JPH0363057B2 - - Google Patents
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- JPH0363057B2 JPH0363057B2 JP58170975A JP17097583A JPH0363057B2 JP H0363057 B2 JPH0363057 B2 JP H0363057B2 JP 58170975 A JP58170975 A JP 58170975A JP 17097583 A JP17097583 A JP 17097583A JP H0363057 B2 JPH0363057 B2 JP H0363057B2
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- G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
- G03C2007/3025—Silver content
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- G03C2200/00—Details
- G03C2200/27—Gelatine content
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- General Physics & Mathematics (AREA)
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Description
本発明は写真感光材料に関し、特に、粒子径が
粒子厚みの５倍以上の感光性平板状ハロゲン化銀
粒子および高分子硬膜剤とを含むハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層有する写真感光材料に関す
る。 写真感光材料の多くは、その構成成分としてゼ
ラチンを含んでおり、ハロゲン化銀感光乳剤層、
乳剤保護層、フイルター層、中間層、ハレーシヨ
ン防止層、バツキング層、フイルムベース下塗り
層、バライタ層等はゼラチンを主要構成成分とし
て使用している。 これらゼラチンを含む感光材料は、PHあるいは
温度の異なる種々の水溶液で処理されるが、硬化
剤による処理のされていないゼラチンを含む層は
耐水性に乏しく、水溶液中で過度に膨潤して傷つ
きやすくなり、特に30℃以上の高温の処理液中で
は、極端な場合、ゼラチン層が溶解、流出する事
さえある。 ゼラチンを硬化して、ゼラチン層の耐水性、耐
熱性および耐傷性を高めるため、これまで多数の
化合物が有効である事が知られている。これらは
写真感光材料の製造に用いられる「硬膜剤」とし
てよく知られている。例えばクロム明ばんのよう
な無機化合物や、ホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国特許第
328875号等に記載されている活性ハロゲンを有す
る化合物、米国特許第3635718号等に記載されて
いる反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合物、
米国特許第3017280号等に記載されているアジリ
ジン系化合物、米国特許第3091537号等に記載さ
れているエポキシ化合物、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が
知られている。 一方写真感光材料の写真性能という面から見る
と、硬膜剤によるゼラチンの硬化度を小さくし
て、現像時のハロゲン化銀乳剤層の膨潤率を大き
くし、カバリングパワー（一定の塗布銀量におけ
る光学濃度）を高くすること、すなわち必要とさ
れる光学濃度を最小限の塗布銀量で得ることが省
銀という観点から要求されている。 硬化度を小さくすることでカバリングパワーを
高くするという効果は特に高温処理で顕著である
が、前に述べたように、高温処理では硬化度が小
さいと、ハロゲン化銀乳剤層が過度に膨潤して傷
つきやすく、極端な場合は、溶解、流出をおこす
こともある。したがつてこの種の湿式処理を必要
とする写真感光材料においては、一般に硬膜度は
カバリングパワー（膨潤率）と耐傷性（耐引つ掻
強度）とによつて決められる。 カバリングパワーに関係する「膨潤率）は、乾
膜の厚みｄと、それが膨潤した時の厚み△ｄ＋ｄ
との差△ｄを乾膜の厚みｄで割つた△ｄ／ｄとし
て定義される。 「耐引つ掻強度」は潤湿状態にある塗布膜を先
端が針状の物質で荷重を連続的に増加させながら
引つ掻いた時、塗布膜が破断した場所での荷重値
をいう。この「耐引つ掻強度」は湿式の現像、定
着、水洗処理における写真感光材料の耐傷性とよ
く適合しており、この値が小さいと現像処理時に
フイルムとフイルムがこすれて傷ができたり、自
動現像機では搬送ローラーとこすれた際に塗布膜
が剥離したりする。 従来から知られている球状、あるいは球状に近
い多面体や双晶のハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料においては、
前に述べた低分子硬膜剤により、適当な膨潤率
と、十分な耐引つ掻強度とを両立させることがで
きる。しかしながら直径／厚み比の大きな平板状
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有
する写真感光材料においては、球状粒子の場合と
異なり、同等の膨潤率では著しく耐引つ掻強度が
低下することがわかつた。このため平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一層有する写真感光材料においては膨潤率が非
常に小さくなるところまで硬化度を高めて、湿潤
時の耐傷性を改良することになり、その結果カバ
ーリングパワーを低下させざるを得なかつた。 また、特開昭58−111933号公報には、硬膜剤つ
まり、ビニルスルホニルメチル基を有したエーテ
ル、ホルムアルデヒド、ムコクロル酸などを平板
粒子乳剤に用いて膨潤率を著しく小さくして耐傷
性を改良する方法が記載されている。 しかしながら、この方法は、膨潤率を著しく小
さくしているために、本来、平板粒子乳剤が有し
ている高いカバリングパワーと感度をそこなつて
しまうという問題があつた。 従つて本発明の目的は、直径／厚み比が５以上
の平板状ハロゲン化銀粒子を主として含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層含むような写
真感光材料において、現像などの湿潤時に大きな
膨潤率をもちながら、十分な耐傷性、耐引つ掻強
度を有する写真感光材料を提供することにある。 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子として、主
に直径／厚み比が５以上の平板状粒子を含有した
感光性ハロゲン化銀乳剤層を、下記一般式（）
で表わされるくり返し単位を有する高分子硬膜剤
によつて硬膜することが達成された。 一般式（） 式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーを共重合したモノマー単位を表わす。 一般式（）におけるエチレン性不飽和モノマ
ーの例は、スチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウ
ムクロライド、α−メチルスチレン、４−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪族酸のモ
ノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルボン酸およびその塩（例えばアクリル
酸、メタクリル酸）、無水マレイン酸、エチレン
性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸
のエステル（例えばｎ−ブチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロ
イルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスル
ホナート、エチレン性不飽和のモノカルボン酸も
しくはジカルボンのアミド（例えばアクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−メタ
クリロイルプロパンジアミンアセテートベタイ
ン）。 R1は水素原子または１から６個の炭素原子数
を有する低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、ｎ−ヘキシル基）を表わし、こ
のうち水素原子またはメチル基が特に好ましい。 Ｑは−CO2−、
粒子厚みの５倍以上の感光性平板状ハロゲン化銀
粒子および高分子硬膜剤とを含むハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一層有する写真感光材料に関す
る。 写真感光材料の多くは、その構成成分としてゼ
ラチンを含んでおり、ハロゲン化銀感光乳剤層、
乳剤保護層、フイルター層、中間層、ハレーシヨ
ン防止層、バツキング層、フイルムベース下塗り
層、バライタ層等はゼラチンを主要構成成分とし
て使用している。 これらゼラチンを含む感光材料は、PHあるいは
温度の異なる種々の水溶液で処理されるが、硬化
剤による処理のされていないゼラチンを含む層は
耐水性に乏しく、水溶液中で過度に膨潤して傷つ
きやすくなり、特に30℃以上の高温の処理液中で
は、極端な場合、ゼラチン層が溶解、流出する事
さえある。 ゼラチンを硬化して、ゼラチン層の耐水性、耐
熱性および耐傷性を高めるため、これまで多数の
化合物が有効である事が知られている。これらは
写真感光材料の製造に用いられる「硬膜剤」とし
てよく知られている。例えばクロム明ばんのよう
