繊維用処理剤に関
する。

Ｂ　従来の技術 ガラス繊維は強化プラスチックの補強材として広く用い
られ、また近年強化セメント製品の補強材としてガラス
繊維、特に耐アルカリガラス繊維か注目されている。

ガラス繊維は通常その形成後、直ちに集束処理剤で処理
される。この処理は製造工程においてガラス繊維か受け
る種々の摩擦に対する保護潤滑剤として有効に作用する
目的で行われる。したがって、かかる処理剤としては繊
維の表面に保護用被膜を形成し、かつ繊維間を接着包合
して繊維か摩擦により切れ、毛羽立ちすることなとない
よう保護する被膜形成剤か通常用いられている。

従来、被膜形成剤としては多くの材料、たとえば、でん
粉、加工でん粉、デキストリン、アミロース、カルボキ
ンメチルセルロース、通常市販のポリビニルアルコール
（以下ＰＶＡと略記する）等の水溶性高分子材料か提案
されてきている。

なかでもでん粉は経済性などの理由から多く用いられて
きたが、てん粉系の集束処理剤組成物は、でん粉の老化
性のために該組成物の腐敗などがあり、経時安定性が悪
く、さらには集束されたガラス繊維から形成された巻糸
すなわちボビンの外面に該処理組成物の固形分が移動す
るいわゆる移動現象が起こる等の欠点を有している。化
学的に変性したでん粉、デキストリンやアミロース等も
同様な欠点を有している。通常のＰＶＡの場合にはでん
粉のような腐敗などによる経時変化はないが、いわゆる
移動現象の問題を抱えている。またカチオン基や珪素等
を含有変性したＰＶＡも提案されているが、一長一短が
あり、集束したガラス繊維の吸湿性が非常に大きいため
に、雰囲気の湿度の影響を大きく受け、機械的物性が変
化したり、集束剤組成物にしたときの溶液の安定性に問
題が生じたりする欠点を有している。

Ｃ１本発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、ガラス繊維の表面の形成被膜が強靭で
、接着包合力にすぐれ、移動現象のないガラス繊維用処
理剤を提供することにある。

００課題を解決するための手段 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、平均重合度が４０００以上のＰＶＡからなるガラ
ス繊維用処理剤を見いだし、本発明を完成させるに到っ
た。

本発明の平均重合度か４０００以上の非常に高い分子量
のＰＶＡをガラス繊維処理剤として使用する思想はまっ
たく知られていない。これは超高分子量ＰＶＡが工業的
に製造することが困難であったり、水溶液の粘度が高く
取扱いか難しい等のためにがかるＰＶＡを工業的にガラ
ス繊維処理剤として使用することは考えられなかったた
めと推定される。

平均重合度が４０００以上のＰＶＡを用いる本発明のガ
ラス繊維用処理剤の大きな特徴はガラス繊維との接着性
、集束包合力にすぐれ、さらにいわゆる移動現象が見ら
れないことである。これは平均重合度が非常に大きいた
めに１膜物性が飛躍的に向上したためと、ガラス繊維表
面に接着したＰＶＡの分子運動が従来のＰＶＡに比べて
非常に小さいために移動現象が見られないものと思われ
る。

また平均重合度４０００以上のＰＶＡを用いることによ
り従来の市販ＰＶＡを用いる場合よりも低濃度で処理し
ても、同等またはそれ以上のガラス繊維処理剤としての
性能が得られるため取り扱いにそれほどの困難はなく、
また平均重合度４０００以上のＰＶＡの水溶液では高シ
ェアー時に溶液粘度が減少するいわゆるシェアーシンニ
ング現象が見られ繊維処理作業性も大きな支障にならな
い。

さらに本発明の処理剤で処理したガラス繊維は強化セメ
ント製品の補強材として使用すると通常の市販ＰＶＡや
でん粉やカルボキンメチルセルロースを用いて処理され
たガラス繊維を用いた場合よりもすぐれた曲げ強度や衝
撃強度を示す。特に該強化セメント製品を高温で処理す
ると補強材のガラス繊維はセメントのアルカリにより劣
化しやすいためにセメント製品の性能が従来の市販Ｐｖ
Ａ等の場合はかなり低下するのに対し、本発明の平均重
合度４０００以上のＰＶＡを含有するガラス繊維用処理
剤は性能低下が小さく、すぐれた特徴を示すことがわか
った。このように本発明の処理剤は強化セメント製品用
のガラス繊維処理剤として特にすぐれている。もちろん
合成品であるため、でん粉系に見られるような腐敗など
により経時変化する欠点はなく良好である。

本発明のガラス繊維用処理剤は本質的には被膜形成剤と
して用いられるが、さらに他の通常の被膜形成剤を併せ
用いることができる。さらに乳化剤、結合剤、可塑剤、
潤滑剤、表面活性剤、防腐剤等種々の任意の添加物を必
要に応して加えることができる。

