JPS63135935A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、特定の化合物で写真溝ｒ＆層が硬膜されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう）は、例えばハロゲン化銀乳剤層、中間層、保、Ｊ
ＮＩ、フィルタ一層、下引層、ハレーション防止層、紫
外線吸収層、帯電防止層、裏引層等、種々の写真構成層
をガラス、紙、合成樹脂フィルムの如き支持体上に設層
して成るものである。

これら写真構成層は、親水性ポリマーまたは／および水
分散性ポリマーから成る水性塗布液を塗設したものであ
るから、そのままでは皮膜の機械的強度が弱い０例えば
、ゼラチン皮膜は融点が低く、過度に水膨潤性である。

また、ラテックス皮膜は支持体との接着が者しく悪く、
剥がれ易いなどの欠点がある。

このため「硬膜剤」と呼ばれる化合物を写真構成層に添
加して皮膜の機械的強度を向上させることが知られてい
る。例えばホルムアルデヒド、グルグルアルデヒドの如
きアルデヒド系化合物、米国特許２，７３２，３０３号
、同３，２８８，７７５号、英国特許９７４．７２３号
、同１，１６７．２０７号等に記載されている反応性ハ
ａデンを有する化合物、ノアセチル、シクロベンタンジ
オンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル）尿
素、２−ヒドロキン−４，６−ジクロロ−１゜３．５−
）リアジン、ノビニルスルホン１、３−ジアクリロイル
へキサヒドロ−１．３．５−トリ７ノン、米国特許３，
２３２，７６３号、同３，６３５，７１８号、英国特許
９９４，８０９号等に記載の反応性オレフィンを有する
化合物、Ｎ−ヒドロキシメチル７タルイミド、米国特許
２，７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号等に記
載のＮ−メチロール化合物、米国特許３，１０３，４３
７号等に記載のインシアネート類、米国特許２，９８３
，８１１号、同３，１０７，２８０号等に記載のアジリ
ノン系化合物、米国特許２，７２５，２９４号、同２，
７２５，２９５号等に記載の酸誘導体類、米国特許３，
・１００，７０４号等に記載のカルボッイミド系化合物
、米国特許３，０９１，５３７号等に記載のエポキシ系
化合物、米国特許３，３２１，３１３号、同３，５４３
，２９２号等に記載のインオキサゾール系化合物、ムコ
クロル酸のようなハロデ／ウルボキシアルデヒド類、ジ
ヒドロキジノオキサン、ジクロロノオキサン等のジオキ
サン誘導体等の有機硬膜剤およびクロム明ばん、硫酸ジ
ルコニウム、三塩化クロム等の無機硬膜剤である。

しかしながら、これら公知の硬膜剤は、感光材料に用い
られた場合、硬化作用が充分でないもの、ゼラチンに対
する硬化反応が緩慢なために起こる「後硬膜」と称する
硬化作用の長期経時変化があるもの、感光材料の性能に
悪影響（特にカブリの増大、感度または最大濃度の低下
、階調の軟調化など）を及ぼすもの、共存する他の写真
用添加剤によって硬化作用を失ったり、池の写真用添加
剤（例えば内式カラー乳剤中のカプラー）の効力を減じ
たり汚染を生じたりするもの、硬膜剤自身の合成が困難
で大量合成し難いもの、硬膜剤自身が不安定で保存性の
悪いもの、支持体との接着力が不充分で膜剥がれを生じ
るもの等、何等かの欠点を有するものが多い。

近年、感光材料の迅速処理が要求され、処理液の迅速な
浸透を図るため写′ｆＬ構成層の薄膜化や自動処理機、
強力処理液の組合せによる高温短時間処理が図られてい
る．このため、写真特性を損なわず、かつ充分な皮膜強
度および支持体との接着性を与える硬膜剤の開発が要請
されている。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、ｍｌに、カブリの増大、感度
の低下等の写真特性に悪影響を与えることのない硬膜剤
で写真構成層が充分な強度に硬膜されている感光材料を
提供することにある。

第２に、膨潤度が経時によって変化するという後硬膜作
用がない硬膜剤で写真構成層が硬膜されている感光材料
を提供することにある。

第３に、写真構成層と支持体との接着が充分に強い感光
材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の非患
光性層と少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
感光材料の写真構成層の少なくとも１層を下記一般式（
１）で表される化合物によって硬膜することにより達成
された。

