JPH02110544A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真構成層が硬膜されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景１ 一般に、ハロゲ・ン化銀写真感光材料（以下、感光材料
という、）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保
護層、フィルター層、下引層、ハレーション防止層、紫
外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層
をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層
して成るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままではｍ械的強度が弱い０例えば、ゼラ
チン膜は融点が低く、過度に水１膨潤性である。また、
ラテックス膜は支持体との接着が著しく悪く、剥がれ易
いなどの欠点がある。

このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に添
加してそのＲ械的強度を向上させることが知られている
０例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如き
アルデヒド系化合物、米国特許２，７３２，３０３号、
同３，２８８，７７５号、英国特許９７４．７２３号、
同１．１６７２０７号等に記載されている反応性ハロゲ
ンを有する化合物、ジアセチル、シクロペンタジオンの
如きゲトン化合物、ビス（２−タロロエチル）尿素、２
−ヒドロキシ−４，６ジクロロー１．３．５−トリアジ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキサヒド
ロ−１゜３．５−トリアジン、米国特許３．２３２．７
６３号、同３．６３５，７１８号、英国特許９９４　、
８０９号等に記載の反応性オレフィンを有する化合物、
Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許２，７３
２，３１６号、同２、５８６．１６８号等に記載のＮ−
メチロール化合物、米国特許３．１０３．４３７号等に
記載のイソシアネート類、米国特許２，９８３，６１１
号、同３．１０７゜２８０号等に記載のアジリジン系化
合物、米国特許２．７２５．２９４号、同２，７２５，
２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３．１００．
７０４号等に記載のカルボジイミド系化合物、米国特許
３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系化合物、米
国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３，２９２号
等に記載のイソオキサゾール系化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシ
ジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン誘導体
等の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジルコニウム
、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないらの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に
悪影９（特にカブリの増大、感度または最大４度の低下
、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存する他の写真
用添加剤によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加
剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減じ
たり汚染を生じなりするもの、硬膜剤自身の合成か圃難
で大量合成しＨいもの、硬膜剤自！ｔが不安定で保存性
の悪いもの、支持体との接着力が不充分で膜剥がれを生
じるもの等、何等かの欠点を有するものが多い。

近年、感光材料の迅速処理が要求され、処理液の迅速な
浸透を図るための写真構成層の薄膜化や自動処理機、強
力処理液の組合せによる高温短時間処理が図られている
。このため、写真特性を損なわず、かつ充分な皮膜強度
および支持体との接着性を与える硬膜剤の開発が要請さ
れている。

この様なゼラチン硬膜剤としては、例えば米国特許３，
６４２，４８６号、特公昭４９−１３５６３号、同５〇
−３５８０７号、特開昭５’３−６６９６０号、同５３
−４１２２１号、同５３−５７２５７号などに提案され
たものがある。これらの明細書にはビニルスルホニル基
を同一分子内に複数持つ化合物をゼラチン硬膜剤として
使用すると、硬化作用が迅速に起きると記載されている
。

しかし、これら化合物は、ゼラチン硬膜剤として使用す
る場合、いずれも水に対する瀉解度が充分なものではな
く、写真乳剤層中で不均質な硬化を起こし易いものであ
った。さらに、写真乳剤あるいは写真乳剤層中に添加す
る際に特別な有機溶剤を必要とする場合が多く、この有
機溶剤にもとすく塗布ムラの故障を生じやすく、また防
爆等の注意を必要とするなどの問題があった。

この問題を解決する手段として特開昭６１−１２８２４
０号に、分子内にスルホン酸基を有するビニルスルホニ
ル化合物か稈案されているが、これらの化合物はアニオ
ン性界面活性剤としての性質を有するため、塗布液に添
加すると増粘を引き起こしてしまい、多量に添加するこ
とが比しい。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、迅速な硬化作用をもつととも
に高い水溶性を有し、かつ塗布液に添加した際に増粘を
引き起こさない様なゼラチン硬膜剤を用いたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 上記目的は、支持体上に形成された写真構成層のうち少
なくとも１層が、一般式［Ｉ］で表わされる化合物によ
って硬化されていることを′ｔ￥徴とするハロゲン化銀
写真感光材料、によって達成された。