本発明で使用するＰＶＡは４０００以上、好ましくは７
０００以上の平均重合度を有するポリビニルエステルの
加水分解あるいはアルコリノスにより製造される。

ここでＰＶＡの平均重合度とは、該ＰＶＡ系重合体を再
酢化しポリ酢酸ビニルについてアセトン中、３０℃で測
定した極限粘度から次式により求めた粘度平均重合度で
表したものである。

ｐ＝（［η］ｘ　１０００／　７．９４）””’平均重
合度が４０００未満では本発明のガラス繊維処理剤とし
てのすぐれた効果が発現しない。

平均重合度４０００以上のＰＶＡの製造方法は従来のメ
タノール溶液中６０℃での重合では製造しにくく、酢酸
ビニルの塊状に近い状態で低重合速度、低重合率で重合
を行う必要かある。また平均重合度７０００以上のＰＶ
Ａは２０〜５０℃の低温で重合を行う必要がある。さら
に平均重合度１００００以上のＰＶＡは一３０〜５℃で
塊状、懸濁、エマルジョン等によるいくつかの重合方法
が提案されているか、重合速度が速く、高重合率まで重
合できるエマルジョン重合法が特にすぐれている（特開
昭６３＝３７１０６）。

これらの重合方法で得られたポリ酢酸ビニルは未反応の
モノマーを留去した後、公知の方法でけん化して得られ
る。

けん化度は通常７Ｏ−１００％の範囲が好ましい。

また、本発明の主旨を損わないかぎり酢酸ビニルと共重
合可能な他のエチレン性モノマーと共重合してもよい。

たとえばこれらのモノマーとしてはα−オレフィン類、
カルボン酸含有単量体、ハロゲン含有単量体、不飽和エ
ステル類、ビニルエーテル類、スルホノ酸含有単量体、
アミド基含有単量体、第４級アンモニウム塩含有単量体
、シリル基含有単量体、水酸基含有単量体、アセチル基
含有単量体等があげられる。

ガラス繊維用処理剤てＰＶＡと伴に使用される潤滑剤と
しては通常のガラス繊維用処理剤として使用されている
物か使用されうる。たとえば動物油、植物油、それらの
水素添加誘導体、グリコール類、グリコール類のエステ
ル等の非イオン性潤滑剤や、イオン性潤滑剤も好ましく
使用できる。

また乳化剤は必要に応じて、ポリエチレングリコールエ
ステル、ポリオキンエチレンアルキルエーテル、ソルヒ
タン脂肪酸エステル、ポリオキンエチレンアルキルアミ
ン、ポリアルキレンアミン等か使用される。その他の被
膜形成剤としてはたとえばでん粉、デキストリン、変性
でん粉、通常市販のＰＶＡと併用してもよい。

ガラス繊維への付着方法は通常の方法で行われる。

Ｅ、実施例 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるもので
はない。

実施例！ 酢酸ビニルの塊状重合を、重合温度６０℃、重合速度５
％／ｈｒ、重合率２２〜２５％で行い、未反応の酢酸ビ
ニルを留去した後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液
てけん化反応を行い、重合度４２５０、けん化度９８５
モル％のＰＶＡを得た。このＰＶＡを水に加熱溶解し、
該ＰＶＡの水溶液を調製し、それに潤滑剤として水素添
加植物油、乳化剤としてテトラエチレンベンタミンノス
テアレートを加え、下記の処方の処理剤を調製した。

Ｐ　Ｖ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　２．５重
１部水素添加植物油　　　　　　　　　１，５重量部テ
トラエチレンベンタミンノステアレート０．２重量部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部こ
の水溶液を用いて以下に示す通常の浸漬法でガラス繊維
に塗布し、そしてガラス繊維の集束性を評価するために
接着力を測定した。すなわち目抜き平織クロス（１８本
／　２５ｍｍＸ　２０本／２５ｍｍ）を該処理剤水溶液
中に浸漬し、１０５℃で１５分間乾燥したものを２５ｍ
ｍＸ　１５ｃｍに切断し、経糸の長さかｆｏＣｍとなる
ように、端から２．５ｃｍのところて経糸を交互に切断
しこれを試料とした。インストロン引張試験機により試
料の両端を保持しｌ　Ｏｃｍ／分の速度で引っ張り、接
着力を測定すると同時にガラス繊維への付着量を測定し
、ガラス繊維に対する付着量か５％のときの接着力を求
ぬた。結果を第１表にしめす。またこの処理剤を用いて
実際にガラス繊維モノフィラメントを集束したスラント
およびそれらを撚合わせた糸の毛羽立ち状況を第１表に
併七゛で示す。