一般式（１） 式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは陽電
荷を中和するのに必要なアニオンを表す。

ただし、Ｒが酸７ニオンを末端に有する場合、Ｘは不要
である。

以下、本発明をよ’）４体的に説明する。

一般式（１）において、Ｒで表されるフルキル基は置換
されていてもよい直ｇ＊たは分岐フルキル基で、具体的
にはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、（−ブチル、３−ヒドロキシプロピル、３−ク
ロロプロピル、３−スル７アモイルプロビル、２−カル
ボキシエチル、２−（２−カルボキシエチルスルホニル
）エチル等の基を挙げることができる。

Ｘで表される７ニオンは２つの陽電荷を中和する７ニオ
ンであれば待に制限はなく、例えば２Ｃ１−１２ＮＯ，
−，２８Ｆ、−，２ＣＨ，５０４−５２ＣＩ＋３０ＳＯ
３−、ＳＯ４”−等が挙げられる。

また、Ｒが酸アニオン（ＣＯＯ−１ＳＯ，−等）を末端
に有する場合にはＸは不要である。

次に本発明に用いられる一般式（１）で表されろ硬膜剤
（以下、本発明の硬膜剤という）の代表的上記化合物は
、ビスイミダゾール類に４級化試薬を反応させて得るこ
とができ、例えば特開昭６１−１１２０６５号に記載の
方法を参考にして容易に合成することができる。

本発明において、写真構成層とは支持体上に設けられる
全ての層、例えばハロゲン化銀孔削屑、中ｎｔｔ層、保
護層、フィルタ一層、下引層、ノ）レージタン防止層、
紫外線吸収層、帯電防止層、裏引層等を意味する。

本発明の硬膜剤の使用量は、適用される感光材料の種類
や親水性バイングーの１１８等により異なるが、概して
バインダーの乾燥重量の０．０１〜１００重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％の範囲である。

本発明のバインダーとしては、親水性ポリマー、水分散
性ポリマー、または、これらの組合せを用いるのが好ま
しい。

親水性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、セルａ−ズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分７セタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体、水溶性ポリエステル
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

水分散性ポリマーとじては、スチレン、ブタノエン、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチ
ル、７タクリル酸エチル、ヒドロキシエチルツタクリレ
ート、アクリル酸ブチル等のビニル化合物から得られる
疎水性ポリマーまたはコポリマーの水性分散物、ポリエ
ステル等の縮重合系ポリマーの水性分散物を用いること
ができる。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤Ｍまたはその他の
層に用いられるハロゲン化凧、化学増感剤、ハロゲン化
銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止剤、ゼラチン等親水
性保護コロイド、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、
増白剤、カラーカプラー、褪色防止剤、染料、マット剤
、界面活性剤、等については、特に制限はなく、例えば
リサーチｅディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓｃｌｏ−ｓｕｒｅ）１７６巻、２２〜３１頁（１９
７８年１２月）の記載を参考にすることができる。

また、感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料の構
成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージャー
誌の記載を参考にすることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。

実施例１ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１１２当りのものを示す。

また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した
。

トリア七チルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素を作成した。

多層カラー写真要素 第１７Ｗ；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀
を含むゼラチン層。

ゼラチン２．２ｙ／ｚ２ ＰｔＳ２層；中間！＜Ｔ　Ｌ） ２．５−ノーし一オクチルハイドロキ７ンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチン１．２ｙ／ｚ２ 第３Ｍ；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ）平均
粒径（〒）、０．３０μ！、＾ｇｌ　６モル％を含む＾
ＨＩｌｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・ 銀塗布量１．８ｙ／ｚ２ 増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して６　Ｘ　１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−５モルシアンカプラ
ー（ｃ−ｉ） 銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１＞・・・銀１モルに
対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・・・・銀１モルに対し
て００ＯＯ２モル ゼラチン１．４ｙ／ｚ２ 第４Ｍ；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ）平均
粒径（ｒ）０．５μ１１＾ｇ＋　７．０モル％を含む八
ｇＢｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布量Ｌ３ｇ／ｗ” 増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して３　Ｘ　１０”’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−’モルシアンカプラ
ー（Ｃ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・戴１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００１モル ゼラチン１．Ｏｇ／ｚ” 第５層；中間（ＩＬ） 第２層と同じ、ゼラチン層。