な無機化合物や、ホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国特許第
328875号等に記載されている活性ハロゲンを有す
る化合物、米国特許第3635718号等に記載されて
いる反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合物、
米国特許第3017280号等に記載されているアジリ
ジン系化合物、米国特許第3091537号等に記載さ
れているエポキシ化合物、ムコクロル酸のような
ハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が
知られている。 一方写真感光材料の写真性能という面から見る
と、硬膜剤によるゼラチンの硬化度を小さくし
て、現像時のハロゲン化銀乳剤層の膨潤率を大き
くし、カバリングパワー（一定の塗布銀量におけ
る光学濃度）を高くすること、すなわち必要とさ
れる光学濃度を最小限の塗布銀量で得ることが省
銀という観点から要求されている。 硬化度を小さくすることでカバリングパワーを
高くするという効果は特に高温処理で顕著である
が、前に述べたように、高温処理では硬化度が小
さいと、ハロゲン化銀乳剤層が過度に膨潤して傷
つきやすく、極端な場合は、溶解、流出をおこす
こともある。したがつてこの種の湿式処理を必要
とする写真感光材料においては、一般に硬膜度は
カバリングパワー（膨潤率）と耐傷性（耐引つ掻
強度）とによつて決められる。 カバリングパワーに関係する「膨潤率）は、乾
膜の厚みｄと、それが膨潤した時の厚み△ｄ＋ｄ
との差△ｄを乾膜の厚みｄで割つた△ｄ／ｄとし
て定義される。 「耐引つ掻強度」は潤湿状態にある塗布膜を先
端が針状の物質で荷重を連続的に増加させながら
引つ掻いた時、塗布膜が破断した場所での荷重値
をいう。この「耐引つ掻強度」は湿式の現像、定
着、水洗処理における写真感光材料の耐傷性とよ
く適合しており、この値が小さいと現像処理時に
フイルムとフイルムがこすれて傷ができたり、自
動現像機では搬送ローラーとこすれた際に塗布膜
が剥離したりする。 従来から知られている球状、あるいは球状に近
い多面体や双晶のハロゲン化銀粒子を含むハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料においては、
前に述べた低分子硬膜剤により、適当な膨潤率
と、十分な耐引つ掻強度とを両立させることがで
きる。しかしながら直径／厚み比の大きな平板状
ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を有
する写真感光材料においては、球状粒子の場合と
異なり、同等の膨潤率では著しく耐引つ掻強度が
低下することがわかつた。このため平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一層有する写真感光材料においては膨潤率が非
常に小さくなるところまで硬化度を高めて、湿潤
時の耐傷性を改良することになり、その結果カバ
ーリングパワーを低下させざるを得なかつた。 また、特開昭58−111933号公報には、硬膜剤つ
まり、ビニルスルホニルメチル基を有したエーテ
ル、ホルムアルデヒド、ムコクロル酸などを平板
粒子乳剤に用いて膨潤率を著しく小さくして耐傷
性を改良する方法が記載されている。 しかしながら、この方法は、膨潤率を著しく小
さくしているために、本来、平板粒子乳剤が有し
ている高いカバリングパワーと感度をそこなつて
しまうという問題があつた。 従つて本発明の目的は、直径／厚み比が５以上
の平板状ハロゲン化銀粒子を主として含有するハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層含むような写
真感光材料において、現像などの湿潤時に大きな
膨潤率をもちながら、十分な耐傷性、耐引つ掻強
度を有する写真感光材料を提供することにある。 本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子として、主
に直径／厚み比が５以上の平板状粒子を含有した
感光性ハロゲン化銀乳剤層を、下記一般式（）
で表わされるくり返し単位を有する高分子硬膜剤
によつて硬膜することが達成された。 一般式（） 式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーを共重合したモノマー単位を表わす。 一般式（）におけるエチレン性不飽和モノマ
ーの例は、スチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ，
Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウ
ムクロライド、α−メチルスチレン、４−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪族酸のモ
ノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルボン酸およびその塩（例えばアクリル
酸、メタクリル酸）、無水マレイン酸、エチレン
性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸
のエステル（例えばｎ−ブチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロ
イルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスル
ホナート、エチレン性不飽和のモノカルボン酸も
しくはジカルボンのアミド（例えばアクリルアミ
ド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−メタ
クリロイルプロパンジアミンアセテートベタイ
ン）。 R1は水素原子または１から６個の炭素原子数
を有する低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、ｎ−ヘキシル基）を表わし、こ
のうち水素原子またはメチル基が特に好ましい。 Ｑは−CO2−、
【式】又は６から10個の
炭素原子を有するアリーレン基のいずれかであ
る。Ｑには次のような基が含まれる。 −CO2−、−CONH−、
る。Ｑには次のような基が含まれる。 −CO2−、−CONH−、
【式】
【式】が特に好ましい。
Ｌは−CO2−、
【式】結合を少なくとも
一つ含み、３から15個の炭素原子を有する二価の
基、あるいは、−Ｏ−、
基、あるいは、−Ｏ−、
【式】−CO−、−SO
−、−SO2−、−SO3−、
【式】
【式】結合を少くとも
一つ含み、１から12個の炭素原子を有する二価の
基のいずれかである（但しR1は前述したものと
同じものを表わす。） Ｌには次のよな基が含まれる。 −CH2CO2CH2CH2− −CH2NHCOCH2− −（CH2−）10NHCOCH2CH2− −CH2COCH2CH2− −SO2CH2CH2SO2CH2CH2− −SO2NHCH2CH2CO2CH2CH2CH2− −NHCONHCH2CH2− R2はビニル基あるいはその前駆体となる官能
基を表わし、−CH＝CH2、−CH2CH2Xのいずれ
かである。Ｘは求核基により置換されるか、塩基
によつてHXの形で脱離しうる基を表わす。 R2には次のような基が含まれる。 −CH＝CH2、−CH2CH2Br、 −CH2CH2Cl、 が特に好ましい。 ｘ，ｙはモル百分率を表わし、ｘは０ないし
99、ｙは１ないし100の値をとる。 好ましくは、ｘは０ないし75、ｙは25ないし
100の値をとる。 以下に本発明の高分子硬膜剤の具体例を示す。 （数字はモル比を表わす） 以下本発明に使用されるポリマー（高分子硬膜
剤）の合成法を示す。 合成例 １ Ｎ−（３−（クロロエチルスルホニル）プロピオ
イル）アミノメチルアクリルアミドの合成 ２の反応容器に、蒸留水1400ml、亜硫酸ナト
リウム224ｇ、重炭酸水素ナトリウム220ｇを加
え、撹拌しながら溶解させ、５℃に冷却して約１
時間30分で260ｇのクロロエタンスルホニルクロ
リドを滴下した。滴下終了後49％硫酸160ｇを加
え、析出した結晶を過し、それをさらに400ml
の蒸留水で洗滌した。この液と洗滌液とを３
の反応容器に加え、246ｇのメチレンビスアクリ
ルアミドを480mlの蒸留水と1480mlのエタノール
とに溶解したものを、５℃で約30分間で滴下し
た。反応試料を冷蔵庫中で５日間放置して反応を
完結させた後、析出した結晶を取し、それを冷
却した800mlの蒸留水で洗滌後、2000mlの50％エ
タノール水溶液から再結晶させて、210ｇの白色
粉末を得た。収率は49％で、この化合物のmpは
192℃以上（分解）であつた。 合成例 ２ Ｎ−（２−（クロロエチルスルホニル）アセチ
ル）アミノメチルアクリルアミドの合成 １の反応容器に、メタノール720ml、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド80.8ｇを加え、撹拌しな
がら室温で濃塩酸40mlを加え、16時間撹拌をを続
けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.4
ｇを加え、エバポレーターでメタノールを留去し
た。残つた62.4ｇのオイルに、クロロエタンスル
ホニルアセタアミド1000ｇ、ハイドロキノンモノ
エーテル0.32ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.22ｇ
を加え、150℃に加熱して、生成するCH3OHを
留去した。約15分で反応が完了し、残つた結晶を
250mlの50％エタノール水溶液から再結晶して、
61ｇの白色粉末を得た。収率は42％であつた。 合成例 ３ ポリ−Ｎ−｛３−（ビニルスルホニル）プロピオ
イル｝アミノメチルアクリルアミド−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