以下余白 一般式［Ｉ］ 例示化合物 （ＣＨ２＝ＣＨ−Ｓ　Ｏ２＋−漬一人 Ｃｈ−ＣＨ８Ｏ２ＣｈＣＨ８Ｏ２ＣＨ−ＣＨａ（式中１
、Ａは少なくとも１ａｌのヒドロキシアルキル基を置換
基として有するｎ価の有機基を、ｎは２．３あるいは４
を表わす、） 次に、一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例を例示
するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

ＣＨ２０Ｈ Ｃ）１２冨ＣＨ９Ｏ２ＣｈＣＨＣｋＳＯｚＣトｃｈＨ２
０Ｈ Ｃ）＋２＝Ｃ）ＩＳ０２Ｃ）１２ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨＣ
Ｈ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２以下余白 ＣＨ２０ＨＣｈＯＨ ＣＨ２”ＣＨ３０２ＣＨ２ＣＨ−０−ＣＨＣ）ｌ＊ｓＯ
ｇｃ）ｌ−ＣＨａＣＨａ　　ＣＨａ ０Ｈ０Ｈ ＣＨ２”ＣＨ３０２ＣＨ２ＣＨｚＯＣ）Ｉ２ＣＨＣＨ２
０ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣトＣＨ２Ｃ）Ｉ２０Ｈ ＣＨ２０Ｈ Ｉ２０Ｈ ７゜ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２Ｃ１（Ｃ）１２ＳＯ２ＣＨ＝
ＣＨ２１２゜ ＣＨ２０Ｈ ＣＨ２Ｃ）１２０Ｈ ＣＨ２”Ｃ）！５ＯｚＣＨａ−Ｃ−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝
Ｃ）Ｉ２ＣｈＳＯ２Ｃ）ｌ−ｃｋ ８゜ ＣＨ２＝Ｃ）Ｉ　５０２Ｃ）１２ｃＨ２ｃＯＮ　ＨＣＨ
２ＣＨＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨｚＳＯ２Ｃ）Ｉ＝ＣＨ
２Ｃ）１２０Ｈ ９゜ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ Ｃ）！２０８ 以下余白 １１゜ Ｃ）１２０）１ Ｃｋ−ＣＨ８ＯｚＣｋ−Ｃ−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣｈＣ
）１２０Ｈ 本発明の化合物はいずれも新規な化合物であるが、公知
の一般的な反応によって収率よく合成することができる
。

以下に、一般式［Ｉ］で表される化合物の合成法を、例
示化合物（１）を例に挙げて具体的に説明する。

一例示化合物（１）の合成− １）２．３−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
プロパツールの合成 メタノール７０ｍ１に２−メルカプトエタノールのナト
リウム塩１３．９．を加え、撹拌しなから２０°Ｃ以下
で、２，３−ジクロロプロパツール９．０．を加え、５
時間還流する。無ｄ塩をろ過後、濃縮するとロウ状の固
体が得られる。これを水４０ｍ１に溶かし、タングステ
ン酸ナトリウム１ｇを加え、撹拌しながら３５％過酸化
水素水２０ａ＋Ｉを滴下し、さらに８０℃で３時間反応
を行う１反応液を′ａ締縮後冷却すると結晶が析出する
。この咀結晶をメタノール水で再結晶し、１１．８．の
結晶を得た。

２）２．３−ビス（β−クロロエチルスルホニル）１０
パノールの合成 ジメチルホルムアミド（Ｄ　Ｍ　Ｆ　）　４０ｎｏｌに
、２３−ビス（β−ヒドロキシエチルスルホニル）プロ
パツール１１．８．を溶かし、この中に塩化チオニル９
．０ｍｌを滴下し、８０°Ｃで１時間還流する。過剰の
塩化チオニルを留去後、′ａ綿、冷却すると結晶が析出
する。アセトンで洗浄後、乾燥させると７．８　、の白
色結晶が得られた。