ゼラチン１．０ＩＦ／ＩＩ２ 第６／ｉｉに低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ）
乳剤−１・・・・・・塗布銀量１．５ｙ／ｚ２増感色素
■・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−Ｓモル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−Ｓモルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・−・・・銀１モルに対して０．０５
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００９モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・
・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００３０モル ゼラチン２．０ｇ／虞２ 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ）乳剤
−■・・・・・・　　　塗布鈑量１−４ｇ／ｚ２増感色
素■・・・・・・ 銀１モルに対して１，５Ｘ　１０−’モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０”’モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２
０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・！！ｔ１
モルに対してｏ、ｏｏｚモルＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）
・・・・・・銀１モルに対して０．０Ｏ１０モル ゼラチン１．８ｇ／ｚ２ ＠ＩＩ；イエローフィルタ一層（ＹＣ）黄色コロイド銀
と２，５−ジーＬ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層。

ゼラチン１．５ｇ／ｚ２ 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ）平均
粒径（ｒ）０．４８μ肩、八ｇ１６モル％を含む八ｇＢ
ｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布量０．９ｇ／ｘ２ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．３Ｘ　１０つモルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モル（二大・１して０．
２９モル ゼラチン１．９ｇ／贋２ ｔＰＪＩＯＪ１！　；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）平均
粒径（下）０．８μ脚、Δｇ＋　１５モル％を含む八ｇ
ＢｒＩからなる 単分散りし削（乳剤■）・・・ 銀塗布量０．５１／ｘ” 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０づモルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対してＯ，ＯＳモ
ル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・・・・１１１１モルに
対して０．００１５モルゼラチン１．６ｇ／ｚ２ 第１１７Ｉ；第１保護層（Ｐｒｏ　　１）沃臭化銀（＾
、Ｉ　１モル％、平均粒径（〒）０．０７μｌ）・・・
　　　銀塗布量０．５１Ｆ／１２紫外線吸収削ＵＶ−１
、ｕＶ−２を含むゼラチン層。

ゼラチン１．２ｇ／ｍ” 第１２７ｆｆ；第２保、ＮＮ　（Ｐｒｏ−２）ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μｌ） エチルメタクリン−ト：メチルメタクリレート：メタク
リル酸の共重合体粒子（平均粒径２．５μｌ） Ｃ，ＦｌｙｓＯｚＮｃｌＩ２ｃＯＯＮａ　　　　Ｌｏｎ
ｇ７ｍ２Ｃ，ｌ＋。

及びホルマリンスカベンジャ− （ＨＳ−１）を含むゼラチン層。

ゼラチン１．２ｇ／ｚ’ 尚、各層には上記組成物の他に、表−１に示すように本
発明の硬膜剤あるいは比較の硬膜剤、界面活性剤を添加
した。

前記写真要素の各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。

増感色素Ｉ；アンヒドロ５１５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカルポ
ジ７ニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−シー（
３−スルホプａビル）−４，５，４’、５’−ノベンゾ
チ７カルポシ７ニンヒドロキシド 増ａ色素ｍ：アンヒドロ５，５′−ノフェニルー９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ノー（
３−スルホプロピル）−５，６，５’、６’−ノベンゾ
オキサ力ルポシアニンヒドロキシ ド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３，３′−ノー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ−５７−メドキシチアシアニ
ンヒドロキシド 以下余白 ＣＣ−Ｉ Ｄ−Ｉ Ｉ Ｃｌ１゜ Ｍ−１ （’１ Ｉ Ｖ−１ Ｖ−２ ｓ−１ このようにして作成した各試料を７レツシユ試料として
室温下で７日間放置したもの、及び５０°Ｃ５０％ＲＨ
で２日間放置した強制劣化試料を作成した。

この後、白色光でウェッジ露光したのち、下記現像処理
を行い、感度とカプリを測定した。感度はカプリ　＋０
．５の濃度を与える霧光量の逆数で表しブランクの感度
を１００とした相対感度で示した。

また、前記条件に７日保持した試料を３０°Ｃの水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｍのサファイア針を試料表
面に圧着し、１秒間に２ｘａの速さで膜面上を手打移動
させなから０〜ｚｏｏｙの範囲でサファイア針の圧着荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
針の荷重（耐傷強度）を求めた。