ダ（Ｐ−３） 200mlの反応容器に、合成例１のモノマー5.65
ｇ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ9.16ｇ、80mlの50％エタノール水溶液
を加え、撹拌して溶解させ、窒素ガスを通しなが
ら80℃に省温し、0.1ｇの２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を加え、さらに30
分後に同じものを同量加え、１時間、加熱、撹拌
を続けた。その後10℃まで冷却して2.5ｇのトリ
エチルアミンを80mlのエタノールと混合したもの
を加え、１時間、撹拌を続け、反応試料を１の
アセトンに加え、生成する沈澱を取し、真空乾
燥して12.4ｇの白色ポリマーを得た。収率は85％
で、、このポリマーの極限粘度〔η〕は0.227で、
ビニルスルホン含量は0.95×10-3当量／ｇポリマ
ーであつた。 合成例 ４ ポリ−Ｎ−｛２−（ビニルスルホニル）アセチ
ル｝アミノメチルアクリルアミド−コーアクリ
ルアミド（Ｐ−７） 300mlの反応容器に、合成例２のモノマー53.7
ｇ、アクリルアミド163.3ｇ、メタノール1955ｇ
を加え、撹拌して溶解させ、窒素ガスを通しなが
ら60℃に昇温し、6.2ｇの２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を加え、４時間加
熱した後、室温まで冷却して、トリエチルアミン
20.2ｇを加え、２時間撹拌し、沈澱を取し、真
空乾燥させて、194.3ｇの白色ポリマーを得た。
収率は92.7％で、このポリマーのビニルスルホン
含量は0.5×10-3当量／ｇポリマーであつた。 合成例 ５ ポリ−ビニルベンゼンスルフイン酸カリウム−
コーアクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ（Ｑ−２） 500mlの反応容器に、アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ45.8ｇ、ビニルベ
ンゼンスルフイン酸カリウム20.6ｇ、エタノール
180ml、蒸留水を加え、撹拌しながら、75℃まで
加熱し、２，2′−アゾビス−（２−アミン）プロ
パン）二塩酸塩0.82ｇを加え、４時間加熱した
後、室温まで放冷させて、エタノール72ml、蒸留
水278mlを加え、過して、無色透明で粘性のあ
る液体を得た。このポリマー溶液の25℃における
粘度は3.25cp、固型分濃度は10.3wt％、スルフイ
ン酸含量は６，２×10-6当量／ｇであつた。 他の高分子硬膜剤についても、これらの合成例
もしくは特開昭56−142524号の特許明細書に記載
された方法に基づいて容易に合成することができ
る。 本発明の高分子硬膜剤を使用する場合、使用量
は目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は
100ｇの乾燥ゼラチンに対して、ゼラチンと反応
する官能基が0.5×10-3当量から５×10-2当量ま
での範囲に相当する高分子硬膜剤が使用される。
特に好ましくは0.5×10-3当量から２×10-2当量
までの範囲である。 また本発明の重合体を硬膜剤として単独で用い
てもよく、または他の低分子硬膜剤あるいは高分
子硬膜剤と併用して用いてもよい。併用すること
のできる硬膜剤としては、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの如く反
応性のハロゲン原子を有する化合物、ジビニルス
ルホン酸の如き反応性のオレフインを持つ化合
物、イソシアナート類、アジリジン化合物、エポ
キシ化合物、ムコクロル酸、クロム明バン、アル
デヒド類を挙げることが出来る。 本発明の高分子硬膜剤を使用する場合、大きな
膨潤率を有する写真感光材料ほど低分子硬膜剤を
使用する場合に比べて、顕著な効果を得ることが
できる。膨潤率としては、1.5〜10、特に２〜７
のときにその効果は顕著となる。 次に本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子に
ついて述べる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましく
は、その直径／厚みの比が５以上であり、より好
ましくは５以上50以下、特に好ましくは８以上30
以下である。 ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に
於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は0.5〜5.0μ、
好ましくは1.0〜4.0μである。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平
行な面を有する平板状であり、従つて本発明に於
ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成
する２つの平行な面の距離で表わされる。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、
特に沃化銀含量が０〜30モル％である沃臭化銀で
あることが好ましい。 次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成
し得る。 たとえばpBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。 この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。 本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、
粒子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロー
ルできる。溶剤の使用量は反応溶液の10-3〜1.0
重量％、特に10-2〜10-1重量％が好ましい。 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。 しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙
げることが出来る。チオエーテルに関しては、米
国特許第3271157号、同第3790387号、同第
3574628号等を参考にすることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
粒子成長を速める為に添加する。銀塩溶液（例え
ばAgNO3水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましくは用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許3672900号、同第3650757号、
同第4242445号、特開昭55−142329号、同55−
158124号、同58−113927号、同58−113928号、同
58−111934号、同58−111936号等の記載を参考に
することを出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によ
り化学増感をすることが出来る。 化学増感方法としてはいわゆる金化合物による
金増感法（例えば米国特許第2448060号、同
3320069号）又はイリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特
許第2448060号、同2566245号、同2566263号）或
いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米
国特許第222264号）、或いは錫塩類、ポリアミン
等による還元増感法（例えば米国特許第2487850
号、、同2518698号、同2521925）、或いはこれらの
２つ以上の組あわせを用いることができる。 特に省銀の観点から、本発明の平板上ハロゲン
化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの
併用が好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
中には、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒
子に対して重量比で40％以上、特に60以上存在す
ることが好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは
0.3〜5.0μ、特に0.5〜3.0μであることが好ましい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側に
ついて）は0.5〜６ｇ／m2、特に１〜４ｇ／m2で
あることが好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
のその他の構成、例えばバインダー、硬化剤、カ
ブリ防止剤、ハロゲン化銀の安定化剤、界面活性
剤、分光増感色素、染料、紫外線吸収剤、化学増
感剤、等については特に制限はなく、例えば
Research Disclosure176巻22〜28頁（1978年12
月）の記載を参考にすることが出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に
は、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロ
ゲン化銀粒子を含有させることができる。これら
は、P.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montl社刊、1976年）、G.