３）２．３−−ビス（ビニルスルホニル）プロパツール
の合成 ２．３−ビス（β−り四ロエチルスルホニル）−１０パ
ノール７．８ｇをＤＭＦ５０山１に溶かし、室１品で撹
拌しながらトリエチルアミン５．６ｍｌを加える。−晩
放置後、塩をろ過、減圧濃縮すると白色結晶４．８ｇが
得られる。

このものは、ＮＭＲ，ＩＲ１元素分析により例示化合物
（１）であることを確認した。

以下余白 元素分析結果 ＨＣ 実′ｐＪ４．９９　　　３５．０１ 計算　　　５．０３　　　３５．００ 上記以外の化合物も、上記方法又はその類似の方法によ
り容易に合成することができる。

本発明を実施する際の硬膜剤の使用量は、適用される感
光材料の種類や親水性バインダーの種類等により異なる
が、好ましくはバインダーの乾燥重量の０，０１〜１０
０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で
ある。

また本発明を実施する際に用いる親水性バインダーは、
一般に用いられるゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチン
と他の高分子とのグラフトポリマーなど任意である。

また、写真構成層に含有される水分散性ポリマーとして
は、ビニル化合物から得られる疎水性ポリマー、コポリ
マーの水性分散物、ポリエステル等のａ重合系ポリマー
の水性分散物を用いることができる。

本発明を実施する際における感光材料のハロゲノ化銀乳
剤層またはその他の層に用いられるハロゲン化銀、化学
増感剤、ハロゲン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止
剤、セラチン等の親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、
ポリマーラテックス、増白剤、カラーカプラー、褪色す
ｉ正則、染ｆｌ、マント剤、界面活性剤、等については
、特に制唄はなく、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　
１７６巻（１９７８年１２月）、２２〜３１頁に記載さ
れたものを用いることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

［実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

参考例 本発明に係る例示化合物（１）、例示化合物（１１）及
び比較として下記の、特開昭５３−４１２２１号に開示
されている比較化合物（■）、米国特許３，６４２，４
８６号に開示されている比較化合物（Ｉ［）、特開昭６
１−１２８２４０号に開示されている比較化合物（ｍ）
を、それぞれ１０ｇずつ１００ｍ１の水に添加し、次い
で２５°Ｃに保ったまま５時間撹拌した。不溶分をろ過
により回収し、乾燥した後、その重量を求めた。また３
０°Ｃの６％ゼラチン水溶液１００ｍ１中に、それぞれ
を２ｇずつ添加した際の増粘の有無を調べた。

比較化合物 （Ｉ　）　　Ｃ）１２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ
２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯａＣＨ＝ＣＨ２（Ｕ　）　
　ＣＨ２＜ＨＦＪＯｚＣＨｐｒＯＣＨｅＳＯｚＣＨ＝Ｃ
Ｈｚ０　［ＣＨ２１４ｓＯ３Ｎａ 表−１に回収した化合物およびそれより算出される２５
°Ｃで１００ｍ１の水に溶解する量及びゼラチン水溶液
の増粘性を示す。

表−１ ＊○：増粘を起こさない Ｘ：増粘を起す 表−１から明らかな様に、本発明の化合！！！１（１）
及び（１１）は、いずれも公知の比較化合物よりも溶解
性が大幅に改良され、また、ゼラチン水溶液に加えても
増粘を引き起こすことはない。

実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｒｒｌ’当りのものを示
す０．ｔた、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して
示した。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光＃ｆｌ試ｔｆＪＮｏ１〜８を作成した。

第１層：ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

ゼラチン　２．２ｇ／イ 第２層：中間層（ＩＬ） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチン　１．２ｇ／は 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ） 平均粒径（ｒ　）　Ｊ、３０μｍ、　Ａｇ　Ｉ　６モル
％を含むＡｇＢｒｒからなる単分散Ｗｔ、剤（乳剤■） 銀塗布量　１−Ｌｒ／ｒｒ？ 増感色素Ｉ 銀１モルに対して　６×１０１モル 増怒色素■ 銀１モルに対して　１．０ｘ　１０−’モルシアンカプ
ラー（（、−１） 銀１モルに対して　　０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 銀１モルに対して　　０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 銀１モルに対して　０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２＞ 銀１モルに対して　　０．００２モル ゼラチン　１．１Ｎｒｌｒｄ 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ） 平均粒径（ｒ）０．５　μｍ、　Ａｇｌ　　７．０モル
％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤■） 銀塗布量 １．３ｇ／イ 増感色素■ 銀１モルに対して　３Ｘ、１０−’モル増感色素■ 銀１モルに対して　１．０ｘ　１０−５モルシアンカプ
ラー（Ｃ−１） 銀１モルに対して　　０．０２モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 銀１モルに対して　０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 銀１モルに対して　０．００１モル ゼラチン　１．Ｏｒ／は 第５層；中間Ｎ（ＩＬ） 第２層と同じゼラチン層。