結果を併せて表−１に示す。

ブランクは硬膜剤を含有しないものとした。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　　　
白　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　
分３０秒水　　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　　　　６分
３０秒水　　　洗　　　　　　　　　　　　　　　　　
３分１５秒安定化　　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理ａ組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液１ ４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩　４．７５１Ｆ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　４．２５９ヒドロキ
シルアミン・１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　ａ７．ｓｙ泉化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　１．３２ニトリロ三酢
酸・３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５２水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１とする。

［）票白液１ エチレンジ７ミン四酢酸鉄アンモニウム塩００ｇ エチレンジアミン四重Ｍ２アンモニウム塩１０、Ｏｙ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０１Ｆ
水酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．　Ｏｙ１
水を加えて１１とし、アンモニア水を用−１てｐｌ＋６
．０に′Ｉ４整する。

［定着液］ チオ硫酸７ンモニｔム　　　　　　　　１７５．Ｏ。

無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８・５ｇメタ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　Ｚ、３９水を加
えて１１とし、酢酸を用−１てｐＨ６，０１こ調整する
。

［安定化液１ ホルマリン（３７％水溶液）１．５肩ｌコニグツクス（
小西六写真工業社製）　　　７．５ｘｌ水を加えて１１
とする。

以下余白 本比較硬膜剤＾ 本比較硬膜剤Ｂ ＣＩｌ□＝　ＣＨＳＯ２ＣＩ＋２０ＣＩ１．５Ｏ２ＣＨ
＝　Ｃ１１２表−１から明らかなように、本発明の硬膜
剤を用いた感光材料は感度の低下やカプリの増大など写
真特性の劣化がなく、かつ充分な膜強度を有している。

実施例２ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成して、Ｘ＃ｌ用感光感光材料試料た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの１を示した。

ｍ１層：クロスオーバ一層 下記染料（１）　　　　　３層ｇ／ｚ’ゼラチンＯ，Ｚ
ｇ／ｗ２ 以下合′白 第２層：乳剤層 平均粒径１．２μｌ、＾、１１．５モル％を含む八ｇＢ
ｒｌからなる乳剤 塗布銀量・・・・・・　　　４ｇ／ｚ”４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン
　　　　・・・・・・　１．２ｇクエチレングリコール
　　・・・・・・１１，０゜ｐ−ニトロフェニルトリフ
ェニル ホスホニウムクロリド　・・・・・・０．２ｇゼラチン
　　　　　　　　・・・・・・２．Ｏｇ／ｚ２ポリエチ
ルアクリレートラテックス ・・・・・・１．Ｏｇ／ｘ” Ｐｔ１１３層：保護層 ノエチルへキシルサクシネート スルホン酸ナトリウム　・・・・・・０，０１５ｙ／ｚ
２ポリメチルメタクリレート （平均粒径３〜４μｌ）　・・・・・・　５０ｊｙ／ｚ
”ポリオキシエチレン−ノーノニルフェニルエーテル硫
酸ナトリウム ・・・・・・　５０ｚｇ／ｘ２ ゼラチン　　　　　　　・・・・・・　１．０ｇ／ｚ２
ボリ二チルアクチルアクリレートラ テックス・・　０．５ｇ／ｘ” ＣｓＦ　ｌ、ＳＯＪ　　　　　　　　・・・・・・　　
３Ｈ／ｘ２硬膜削（表−２に記載） 染料（Ｎ 各試料について実施例１と同様に保存試験後、露光を与
えて下記の処理を行い、実施例１と同様の写真特性及び
膜強度を測定した。結果を表−２に示す。

［処理工程１ 現　　像　　　　　３０℃　　　　　４５秒定　　着　
　　　　２５℃　　　　　３５秒水　　洗　　　　　１
５℃　　　　　３５秒乾　　燥　　　　　４５℃　　　
　　２０秒［現像液１ ７ヱニドン　　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇメ
トール　　　　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　１ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　６０ｇ炭酸ナトリフム（ｌ水
塩）５４ｇ ５−二トロイミグゾール　　　　　　　　１００ｍｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加
えて１ｒとし、ｐＨ１０，２０１：　；１４’ｌ　ｔ　
ル。