F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman
et al著Making and Coating Photographic
Emulsion（The Focal Press刊 1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などをいずれのもの
でもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。また、必要により、平板状ハロゲン化
銀粒子と同じように化学増感をすることができ
る。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。例えば米国特許第
3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号に
記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許同2493748号、同2503776号、同2519001
号、同2912329号、同3656959号、同3672897号、
同3694217号、同4025349号、同4046572号、、英国
特許1242588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的はしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3814609号、同3837862号、同4026707号、英国特
許1344281号、同1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許第3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラーを添加することもできる。すなわち、発
色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例
えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつ
て発色しうる化合物を例えば、マゼンタカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、およびフエノールカプラー、等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）で
あつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の
その他の構成については特に制限はなく、必要に
応じて種々の添加剤を用いることができる。例え
ば、Research Disclosure 176巻22〜28頁（1978
年12月）に記載されたバインダー、界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘
剤、可塑剤などを用いることができる。 本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或
いは水溶性ポリビニル化合物又はアクリルアミド
重合体などの合成高分子物質又は天然高分子物質
（例えば米国特許第3142568号、同3193386号、同
3062674号）を主成分とする表面保護層を有する
ことが好ましい。 表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質
の他に、界面活性剤・帯電防止剤、マツト剤、す
べり剤、硬化剤、増粘剤等を含有することが出来
る。 本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、
中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層など
を有することができる。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は、写真感光材料に通常用いられているプ
ラスチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体
またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に
塗布される。可撓性支持体として有用なものは、
硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライ
タ層またはα−オレフインポリマー（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色させてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、写真乳剤層等との持着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗
処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、
火焔処理等を施してもよい。 本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む層、
乳剤層、表面保護層を塗布する方法としては、特
に制限はないが、例えば米国特許第2761418号、
同第3508947号、同第2761791号等の記載の多層同
始塗布方法を好ましく用いることが出来る。 本発明の写真材料の層構成については種々の態
様をとりうる。例えば、(1)支持体上に本発明に係
わる平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その
上に比較的粒子サイズの大きい（0.5〜3.0μ）高
感度球状、又は直径／厚み比が５以下の多面体の
ハロゲン化銀粒子を含有すぬハロゲン化銀乳剤層
を設け、さらにその上にゼラチンその他の表面保
護層を設ける。(2)支持体上に平板ハロゲン化銀粒
子を含む層を設け、さらにその上に複数層のハロ
ゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン
表面保護層を設ける、(3)支持体上に１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板ハロゲ
ン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に高感
度ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼ
ラチン表面保護層を設ける、(4)支持体上に紫外線
吸収剤又は染料を含む層、平板ハロゲン化銀粒子
含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護
層をこの順に設ける。(5)支持体上に平板ハロゲン
化銀及び紫外線吸収剤又は染料を含む層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順に設
ける。これらの態様において、ハロゲン化銀乳剤
層は、必ずしも一層である必要はなく、異なつた
波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤層
からなつていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的
には、Ｘ−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接
Ｘ−レイ用）、リス型感光材料、黒白印画紙、黒
白ネガフイルムなどの黒白写真感光材料の他、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー
ペーパーなどのカラー写真感光材料なども含むも
のである。なかでも高温迅速現像処理される感光
材料において、効果が著しい。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
チ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノールなどを単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルア
ルコール）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付
与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現あるいはハーフト
ーン画像の網点による写真的再現のために、通常
ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い亜
硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行な
わせる現像処理のことをいう（詳細なメースン著
「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケミス
トリー」（1966年）163〜165ページに記述されて
いる）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のもの
は、リサーチデイスクロージヤ169号（RD−
16928）、米国特許第2739890号、英国特許第
813253号又は西独国特許第1547763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、、チオシアン酸塩に
よる銀塩安定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液にはその他必要に応じてPH緩衝
剤、現像抑制剤、カブリ防止剤、、硬水軟化剤、
保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キ
レート剤などを添加することができる。 これら添加剤の具体例は、リサーチ・デイスク
ロージヤー（RD−17643）の他、米国特許第
4083723号、西独公開（OLS）2622950号などに
記載されている。 本発明の高分子硬膜剤は、平板状ハロゲン化銀
粒子を含有させた乳剤層の耐引つ掻強度を高くす
るための、低分子硬膜剤にはない特異的な作用を
有しており、この効果は高分子硬膜剤を乳剤層に
添加する、あるいはゼラチンの硬膜剤とそれと反
応して高分子硬膜剤を与えるポリマーとを乳剤層
に添加して、乳剤層中で高分子硬膜剤を生成させ
るいずれの方法においても十分発揮された。 またこの高分子硬膜剤の特異的な効果は、平板
状ハロゲン化銀粒子を含有させた乳剤層に特有な
もので、、球状ハロゲン化銀粒子を含有させた乳
剤層に対してはむしろ逆に、低分子硬膜剤の方が
耐引つ掻強度を高くすることが明らかとなつた。 このことから平板状ハロゲン化銀粒子を含有さ
せた乳剤層を高分子硬膜剤によつて硬膜するとい
う本発明によつて、カバリングパワーの高い（す
なわち感度が高い）、耐傷性の優れたハロゲン化
銀写真感光材料が得られるようになつた。 このように本発明の、高分子硬膜剤による耐引
つ掻強度を高くする効果は、平板状ハロゲン化銀
粒子を含有させたゼラチン層に特有のもので、従
来の硬膜技術からはまつたく予測しえないもので
ある。 このような効果は、高温迅速処理（例えば28℃
以上、30秒以内）において顕著である。 実施例 １ 写真材料を以下のようにして作成した。 水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリ10.3ｇ、
0.5wt％チオエーテル （HO（CH2）2S（CH2）2S（CH2）2OH）水溶液10c.c.