ゼラチン　１．０ｇ／ｄ 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ） 乳剤■ 銀塗布量 １．５ｇ／ｒ＋ｆ 増悪色素■ 銀１モルに対して２．５ｘ　１０づモル増悪色素ＩＶ 銀１モルに対して　１．２ｘ１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍｌ） 銀１モルに対して　　０．０５モル カラードマゼンタカプラー（ＣＩＶＩ−１）銀１モルに
対して　　０．００９モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ｉ！１モルに対して　０．００１０モルＤＩＲ化合物＜
Ｄ−３） 銀１モルに対して　０．００３０モル ゼラチン　２．０ｇ／ｒｒｒ 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ） 乳剤■ 銀塗布量 １．４に／ｒｒｒ 増悪色素■ 銀１モルに対して　１．５ｘ　１０−’モル増感色素■ 銀１モルに対して　１．Ｏｘ　１０−’モルマゼンタカ
プラー（Ｍ−１＞ 銀１モルに対して　　０．０２０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）銀１モルに対し
て　　０．００２モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３＞ 銀１モルに対して　ｏ、ｏｏｉｏモル ゼラチン　１．８１ｒ／イ 第８１書： 第９１鑓 イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀と２，５−ジーＬ−オクチルハイドロキ
ノンの７Ｌ化分散物とを含むゼラチン層。

ゼラチン　１．５ｇ／ｒｒ？ 低感度青感性ハロゲン化銀乳剤ノー （ＢＬ） 平均粒径（ｒ　）　０．４８μｍ、　Ａｇ　Ｉ　６モル
％を含むＡｇＢｒ１からなる単分散乳剤（）Ｌ斉り■） 銀塗布量　０．９ｇ／は 増感色素Ｖ 銀１モルに対して　１．３ｘ　１０４モルイエローカプ
ラー（Ｙ−１） 銀１モルに対して　　０．２９モル ゼラチン　１．９．／ｒｒｆ 第１０層：高感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂ　Ｈ） 平均粒径（ｒ）０．８　μｍ、Ａｇｌ　　１５モル％を
含むＡｇ、　Ｂ　ｒ　Ｉからなる単分散γＬ剤（乳剤Ｉ
Ｖ　） 銀塗布量 ０．５ｇ／’ｄ 増悪色素Ｖ 銀１モルに対して　１．０Ｘ　１０−５モルイエローカ
プラー（Ｙ−１＞ 銀１モルに対して　　０．０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２＞ 銀１モルに対して　０．００１５モル ゼラチン　１．６ｇ／ｒｄ 第１１層；第１保護層（Ｐｒｏ−１） 沃臭化銀（Ａｇ１　１モル％、平均粒径（ｒ　）　０．
０７μｍ〕 銀塗布量　０．５　ｇ　／　ｒｎ’ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）、（ＵＶ−２＞を含むゼラチ
ン層。

ゼラチン　１．２ｇ／ｒｒ？ 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（平均ｆ立後１．５μｍ
） ５０　Ｍ　／’　ｒイ ポリジメチルシリコーン ５■／は エチルメタクリレート−メチルメタクリレート−メタク
リル酸の共重合体粒子 （平均粒径２．５μｍ） 増感色素■； スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド アンヒド０−９−エチル−３３′ ジー（３−スルホプロピル）−４ ５，４′、５′−ジベンゾチアカル ５０■／ｄ ボシア＝ンヒドロキシド ＣｓＦ＋７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＮａ Ｃ２）ｉ５ １０■／ｒｒｆ 及びホルマリンスカベンジャ−（Ｈ３ １）を含むゼラチン層。