［定着液］ （パー）Ａ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　ｉｓｙ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．５ｇ氷酢陵　　　
　　　　　　　　　　　　　　１２１１クエン酸ナトリ
ウム（２水塩）　　　　　　　　２．５゜水を加えて２
７５ｚ１に仕上げる。

（バー）Ｂ） 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　１５９９８
％硫酸　　　　　　　　　　　　　　　２．５２水を加
えて４０ｍ１に仕上げる。

使用時はパートＡ　：２７５瀧１１バー）　Ｂ　：４０
ｘｌに水を加えて１１とする。

また、試料を２５℃、５０％旧１の湿度に保ちながら塗
布後２時間、１日、７日後に各々の試料の一部をとり出
し、３０℃の水中で５分間膨潤させ次式で表される膨潤
度Ｖを測定し硬化作用の経時変化（後硬膜性）をみた、
結果を併せて表−３に示す。

以下余白 表−２から明らかなように、本発明の硬膜剤を保、Ｊ層
に添加したＸ線用感光材料試料では、感度の低下やカブ
リの増大など写真特性の変動が殆ど見られず、しかも塗
布、乾燥ｆ！　２時間以上たてば膨潤度も安定しており
比較試料と比べて後硬膜性が者しく改善されている。

実施例３ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体上の
両面１こ下記に示すような組成の各１１を順次支持体側
から形成して、製版用感光材料試料を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のなし１限９ハａ
グン化銀１モル当りの量を示した。

第１層二乳剤層 平均粒径０．２μ肩八へ［ｌｒ　２４モル％を含む八ｇ
ＢｒＣＺからなる乳剤 塗布銀量　　　　　・・・・・・　４．０ｇ／ｘ”４−
ヒドロキシ−６−メチル−１＋３．３ａ、７−チトラザ
インデン　　・・・・・・　０．６ｇポリオキシエチレ
ン／ニルフェニルエ −テル スチレンーブチルアクリレート 共重合体ラテックス　・・・・・・１．５１１Ｆ／層２
ゼラチン　　　　　　　・・・・・・　２，５１１／履
２第２層：保護層 ゼラチン　　　　　　　・・・・・・　１．Ｏｙ／ｉ２
スチレン−ブチルアクリレート 共重合体ラテックス　・・・・・・　０．８ｇ／ｘ２ポ
リメチルメタクリレート （平均粒径３〜４μｌ）・・・・・・　５０ｎｇ／ｗ’
硬膜剤（表−３に記載） 各試料について実施例２と同様に保存後、ウェッジ露光
し、下記の処理をして、実施例２と同様に感度、カブリ
、膜強度を調べた．結果を表−３に示す。

［処理条件１ 現　　像　　　　　２９℃　　　　　３０秒定　　着　
　　　　２８℃　　　　　２０秒水　　洗　　　　　２
０℃　　　　　２０秒乾　　燥　　　　　４５℃　　　
　　３０秒「現ｆｆｉ液（原液）ｊ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５９エチレ
ンノアミン四酢Ｗ１２ナトリワム　　　１２亜硫酸カリ
ウム（５５％水溶り　　　　　　９０ｍ＃炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　２５ｇハイドロキ／ン　　
　　　　　　　　　　１０ｇ５−メチルベンゾトリアゾ
ール　　　　　１００ｚｇ５−ニトロベンゾトリアゾー
ル　　　　　１００ｚｇ１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール３０訳２ ５−ニドロイミグゾール　　　　　　　　　５０１ｇ１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン　　　　　　　０．５ｇジエチレングリコ
ール　　　　　　　　　６０ｇ水を加えて５００ｍｌと
し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０．６に：ｌ［す
る。

使用時には、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

［定着液１ （バートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７０゜亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．５ｆ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　　１２ｍ１クエン酸ナトリ
ウム（２水塩）　　　　　　　２．５ｙ水を加えて２７
５ｍ１に仕上げる。

（パ　−　ト　Ｂ　） 硫１１フルミニウム（１８水塩）１５ｇ９８％硫＠　　
　　　　　　　　　　　　　　２・５ｇ水を加えて４０
ｚＮに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パー）　Ａ　２７５ｚ１に本
釣６００１を加えた後、パート８４０ｚｅを加え、更に
、水を加えて１０００ｄに仕上げる。