を加え70℃に保つた容器中中（pAg9.1、PH、6.5）
に撹拌しながら下記溶液Ｉ及びを15秒間で同時
に添加したのち溶液及びを65分かけてダブル
ジエツト法により同時に添加した。 さらに及び液を添加している間に、液を
15分間かけて、同時に添加した。
基のいずれかである（但しR1は前述したものと
同じものを表わす。） Ｌには次のよな基が含まれる。 −CH2CO2CH2CH2− −CH2NHCOCH2− −（CH2−）10NHCOCH2CH2− −CH2COCH2CH2− −SO2CH2CH2SO2CH2CH2− −SO2NHCH2CH2CO2CH2CH2CH2− −NHCONHCH2CH2− R2はビニル基あるいはその前駆体となる官能
基を表わし、−CH＝CH2、−CH2CH2Xのいずれ
かである。Ｘは求核基により置換されるか、塩基
によつてHXの形で脱離しうる基を表わす。 R2には次のような基が含まれる。 −CH＝CH2、−CH2CH2Br、 −CH2CH2Cl、 が特に好ましい。 ｘ，ｙはモル百分率を表わし、ｘは０ないし
99、ｙは１ないし100の値をとる。 好ましくは、ｘは０ないし75、ｙは25ないし
100の値をとる。 以下に本発明の高分子硬膜剤の具体例を示す。 （数字はモル比を表わす） 以下本発明に使用されるポリマー（高分子硬膜
剤）の合成法を示す。 合成例 １ Ｎ−（３−（クロロエチルスルホニル）プロピオ
イル）アミノメチルアクリルアミドの合成 ２の反応容器に、蒸留水1400ml、亜硫酸ナト
リウム224ｇ、重炭酸水素ナトリウム220ｇを加
え、撹拌しながら溶解させ、５℃に冷却して約１
時間30分で260ｇのクロロエタンスルホニルクロ
リドを滴下した。滴下終了後49％硫酸160ｇを加
え、析出した結晶を過し、それをさらに400ml
の蒸留水で洗滌した。この液と洗滌液とを３
の反応容器に加え、246ｇのメチレンビスアクリ
ルアミドを480mlの蒸留水と1480mlのエタノール
とに溶解したものを、５℃で約30分間で滴下し
た。反応試料を冷蔵庫中で５日間放置して反応を
完結させた後、析出した結晶を取し、それを冷
却した800mlの蒸留水で洗滌後、2000mlの50％エ
タノール水溶液から再結晶させて、210ｇの白色
粉末を得た。収率は49％で、この化合物のmpは
192℃以上（分解）であつた。 合成例 ２ Ｎ−（２−（クロロエチルスルホニル）アセチ
ル）アミノメチルアクリルアミドの合成 １の反応容器に、メタノール720ml、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド80.8ｇを加え、撹拌しな
がら室温で濃塩酸40mlを加え、16時間撹拌をを続
けた後、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.4
ｇを加え、エバポレーターでメタノールを留去し
た。残つた62.4ｇのオイルに、クロロエタンスル
ホニルアセタアミド1000ｇ、ハイドロキノンモノ
エーテル0.32ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.22ｇ
を加え、150℃に加熱して、生成するCH3OHを
留去した。約15分で反応が完了し、残つた結晶を
250mlの50％エタノール水溶液から再結晶して、
61ｇの白色粉末を得た。収率は42％であつた。 合成例 ３ ポリ−Ｎ−｛３−（ビニルスルホニル）プロピオ
イル｝アミノメチルアクリルアミド−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
ダ（Ｐ−３） 200mlの反応容器に、合成例１のモノマー5.65
ｇ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ9.16ｇ、80mlの50％エタノール水溶液
を加え、撹拌して溶解させ、窒素ガスを通しなが
ら80℃に省温し、0.1ｇの２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を加え、さらに30
分後に同じものを同量加え、１時間、加熱、撹拌
を続けた。その後10℃まで冷却して2.5ｇのトリ
エチルアミンを80mlのエタノールと混合したもの
を加え、１時間、撹拌を続け、反応試料を１の
アセトンに加え、生成する沈澱を取し、真空乾
燥して12.4ｇの白色ポリマーを得た。収率は85％
で、、このポリマーの極限粘度〔η〕は0.227で、
ビニルスルホン含量は0.95×10-3当量／ｇポリマ
ーであつた。 合成例 ４ ポリ−Ｎ−｛２−（ビニルスルホニル）アセチ
ル｝アミノメチルアクリルアミド−コーアクリ
ルアミド（Ｐ−７） 300mlの反応容器に、合成例２のモノマー53.7
ｇ、アクリルアミド163.3ｇ、メタノール1955ｇ
を加え、撹拌して溶解させ、窒素ガスを通しなが
ら60℃に昇温し、6.2ｇの２，2′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）を加え、４時間加
熱した後、室温まで冷却して、トリエチルアミン
20.2ｇを加え、２時間撹拌し、沈澱を取し、真
空乾燥させて、194.3ｇの白色ポリマーを得た。
収率は92.7％で、このポリマーのビニルスルホン
含量は0.5×10-3当量／ｇポリマーであつた。 合成例 ５ ポリ−ビニルベンゼンスルフイン酸カリウム−
コーアクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ソーダ（Ｑ−２） 500mlの反応容器に、アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ45.8ｇ、ビニルベ
ンゼンスルフイン酸カリウム20.6ｇ、エタノール
180ml、蒸留水を加え、撹拌しながら、75℃まで
加熱し、２，2′−アゾビス−（２−アミン）プロ
パン）二塩酸塩0.82ｇを加え、４時間加熱した
後、室温まで放冷させて、エタノール72ml、蒸留
水278mlを加え、過して、無色透明で粘性のあ
る液体を得た。このポリマー溶液の25℃における
粘度は3.25cp、固型分濃度は10.3wt％、スルフイ
ン酸含量は６，２×10-6当量／ｇであつた。 他の高分子硬膜剤についても、これらの合成例
もしくは特開昭56−142524号の特許明細書に記載
された方法に基づいて容易に合成することができ
る。 本発明の高分子硬膜剤を使用する場合、使用量
は目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は
100ｇの乾燥ゼラチンに対して、ゼラチンと反応
する官能基が0.5×10-3当量から５×10-2当量ま
での範囲に相当する高分子硬膜剤が使用される。
特に好ましくは0.5×10-3当量から２×10-2当量
までの範囲である。 また本発明の重合体を硬膜剤として単独で用い
てもよく、または他の低分子硬膜剤あるいは高分
子硬膜剤と併用して用いてもよい。併用すること
のできる硬膜剤としては、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの如く反
応性のハロゲン原子を有する化合物、ジビニルス
ルホン酸の如き反応性のオレフインを持つ化合
物、イソシアナート類、アジリジン化合物、エポ
キシ化合物、ムコクロル酸、クロム明バン、アル
デヒド類を挙げることが出来る。 本発明の高分子硬膜剤を使用する場合、大きな
膨潤率を有する写真感光材料ほど低分子硬膜剤を
使用する場合に比べて、顕著な効果を得ることが
できる。膨潤率としては、1.5〜10、特に２〜７
のときにその効果は顕著となる。 次に本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子に
ついて述べる。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましく
は、その直径／厚みの比が５以上であり、より好
ましくは５以上50以下、特に好ましくは８以上30
以下である。 ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投
影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に
於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は0.5〜5.0μ、
好ましくは1.0〜4.0μである。 一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平
行な面を有する平板状であり、従つて本発明に於
ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成
する２つの平行な面の距離で表わされる。 平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、
特に沃化銀含量が０〜30モル％である沃臭化銀で
あることが好ましい。 次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述
べる。 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成
し得る。 たとえばpBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気
中で平板状粒子が重量で40％以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲ
ン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させること
により得られる。 この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調
節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる
銀塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロ
ールすることにより調整できる。 本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、
粒子のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロー
ルできる。溶剤の使用量は反応溶液の10-3〜1.0
重量％、特に10-2〜10-1重量％が好ましい。 例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。 しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙
げることが出来る。チオエーテルに関しては、米
国特許第3271157号、同第3790387号、同第
3574628号等を参考にすることが出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、
粒子成長を速める為に添加する。銀塩溶液（例え
ばAgNO3水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば
KBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましくは用いられる。 これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許3672900号、同第3650757号、
同第4242445号、特開昭55−142329号、同55−
158124号、同58−113927号、同58−113928号、同
58−111934号、同58−111936号等の記載を参考に
することを出来る。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要によ
り化学増感をすることが出来る。 化学増感方法としてはいわゆる金化合物による
金増感法（例えば米国特許第2448060号、同
3320069号）又はイリジウム、白金、ロジウム、
パラジウム等の金属による増感法（例えば米国特
許第2448060号、同2566245号、同2566263号）或
いは含硫黄化合物を用いる硫黄増感法（例えば米
国特許第222264号）、或いは錫塩類、ポリアミン
等による還元増感法（例えば米国特許第2487850
号、、同2518698号、同2521925）、或いはこれらの
２つ以上の組あわせを用いることができる。 特に省銀の観点から、本発明の平板上ハロゲン
化銀粒子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの
併用が好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
中には、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒
子に対して重量比で40％以上、特に60以上存在す
ることが好ましい。 平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは
0.3〜5.0μ、特に0.5〜3.0μであることが好ましい。 又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量（片側に
ついて）は0.5〜６ｇ／m2、特に１〜４ｇ／m2で
あることが好ましい。 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
のその他の構成、例えばバインダー、硬化剤、カ
ブリ防止剤、ハロゲン化銀の安定化剤、界面活性
剤、分光増感色素、染料、紫外線吸収剤、化学増
感剤、等については特に制限はなく、例えば
Research Disclosure176巻22〜28頁（1978年12
月）の記載を参考にすることが出来る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層に
は、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロ
ゲン化銀粒子を含有させることができる。これら
は、P.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montl社刊、1976年）、G.