ゼラチン　１．２ｚ／ｒｒ？ 尚、各層には上記の池に、表−２に示すように本発明の
硬膜剤あるいは比較の硬膜剤、及び界面活性剤（１）、
（２）＝　　（３）、（４）をそれぞれ添加した。

上記試料の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒドロ〜５．５′−ジクロロ９−エチ
ル−３，３′−ジー（３− 増感色素■；アンヒドロ〜５５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー（３ −スルホプロピル）オキサカルボシ アニンヒドロキシド アンヒドロ−９−エチル−３，３′ −ジー（３−スルホプロピル）−５ ６，５′、６’−ジベンゾオキサカ ルボシアニンヒドロキシド アンヒドロ−３，３′−ジー（３ スルホプロピル）−４５−ベンゾ −５′−メトキシチアシアニンヒド ロキシド 増感色素Ｖ； 増悪色素■； 以下余白 Ｃ 】 Ｈ Ｃ）！３ ＵＶ−Ｕ Ｖ−２Ｃ ２Ｈ５ Ｓ−１ ８２ＣＣ＝０ ｌ 界面活性剤 ＵＶ−ｔ Ｃｓ）ｌ＋ｔＯｃＯｃＨｓＯ３Ｎａ Ｃ，Ｈ，，０ＣＯＣＨ２ ＣＪｓ（ｔｌ ６ＨＩ３ ５０３Ｎ！ 作成された各試料をフレッシュ試料とし、この試料を室
温下で７日間放置した試料、及び５０°Ｃ２５０％ＲＨ
で２日間放置して強制劣化した試料をそれぞれ作成した
。

これら試料を、白色光でウェッジ露光した後、下記の処
理を行い、感度とカブリを測定した。

感度はカブリド０．５の濃度を与える露光量の逆数で表
し、塗布後７日の試料（１）の感度を　１００とした相
対感度で示した。

また、上記室温下で７日保持した試料を３０°Ｃの水中
に５分間浸漬し、半径０．３　ｌｕｌのサファイア針を
試料表面に圧接し、１秒間に２　ｍ＋の速さで膜面上を
平行移動させながら０〜２００ｇの範囲でサファイア針
の圧接荷重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生
ずる時の荷重を耐傷強度として求めた。

その結果を併せて下記衣−２に示した。

処理工程 発色現像　　　３８°Ｃ３分１５秒 漂　　白　　　３８°Ｃ６分３０秒 水　　　洗　　　　　３８°Ｃ３分１５秒定　　　着　
　　　　３８°Ｃ６分３０秒水　　　洗　　　　３８”
Ｃ３分１５秒安定化　　２５°Ｃ１分３０秒 乾　　　燥　　　　　４５°Ｃ 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

（発色現像液） ４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝ エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシ エチル）アニリン・’ＩｃＤ塩　　　　　４．７５ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５゜ヒドロ
キシルアミン・１／２硫酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　３７．５゜臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　　１，３ｇニトリロトリ酢酸・
３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　２．５ｆ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て１ｊとする。

（漂白液） エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００ｇエチレン
ジアミン四酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　ｉｏ、ｏｔ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０＋ｒ水酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　１０．Ｏｎ＋１水を加
えて１ｊとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に′
：Ａ整する。

（定＠液） 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．Ｏｆ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１Ｊ！とじ、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

（安定化液） ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１　、５
　ｍｌコニダックス（コニカ株式会社製）　　　　７．
５ｍｌ水を加えて１１とする。

比較化合物（ＩＶ） ５９６２５号に記載の化合物） 以下余白 上記衣−２の結果からも明らかなように、本発明に係る
硬膜剤を用いた試料Ｎｏ　１〜６は、いずれも比較試料
Ｎｏ、　７〜８と比較して相対感度の低下が僅かしかな
く、カブリの劣化も認められない。