以下余白 ＼、。

表−３から明らかなように、本発明に係る感光材料は後
硬膜性、膜強度共に改善されている。　　　！実施例４ ２袖延伸熱セツトした１７５μＲ厚のポリエチレンテレ
フタレートフィルム１こ３０１１１／禦２ｗ１ｎのコロ
ナ族　　　１電処理を施した。これに下引用°樹脂１０
ｉ＋ｉ’、下記構造の界面活性剤の２％水溶液１ｘｌお
上り硬膜剤（表−４に示す）から成る下層用塗布液を２
０μ屑厚に塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。

次いでゼラチン１ｇ、１０％サポニン水溶液０．２ｍｌ
を純水で１００ｉ＋１に仕上げた上層用塗布液を２０μ
ｍの膜厚に塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

以上の操作によって得られた下引済のポリエステルフィ
ルムに、下記に示すような組成の各層を順次支持体側か
ら塗設して、Ｘ線用感光材料試料を作成した。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限ジハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

〜１層：クロスオーバ一層 下記染料（１）　　　　　３ｘｇ７ｘ２ゼラチン０．２
ｇ／ｘ” へ２Ｍ：乳剤層 平均粒径１．２μ１１＾ｇ１１．５モル％を含む八ｇｉ
ｒｌからなる乳剤 塗布銀量・・・・・・　　　４ｇ／ｚ２４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａｔ　７−チトラザインデン
　　　　・・・・・・　１．２ｇジエチレングリコール
　　・・・・・・１１．０ｙｐ−ニトロフェニルトリフ
ェニル ホスホニウムクロリド　・・・・・・０．２３ゼラチン
　　　　　　　　・・・・・・２．０ｇ／ｌ”ポリ二チ
ルアクリレートラテックス ・・・・・・１．０ｇ７ｘ２ 翳３層：保護層 ジエチルへキシルサクシネート スルホン酸ナトリフム　・・・・・・０，０１５ｙ／ｍ
”ポリメチルノタクリレート （平均粒径３〜４μｌ）・・・・・・　５０ｚｇ／ａ’
ポリオキシエチレン−ノー／ニル７エ二ルエーテル硫酸
ナトリウム ・・・・・・　５０ｚｙ／１２ ゼラチン　　　　　　　・・・・・・　１．Ｏｇ／＋＋
２ポリエチル７クリレートラテツクス ・・・・・・　０．５ｙ／ｚ２ ＣａＦ　、ｔｓＯｙＫ　　　　　　　　・・・・・・　
３エｇ／ｘ２硬膜剤（Ｓ−４に記載） 染料（Ｉｔ） 得られた各試料について下記の如き接着力試験を行った
。結果を表−４に示す。

接着力試験 く乾燥膜付試験〉 試料の乳剤面に、カミソリで浅傷を基盤の目状につけ、
その上にセロハン接着テープを圧着した後、該テープを
急激に剥離した時の、セロハンテープの接着面積に対す
る乳剤膜の残存率を百分率で示した。

く処理膜付試料〉 処理洛中で試料の乳剤面に錐状の鋭利な尖端で基盤の目
状に傷をつけて、その面を擦り乳剤膜の残存率を百分率
で示した。

実用上、この百分率が８０％以上であれば支障がない。

以下□余白 本比較硬膜剤Ｅ 本比較硬膜剤Ｆ ビス７エ／−ルグリシノルエーテル 本比較硬膜剤Ｇ ＨＯＣＩＩ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２Ｃ１ＩＣ１１２ＳＯ□
ＣｔｌｚＣｔｈ０１１Ｈ 本本下引用樹脂 下記組成のモノマーを重合しで得た乾燥固形分表−４か
ら本発明の硬膜剤を使用した感光材料は、比較の硬膜剤
を使用した比較例に比べ支持体−乳剤Ｍ間の接着力が大
巾に改善されることが判る。

特に下引層に本発明の硬膜剤を使用した場合に、処ＰＩ
！膜付が者しく向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の非感光性層と少なくとも１
   層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、写真構成層の少なくとも１層が下記一般
   式〔 I 〕で表される化合物によって硬膜されているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは陽
   電荷を中和するのに必要なアニオンを表す。 ただし、Ｒが酸アニオンを末端に有する場合、Ｘは不要
   である。〕