F.Duffin著Photographic Emulsion Chemistry
（The Focal Press刊、1966年）、V.L.Zelikman
et al著Making and Coating Photographic
Emulsion（The Focal Press刊 1964年）などに
記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などをいずれのもの
でもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。また、必要により、平板状ハロゲン化
銀粒子と同じように化学増感をすることができ
る。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわ
ちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイ
ミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フエニル−５−メルカプトテト
ラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メル
カプトトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、た
とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）
テトラザインデン類）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。例えば米国特許第
3954474号、同3982947号、特公昭52−28660号に
記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられている写真乳剤は、メチン色
素類その他によつて分光増感されてよい。 有用な増感色素は例えばドイツ特許929080号、
米国特許同2493748号、同2503776号、同2519001
号、同2912329号、同3656959号、同3672897号、
同3694217号、同4025349号、同4046572号、、英国
特許1242588号、特公昭44−14030号、同52−
24844号に記載されたものである。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に強色増感の目的はしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3814609号、同3837862号、同4026707号、英国特
許1344281号、同1507803号、特公昭43−4936号、
同53−12375号、特開昭52−110618号、同52−
109925号に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許第3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラーを添加することもできる。すなわち、発
色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例
えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフエ
ノール誘導体など）との酸化カツプリングによつ
て発色しうる化合物を例えば、マゼンタカプラー
として、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベン
ツイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロ
ンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー
等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニ
リド類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があ
り、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ー、およびフエノールカプラー、等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎
水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラー
は銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のど
ちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）で
あつてもよい。 またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出する無
呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層の
その他の構成については特に制限はなく、必要に
応じて種々の添加剤を用いることができる。例え
ば、Research Disclosure 176巻22〜28頁（1978
年12月）に記載されたバインダー、界面活性剤、
染料、紫外線吸収剤、硬膜剤、塗布助剤、増粘
剤、可塑剤などを用いることができる。 本発明の写真材料は、その表面に、ゼラチン或
いは水溶性ポリビニル化合物又はアクリルアミド
重合体などの合成高分子物質又は天然高分子物質
（例えば米国特許第3142568号、同3193386号、同
3062674号）を主成分とする表面保護層を有する
ことが好ましい。 表面保護層には、ゼラチン又は他の高分子物質
の他に、界面活性剤・帯電防止剤、マツト剤、す
べり剤、硬化剤、増粘剤等を含有することが出来
る。 本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、
中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層など
を有することができる。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は、写真感光材料に通常用いられているプ
ラスチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体
またはガラス、陶器、金属などの剛性の支持体に
塗布される。可撓性支持体として有用なものは、
硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セル
ロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半
合成または合成高分子から成るフイルム、バライ
タ層またはα−オレフインポリマー（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共
重合体）等を塗布またはラミネートした紙等であ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色させてもよ
い。遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支
持体の表面は一般に、写真乳剤層等との持着をよ
くするために下塗処理される。支持体表面は下塗
処理の前または後に、コロナ放電、紫外線照射、
火焔処理等を施してもよい。 本発明に於て、支持体上に平板粒子を含む層、
乳剤層、表面保護層を塗布する方法としては、特
に制限はないが、例えば米国特許第2761418号、
同第3508947号、同第2761791号等の記載の多層同
始塗布方法を好ましく用いることが出来る。 本発明の写真材料の層構成については種々の態
様をとりうる。例えば、(1)支持体上に本発明に係
わる平板ハロゲン化銀粒子を含む層を設け、その
上に比較的粒子サイズの大きい（0.5〜3.0μ）高
感度球状、又は直径／厚み比が５以下の多面体の
ハロゲン化銀粒子を含有すぬハロゲン化銀乳剤層
を設け、さらにその上にゼラチンその他の表面保
護層を設ける。(2)支持体上に平板ハロゲン化銀粒
子を含む層を設け、さらにその上に複数層のハロ
ゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼラチン
表面保護層を設ける、(3)支持体上に１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を設け、さらにその上に平板ハロゲ
ン化銀粒子を含む層を設け、さらにその上に高感
度ハロゲン化銀乳剤層を設け、さらにその上にゼ
ラチン表面保護層を設ける、(4)支持体上に紫外線
吸収剤又は染料を含む層、平板ハロゲン化銀粒子
含む層、ハロゲン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護
層をこの順に設ける。(5)支持体上に平板ハロゲン
化銀及び紫外線吸収剤又は染料を含む層、ハロゲ
ン化銀乳剤層、ゼラチン表面保護層をこの順に設
ける。これらの態様において、ハロゲン化銀乳剤
層は、必ずしも一層である必要はなく、異なつた
波長に分光増感された複数のハロゲン化銀乳剤層
からなつていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的
には、Ｘ−レイ感光材料（間接Ｘ−レイ用、直接
Ｘ−レイ用）、リス型感光材料、黒白印画紙、黒
白ネガフイルムなどの黒白写真感光材料の他、カ
ラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラー
ペーパーなどのカラー写真感光材料なども含むも
のである。なかでも高温迅速現像処理される感光
材料において、効果が著しい。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
チ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノールなどを単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤（例えば、４級塩、ヒドラジン、ベンジルア
ルコール）、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、粘性付
与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現あるいはハーフト
ーン画像の網点による写真的再現のために、通常
ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い亜
硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行な
わせる現像処理のことをいう（詳細なメースン著
「フオトグラフイツク・プロセツシング・ケミス
トリー」（1966年）163〜165ページに記述されて
いる）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち、疎水性のもの
は、リサーチデイスクロージヤ169号（RD−
16928）、米国特許第2739890号、英国特許第
813253号又は西独国特許第1547763号などに記載
の種々の方法で乳剤層中に含ませることができ
る。このような現像処理は、、チオシアン酸塩に
よる銀塩安定化処理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液にはその他必要に応じてPH緩衝
剤、現像抑制剤、カブリ防止剤、、硬水軟化剤、
保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、カルボン酸系キ
レート剤などを添加することができる。 これら添加剤の具体例は、リサーチ・デイスク
ロージヤー（RD−17643）の他、米国特許第
4083723号、西独公開（OLS）2622950号などに
記載されている。 本発明の高分子硬膜剤は、平板状ハロゲン化銀
粒子を含有させた乳剤層の耐引つ掻強度を高くす
るための、低分子硬膜剤にはない特異的な作用を
有しており、この効果は高分子硬膜剤を乳剤層に
添加する、あるいはゼラチンの硬膜剤とそれと反
応して高分子硬膜剤を与えるポリマーとを乳剤層
に添加して、乳剤層中で高分子硬膜剤を生成させ
るいずれの方法においても十分発揮された。 またこの高分子硬膜剤の特異的な効果は、平板
状ハロゲン化銀粒子を含有させた乳剤層に特有な
もので、、球状ハロゲン化銀粒子を含有させた乳
剤層に対してはむしろ逆に、低分子硬膜剤の方が
耐引つ掻強度を高くすることが明らかとなつた。 このことから平板状ハロゲン化銀粒子を含有さ
せた乳剤層を高分子硬膜剤によつて硬膜するとい
う本発明によつて、カバリングパワーの高い（す
なわち感度が高い）、耐傷性の優れたハロゲン化
銀写真感光材料が得られるようになつた。 このように本発明の、高分子硬膜剤による耐引
つ掻強度を高くする効果は、平板状ハロゲン化銀
粒子を含有させたゼラチン層に特有のもので、従
来の硬膜技術からはまつたく予測しえないもので
ある。 このような効果は、高温迅速処理（例えば28℃
以上、30秒以内）において顕著である。 実施例 １ 写真材料を以下のようにして作成した。 水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリ10.3ｇ、
0.5wt％チオエーテル （HO（CH2）2S（CH2）2S（CH2）2OH）水溶液10c.c.