また強制劣化させた場合であっても、比較試料Ｎｏ　７
〜８と比較して本発明試料Ｎｏ、　１〜６は感度低下が
僅かであり、カブリの上昇も代かしか認められない。

従って本発明に係る硬膜剤は写真特性を殆ど阻害しない
ことが判る。

また、膜強度を示す耐傷強度の結果をみても明らかな如
く、本発明試料が良好であることが判る。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ線用感光材ｔ１試料Ｎｏ、　９〜１３を得た
。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化ＩＢ１モル当りの量を示した。

第１層二クロスオーバー層 下記染料（Ｉ）　　　　　　３■／ｒｄゼラチン　　　
　　　　　　０・２　ｔ　／　ｒｎ’第２ＮＪ：乳剤層 平均粒径１．２μｍ、　Ａｇ　Ｉ　　１．５モル％を含
むＡｇＢｒ１からなる乳剤 塗布９Ｍ量　　　　　　４ｇ／ｎ１ ４−ヒドロキシ−６−メチル １．３．３ａ、７−テトラ ザインデン　　　　　　　　　１．２ｇジエチレングリ
コール　　　　１１．０゜ｐ−ニトロフェニルトリフェ
ニル ホスホニウムクロリド　　　　０．２、ゼラチン　　　
　　　　　２．０ｚ／ｒｒ？ポリエチルアクリレート ラテックス　　　　　　　１．０ｇ／ｒｔｆ第３層、保
護層 ジエチルへキシルサクシネートスル ホン酸ナトリウム　　０．０１５ｇ／ｒｒｒポリメチル
メタクリレート（平均 粒径３　ゝ４　μｍ　）　　　　　５０ｒａｇ　／　ｒ
ｒｌ’ポリオキシエチレン−ジ− ノニルフェニルエーテル 硫酸ナトリウム　　　　　５０１ｕｇ／ｒｒ？ポリオキ
シエチレンノニルフェニル エーテル　　　　　　　　５■／− ゼラチン　　　　　　　　１．Ｏｔ／ｎｆポリエチルア
クリレート ラテックス　　　　　　　０．５ｇ／イＣｇＦ　１７Ｓ
Ｏ３Ｋ　　　　　　　　３ｑ／ｒｒｆ硬膜剤（表−３に
記載） 染料（１） 各試料について実施例１と同様に保存試験後、露光を与
えて下記の処理を行い、実柿例１と同様の写真特性及び
膜強度を測定した。

感度は塗布後７日の試ｎ（９＞ した相対感度で示しな。

結果を表−３に示す。

（処理工程） 現　　　＠　　　　　　　　３０”Ｃ 定　　　着　　　　　　　　２５°Ｃ 水　　　洗　　　　　　　　１５℃ 乾　　　燥　　　　　　　　４５°Ｃ （現像液） フェニドン メトール ハイドロキノン 無水亜硫酸ナトリウム 炭酸ナトリウム（１水塩） ５−二トロイミダゾール 臭化カリウム 水を加えて１１とし、ｐＨ同、２Ｇ （定着ａ） （バートＡ） 千オ硫酸アンモニウム の感度を １００と ４５秒 ３５秒 ３５秒 ２０秒 ０．４ｔ ５「 １ｇ ０ｇ ５４゜ １００１１１ｒ ２．５ｇ に調整する。

７０ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１５ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　６・５ｇ水水酸酸　　　　　
　　　　　　　　１２ｍ１クエン酸ナトリウム（２水塩
）　　　　２．５ｇ水を加えて２７５ｍ１に仕上げる。

（バートＢ） 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　１５ｆ９８％硫酸
　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加えて４０１
！１１に仕上げる。

使用時はバートＡ　：　２７５　ｒＤ！、バートＢ　：
　４０ｍ１に水を加えて１′！Ｊとする。

また、試料を２５℃、５０％ＲＨの湿度に保ちながら塗
布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出
し、３０°Ｃの水中で５分間膨潤させ、各試料の膜厚を
測定し、次式で表される膨潤度■を算出し、硬化作用の
経時変化（後硬膜・ｉ）をみた。

その結果を下記衣−３に示した。

以下余白 比較化合物 （Ｖ） ＣＨＯ （Ｖｌ　） ＨＯ ＨＯ 以下余白 表−３の結果から明らかなように、本発明の硬膜剤を保
護層に添加したＸ線用感光材料試ｔ４Ｎｏ９〜１１では
、感度の低下やカブリの増大など写真特性の変動が殆ど
見られず、しかも塗布、乾燥後１日以上たてば膨潤度の
変化も小さくなり、安定し、比較試料Ｎｏ１２〜１３と
比べて後硬膜性が著しく改善されている。