比較例１ 実施例１のＰＶＡの代わりに、重合度１７５０、けん化
度９８５モル％のＰＶＡを用い、ＰＶＡの配合量を２．
０重量部から４０重ｊ１部にかえた以外は実施例１と同
一の条件でガラス繊維を処理し、接着力の測定、毛羽立
ち状況の観察を行った。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１のＰＶＡの代わりにイタコン酸を共重合単位と
して２モル％含有し、重合度２４５０、けん化度９８，
２モル％のカルポキンル基変性ＰＶＡを用いる以外は実
施例１と同一の条件でガラス繊維を処理し接着力の測定
、毛羽立ち状況の観察を行った。結果を第１表に示す。

実施例２ 酢酸ビニルの塊状重合を低温アゾ系重合開始剤を用いて
、重合温度３５℃、重合速度３％／分、重合率１４〜１
６％で行い、得られたポリ酢酸ビニルをけん化すること
によって平均重合度７０６０、けん化度９５．７モル％
のＰＶＡを得た。

該ＰＶＡを用いて実施例！の処理液の配合割合を第１表
のように変えたほかは実施例１と同一の条件でガラス繊
維を処理し、接着力の測定、毛羽立ち状況の観察を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例３ 酢酸ビニルを水−メタノール系溶媒中、−２０℃でエマ
ルジョン重合を行った。重合開始剤として過酸化水素−
ロンガリットー第２鉄塩を用い、重合速度１２％／ｈｒ
、重合率６３％の条件下で重合し、得られたエマルジョ
ンを大過剰のメタノールへ移し溶解後、未反応モノマー
を留去してけん化を行つた。得られたＰＶＡは、平均重
合度１８３００、けん化度９８．８モル％であった。

該ＰＶＡを用いて実施例１の処理剤水溶液の配合割合を
第１表のように変えたほかは実施例１と同一の条件でガ
ラス繊維を処理し、接着力の測定、毛羽立ち状況の観察
を行った。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１のＰＶＡに替えて、でん粉を用い、処理液の配
合割合を第１表のように変えたほかは実施例１と同一の
条件でガラス繊維を処理し、接着力の測定、毛羽立ちの
観察を行つ１こ。結果を表１に示す。

以下余白 実施例４〜６ 実施例４は実施例１て用いたＰＶＡ、実施例５は実施例
２て用いたＰＶＡ、実施例６は実施例３で用いたＰＶＡ
をそれぞれ用いて、下記の処理剤を調製した。

Ｐ　Ｖ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０
重量部テトラエチレンペンタミン〜ペラルゴン縮合物０
．２重１１部 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
上記処理剤を通常の浸漬法で連続紡糸された直後の耐ア
ルカリガラス繊維フィラメントに塗布し、集束し、造形
管上に巻取った。次いて巻取りボビンを１２０℃で２０
分間乾燥した。得られた該処理繊維のストランドおよび
それらを撚合わせた糸は毛羽立ちはほとんどなく、端切
れも少なく、均一な強度特性を示すものであった。この
処理ガラス繊維ストランドを使用して、次のようにして
強化セメント製品を作り性能を評価した。すなわち、ポ
ルトランドセメント１００部、川砂（粒径１ｍｍφ以下
）８５部および水４５部をミキサーで均一に混合し、ス
ラリー状にした。次いで上記ストラルンドをカッターで
２５ｍｍ長に切断し、セメントスラリー中に、セメント
に対し９％の割合で均一に混入し、これをスプレーガン
にて木製型枠に吹きつけ１こ。１日放置後脱枠し、４週
間２０℃で水中養生して、ガラス繊維強化セメント製品
試料を作成した。得られた試料（厚さ１０ｍｍ、大きさ
４０＋ｎｍＸ　１００ｍｍ）およびこれをさらに４０°
Ｃの水中に１週間放置処理した後の試料について、衝撃
強度および曲げ強度を測定した。結果を第２表に示す。

比較例４〜５ 比較例４は比較例１で用いたＰＶＡ、比較例５は比較例
２て用いたＰＶＡ、比較例６は比較例３で用いたＰＶＡ
をそれぞれ用いたほかは、実施例４〜６に示した方法と
同様にしてガラス繊維強化セメント製品試料を作成し、
衝撃強度、曲げ強度を測定し結果を第２表に示す。

第２表より本発明の処理剤によって処理することによっ
てセメント製品強化材料としてすぐれたガラス繊維が得
られることがわかる。

第 表 １）衝撃強度：シャルビー衝撃試験機で測定２）曲げ強
度コインストロン引張試験機で測定３）注ｌ：２０℃水
中で４週間養生後測定４）注２．さらに４０℃水中で１
週間養生後測定Ｅ１発明の効果 上記実施例で明らかなように、平均重合度４０００以上
のＰＶＡからなるガラス繊維処理剤はガラス繊維の表面
の形成被膜か強靭で、接着包合力にすぐれ、移動現象の
ないすぐれた性能を有している。

またセメント製品強化材料としてすぐれたガラス繊維を
提供できるなど工業的価値かきわめて高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均重合度が４０００以上のポリビニルアルコー
   ルからなるガラス繊維用処理剤。（２）平均重合度が７
   ０００以上である請求項１記載のガラス繊維用処理剤。