を加え70℃に保つた容器中中（pAg9.1、PH、6.5）
に撹拌しながら下記溶液Ｉ及びを15秒間で同時
に添加したのち溶液及びを65分かけてダブル
ジエツト法により同時に添加した。 さらに及び液を添加している間に、液を
15分間かけて、同時に添加した。
【表】
得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径
が2.0μで平均の直径／厚み比が16であり、沃化銀
が2.0モル％であつた。金、イオウ増感を併用し
て化学増感したのちカブリ防止剤（４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン）、塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホン
酸塩）および増粘剤（ポリポタシウム−ｐ−ビニ
ルベンゼンスルホネート）を添加し、塗布液とし
た。このとき銀／ゼラチンの重量比は1.05であつ
た。 次に、ダブルジエツト法によりアンモニアの存
在下で沃臭銀（沃化銀2.0モル％）の球状粒子を
形成し（平均粒子サイズ1.45μm）、塩化金酸塩及
びチオ硫酸ナトリウムで化学増感した。化学増感
終了後、カブリ防止剤１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン、塗布助
剤ドデシルベンゼンスルホン酸塩および増粘剤ポ
リポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネートを
添加し、塗布液とした。このとき、銀／ゼラチン
の重量比は1.05であつた。 上記の平板状ハロゲン化銀乳剤と球状ハロゲン
化銀乳剤に、第１表に示すように高分子硬膜剤と
低分子硬膜剤を各々添加して、ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に表面保護層と同時に塗布、
乾燥することにより写真材料〜を作成した。
表面保護層には、ゼラチンの他にポリスチレンス
ルホン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒
子（平均粒子サイズ3.0μm）、サポニンなどを含
有した10wt％ゼラチン水溶液を用いた。この時、
ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は3.0ｇ／m2であ
り、表面保護層のゼラチン塗布量は1.3ｇ／m2で
厚みは1.0μmであつた。これらの試料を25℃65％
RHの湿度に保ちながら塗布後10日におのおのの
試料につき膨潤率と耐引つ掻強度を測定した。 膨潤率の測定 35℃の現像液Ａに試料を浸漬し30秒間膨潤させ
次式であらわされる膨潤率Ｑを測定した。 Ｑ＝膨潤で増加した膜厚／乾燥時の膜厚 耐引つ掻強度の測定 下に示す現像液Ａに35℃で20秒間浸漬したの
ち、先端が半径0.8mmのステンレス針を試料表面
に圧着し、１秒間に１cmの速さで膜面上を平行移
動させながら50〜200ｇの範囲で荷重を連続的に
変化させて試料の膜面に損傷の生じる針の荷重を
求めた。 得られた結果を第１表に示す。 現像液 Ａ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ ハイドロキノン 30ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ KBr 3.7ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化カリウム 20ｇ 硼 酸 10ｇ 25％グルタルアルデヒド水溶液 20ml 水を加えて全量を１とする （PHは10.20に調整した。）
が2.0μで平均の直径／厚み比が16であり、沃化銀
が2.0モル％であつた。金、イオウ増感を併用し
て化学増感したのちカブリ防止剤（４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイ
ンデン）、塗布助剤（ドデシルベンゼンスルホン
酸塩）および増粘剤（ポリポタシウム−ｐ−ビニ
ルベンゼンスルホネート）を添加し、塗布液とし
た。このとき銀／ゼラチンの重量比は1.05であつ
た。 次に、ダブルジエツト法によりアンモニアの存
在下で沃臭銀（沃化銀2.0モル％）の球状粒子を
形成し（平均粒子サイズ1.45μm）、塩化金酸塩及
びチオ硫酸ナトリウムで化学増感した。化学増感
終了後、カブリ防止剤１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン、塗布助
剤ドデシルベンゼンスルホン酸塩および増粘剤ポ
リポタシウムｐ−ビニルベンゼンスルホネートを
添加し、塗布液とした。このとき、銀／ゼラチン
の重量比は1.05であつた。 上記の平板状ハロゲン化銀乳剤と球状ハロゲン
化銀乳剤に、第１表に示すように高分子硬膜剤と
低分子硬膜剤を各々添加して、ポリエチレンテレ
フタレート支持体上に表面保護層と同時に塗布、
乾燥することにより写真材料〜を作成した。
表面保護層には、ゼラチンの他にポリスチレンス
ルホン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒
子（平均粒子サイズ3.0μm）、サポニンなどを含
有した10wt％ゼラチン水溶液を用いた。この時、
ハロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は3.0ｇ／m2であ
り、表面保護層のゼラチン塗布量は1.3ｇ／m2で
厚みは1.0μmであつた。これらの試料を25℃65％
RHの湿度に保ちながら塗布後10日におのおのの
試料につき膨潤率と耐引つ掻強度を測定した。 膨潤率の測定 35℃の現像液Ａに試料を浸漬し30秒間膨潤させ
次式であらわされる膨潤率Ｑを測定した。 Ｑ＝膨潤で増加した膜厚／乾燥時の膜厚 耐引つ掻強度の測定 下に示す現像液Ａに35℃で20秒間浸漬したの
ち、先端が半径0.8mmのステンレス針を試料表面
に圧着し、１秒間に１cmの速さで膜面上を平行移
動させながら50〜200ｇの範囲で荷重を連続的に
変化させて試料の膜面に損傷の生じる針の荷重を
求めた。 得られた結果を第１表に示す。 現像液 Ａ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇ ハイドロキノン 30ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ KBr 3.7ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ 水酸化カリウム 20ｇ 硼 酸 10ｇ 25％グルタルアルデヒド水溶液 20ml 水を加えて全量を１とする （PHは10.20に調整した。）
【表】
／
＼
CH２＝CHSO２CH２
CH２SO２CH＝CH２
第１表の試料、から明らかなように、低分
子硬膜剤を用いると、耐引つ掻き強度は、平板状
ハロゲン化銀粒子を含有させた場合と球状ハロゲ
ン化銀粒子を含有させた場合とで、著しく異な
る。すなわち膨潤率Ｑが3.3〜3.4と等しい場合、
球状粒子を含有したゼラチン層の耐引つ掻強度は
平板状粒子の場合の２倍以上の値となる。また、
試料に示されるように、平板粒子を含むゼラチ
ン層では、硬膜剤の添加量を増量してＱをかなり
小さくしても耐引つ掻強度は115にしかならない。 また試料〜と、（本発明）を比較する
と、〜の低分子硬膜剤がと同等の効果しか
もたないのに対し、、は同等のＱの値に対し
て著しく大きな耐引つ掻強度を達成していること
がわかる。 さらに驚くべきことに、との比較により球
状ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン層に対して
は、高分子硬膜剤はＱの値が同じ時、耐引つ掻強
度を上げるどころか、むしろ低下させていること
がわかる。 次に、写真材料、、、について410nm
に発光ピークをもつ光源で、露光量を連続的に変
化させて露光をおこなつたのち、現像液Ａで35℃
25秒現像をおこない、引き続き定着、水洗、乾燥
をした。処理された写真材料の最高到達度；
Dmaxと感度測定をおこないその結果を第２表に
示した。ここで感度値は、カブリ値＋0.5の黒化
度を得るのに必要な露光量の逆数の対数として求
めた。またカブリ値はベース濃度を引いた正味の
値とした。
＼
CH２＝CHSO２CH２
CH２SO２CH＝CH２
第１表の試料、から明らかなように、低分
子硬膜剤を用いると、耐引つ掻き強度は、平板状
ハロゲン化銀粒子を含有させた場合と球状ハロゲ
ン化銀粒子を含有させた場合とで、著しく異な
る。すなわち膨潤率Ｑが3.3〜3.4と等しい場合、
球状粒子を含有したゼラチン層の耐引つ掻強度は
平板状粒子の場合の２倍以上の値となる。また、