実施例３ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体上の
両面に下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成し
て、製版用感光材料試料Ｎα１４〜１８を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：乳剤層 平均粒径０．２μｍ、ＡｇＢｒ　２４モル％を含むＡｇ
Ｂｒ（ｌからなる乳剤 塗布銀量　　　　　　４．Ｏｇ／ｄ ４−ヒドロキシ−６−メチル −１，３，３ａ、７−テトラ ザインデン　　　　　　　　　０．６ｇポリオキシエチ
レンノニルフェニル エーテル　　　　　　　　５０■／ｒｒ？スチレン−ブ
チルアクリレート 共重合体うホックス　　１．５■／イ ゼラチン　　　　　　　　５．５ｇ／ｄ第２層：保護層 ゼラチン　　　　　　　　１．０ｇ／ｒｒ？スチレンー
ブチルアクリレート 共重合体ラテックス　　０．８ｇ、／ｒｒ？ポリメチル
メタクリレート（平均 粒径３〜４μｍ）５０■／ｒｒｌ 硬膜剤（表−４に記載） 各試料について上記各実施例と同様に保存後、ウェッジ
露光し、下記の処理をして、後硬膜性、膜強度を測定し
た。

その結果を表−４に示す。

（処理工程） 現　　　＠２９°Ｃ３０秒 定　　　着　　　　　　　　２８’Ｃ２０秒水　　　洗
　　　　　　　　２０℃ 乾　　　燥　　　　　　　　４５°Ｃ 〔現＠液（原液）〕 臭化カリウム エチレンジアミン四酢酸 ２ナトリウム 亜硫酸カリウム（５５％水溶液） 炭酸カリウム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリアゾール ５−二トロペンゾトリアゾール １−フェニル−５−メルカプト テトラゾール ５−ニトロイミダゾール １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３− ピラゾリドン ジエチレングリコール 水を加えて　５００　ｆｆｌ１とし、 いてｐｉ−１７０，６に調整する。

０．５ｇ ０ｆ 水酸化ナトリウムを用 ２０秒 ３０秒 ２．５ｇ ｇ ０ｍ１ ５ｇ ０ｇ ００１１ｇ １００■ ３０■ ５０■ 使用時には、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

（定着液） （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７０ｇ亜［酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　６．５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　　　１２Ｉｎ＋クエン酸ナトリウム（２水塩）　　　
　２．５゜水を加えて２７５ｍ１にする。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加
えて４０ｍ１にする。

使用液は、上記パートＡ　２７５０＋１に水約６００　
ｍｌを加えた後、パートＢ４０ｏｏ１を加え、更に水を
加えて１０１００Ｏにし調整した。

以下余白 上記表−４の結果から明らかなように、本発明に洋る試
ｆ’Ｉ　Ｎｏ、　１４〜１６は比較試１４ＮＧ１７〜１
８に比べて後硬膜性、膜強度共に上記各実施例と同様に
改善されている。

実施例４ ２軸延沖熱セツトした１７５μｍ厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルムに３０Ｗ／ｒｒ？　ｍｌのコロナ放
電処理を施し、これに下引用樹脂１０　ｍｌ、下記構造
の界面活性剤の２％水溶液１ｍｌ及び硬膜剤（表−５に
示す）から成る下層用塗布液を２０μｍ厚に塗布し、１
００℃で１分間乾燥させた。

次いでゼラチン１Ｋ、１０％サポニン水ＩＭ　Ｏ，２ｍ
１を純水で１００ｍ１に調整した上層用塗布液を２０μ
ｍの膜厚に塗布し、１００°Ｃで１分間乾燥した。

以上の操作によって得られた下引済のポリエステルフィ
ルムに、下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら塗設して、Ｘ線用怒光材料試料Ｎｏ、１９〜２７を作
成した。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバー層 下記化合物（Ｉ　）　　　　　　１０ｍｇ／　ｒｒ？下
記染料（■）　　　　　　　３■／ｄゼラチン　　　　
　　　　０．２ｔｒ／ｒｒｉ’第２層：乳剤層 平均粒径１．２μｍ、Ａｇ　Ｉ　　１．５モル％を含む
ＡｇＢｒＩからなる乳剤 塗布銀量　　　　４ｇ　１ｒｄ ４−ヒドロキシ−６−メチル− １，３，３ａ、７−テトラザ インデン　　　　　　　　　１．２ｇ ジエチレングリコール　　　　１１．０ｆｐ−ニトロフ
ェニルトリフェニル ホスホニウムクロリド　　　０．２ｇ ゼラチン　　　　　　　　２．０ｔ／ｒｄポリエチルア
クリレート ラテックス　　　　　　　１．０ｇ／ｒｒ？第３層Ｊ護
層 ジエチルへキシルサクシネートスル ホン酸ナトリウム　　　０．０１５ｇ／ｒｒｒポリメチ
ルメタクリレート（平均粒 径３〜４μｍ）５０■／ＩＴ１′ ポリオキシエチレン−ジ−ノニル フェニルエーテル硫酸 ナトリウム　　　　　　　５０■／ｄ ゼラチン　　　　　　　　１．０ｇ／イポリエチルアク
リレート ラテックス　　　　　　　０．５ｇ／ｒｒｌ’ＣａＦ　
ｌ　７ＳＯ３Ｋ　　　　　　　３＋ｗ／ｒＩ′１′硬膜
剤（表−５に記載） 染料（ｎ） ０３Ｎａ 化合物　＜Ｉ） →Ｃ）１２Ｃ）Ｉ　−ｈ−→Ｃ）１２Ｃ）！七−の残存
率を百分率で示した。

実用上、この百分率が８０％以上であれば支障がない。

以下余白 作成された各試料について下記接着力試験を行った。

その結果を表−５に示した。

良隻友星１ ■　乾燥膜付試料 試料の乳剤面にカミソリで浅傷を基盤の目状につけ、そ
の上にセロハン接着テープを圧着した後、該テープを急
激に剥離した時の、セロハンテープの接着面積に対する
乳剤膜の残存率を百分率で示した。

■　処理膜付試料 処理洛中で試料の乳剤面に錐状の鋭利な尖端で基盤の目
状に傷をつけて、その面を擦り、乳剤膜尚、上記表−５
における比較硬膜剤、下引用樹脂としては下記のものを
用いた。

比軸化合物（ＩＸ　）　　ＨＯＣＨ２ＣｈＳＯ２ＣＨ２
ＣＨＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２０ＨＨ （特開昭５３−５７２５７号に記載の化合’＊＞下引用
樹脂 下記組成のモノマーを重合して得た乾燥固形分３０重量
％の共重合ラテックス （アクリル酸 １重量部 上記表−５から本発明の硬膜剤を使用した試料Ｎα１９
〜２４は、比較の硬膜剤を使用した比較試料Ｎ。

２５〜２７に比べ支持体−乳荊層間の接着力が大巾に改
善されていることが判る。特に下引層に本発明の硬膜剤
を使用した場合には試料Ｎｏ１９〜２３から明らかなよ
うに接着力が改善されている。

また試料Ｎ０２４から明らかなように下引層に本発明の
硬膜剤を用いなくとも医護・乳剤層に本発明の硬膜剤が
用いられておれば接着力が改善される。

従って写真構成層の少なくとも一層に本発明の硬膜剤が
用いられていると接着力が改善されることが判る。

［発明の効果］ 以上本発明によれば、写真特性を損なうことなく、しか
も膜強度が充分に確保され、かつ後硬膜作用がなく、支
持体との接着性に優れるとともに乳剤に添加しても増粘
を起こしたりすることなく充分な水溶性を持った硬膜剤
を含有したハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に形成された写真構成層のうち少なくとも１層
   が、一般式［ I ］で表わされる化合物によって硬化さ
   れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは少なくとも１個のヒドロキシアルキル基を
   置換基として有するｎ価の有機基を、ｎは２、３あるい
   は４を表わす。）