試料に示されるように、平板粒子を含むゼラチ
ン層では、硬膜剤の添加量を増量してＱをかなり
小さくしても耐引つ掻強度は115にしかならない。 また試料〜と、（本発明）を比較する
と、〜の低分子硬膜剤がと同等の効果しか
もたないのに対し、、は同等のＱの値に対し
て著しく大きな耐引つ掻強度を達成していること
がわかる。 さらに驚くべきことに、との比較により球
状ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン層に対して
は、高分子硬膜剤はＱの値が同じ時、耐引つ掻強
度を上げるどころか、むしろ低下させていること
がわかる。 次に、写真材料、、、について410nm
に発光ピークをもつ光源で、露光量を連続的に変
化させて露光をおこなつたのち、現像液Ａで35℃
25秒現像をおこない、引き続き定着、水洗、乾燥
をした。処理された写真材料の最高到達度；
Dmaxと感度測定をおこないその結果を第２表に
示した。ここで感度値は、カブリ値＋0.5の黒化
度を得るのに必要な露光量の逆数の対数として求
めた。またカブリ値はベース濃度を引いた正味の
値とした。
【表】
第２表と第１表の比較より明らかなように、低
分子硬膜剤で耐引つ掻強度を強めるとDmaxと感
度の低下がおこるが、本発明ではまつたく写真特
性をそこなうことなく、むしろ有利にして、耐引
つ掻強度を高めている。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、平板状ハロゲン化銀粒
子、球状ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含む乳剤を
調整し、第３表に示す割合で硬膜剤を添加し、ポ
リエチレンテレフタレート支持体上に、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含む乳剤層、球状ハロゲン化銀
粒子を含む乳剤層、表面保護層の順に３層同時塗
布し、乾燥して写真材料〜を得た。この時ハ
ロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は最も下層の平板状
ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層が1.4ｇ／m2、球
状粒子層が2.0ｇ／m2であり、表面保護層の塗布
ゼラチン量は1.3ｇ／m2であつた。これらの写真
材料を25℃65％RHの湿度に保ちながら塗布後10
日経時させ、実施例１と同様にして膨潤率と耐引
つ掻強度を測定した。結果を第３表に示した。
分子硬膜剤で耐引つ掻強度を強めるとDmaxと感
度の低下がおこるが、本発明ではまつたく写真特
性をそこなうことなく、むしろ有利にして、耐引
つ掻強度を高めている。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、平板状ハロゲン化銀粒
子、球状ハロゲン化銀粒子をそれぞれ含む乳剤を
調整し、第３表に示す割合で硬膜剤を添加し、ポ
リエチレンテレフタレート支持体上に、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含む乳剤層、球状ハロゲン化銀
粒子を含む乳剤層、表面保護層の順に３層同時塗
布し、乾燥して写真材料〜を得た。この時ハ
ロゲン化銀乳剤層の塗布銀量は最も下層の平板状
ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層が1.4ｇ／m2、球
状粒子層が2.0ｇ／m2であり、表面保護層の塗布
ゼラチン量は1.3ｇ／m2であつた。これらの写真
材料を25℃65％RHの湿度に保ちながら塗布後10
日経時させ、実施例１と同様にして膨潤率と耐引
つ掻強度を測定した。結果を第３表に示した。
【表】
第３表の結果、多層塗布の場合にも、平板状ハ
ロゲン化銀粒子を含む乳剤層に高分子硬膜剤を使
用することで、本発明の効果が十分達成されてい
ることが示される。
ロゲン化銀粒子を含む乳剤層に高分子硬膜剤を使
用することで、本発明の効果が十分達成されてい
ることが示される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層に、粒子径が粒子厚みの
５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子および下記一
般式（）で表わされるくり返し単位を有する高
分子硬膜剤を含有することを特徴するハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（） 式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーを共重合したモノマー単位を表わす。 R1は水素原子または炭素原子数１〜６個のア
ルキル基を表わす。 Ｑは−CO2−、【式】または炭素原子数 ６〜10個のアリーレン基を表わす。 Ｌは−CO2−、【式】結合を少なくとも 一つ含み、３から15個の炭素原子を有する二価の
基、あるいは、−Ｏ−、【式】−CO−、−SO −、−SO2−、SO3−、−SO2、【式】 【式】【式】結合を少くとも 一つ含み、１から12個の炭素原子を有する二価の
基をいずれかである。（但しR1は前述したものと
同じものを表わす。） R2はビニル基あるいはその前駆体となる官能
基を表わし、−CH＝CH2、−CH2CH2Xのいずれ
かである。Ｘは求核基により置換されるか、塩基
によつてHXの形で脱離しうる基を表わす。 ｘ，ｙはモル百分率を表わし、ｘは０ないし
99、ｙは１ないし100の値をとる。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58170975A JPS6061742A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| DE19843433893 DE3433893A1 (de) | 1983-09-16 | 1984-09-14 | Photographisches silberhalogenidmaterial |
| US06/651,368 US4647528A (en) | 1983-09-16 | 1984-09-17 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58170975A JPS6061742A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6061742A JPS6061742A (ja) | 1985-04-09 |
| JPH0363057B2 true JPH0363057B2 (ja) | 1991-09-27 |
Family
ID=15914820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58170975A Granted JPS6061742A (ja) | 1983-09-16 | 1983-09-16 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4647528A (ja) |
| JP (1) | JPS6061742A (ja) |
| DE (1) | DE3433893A1 (ja) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU590563B2 (en) * | 1985-05-16 | 1989-11-09 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Method for color-developing a silver halide color photographic light-sensitive material |
| JP2523273B2 (ja) * | 1985-10-14 | 1996-08-07 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4914007A (en) * | 1985-11-06 | 1990-04-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Image forming process comprising controlling the swelling degree of the photographic material |
| JPS62115437A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS62115436A (ja) * | 1985-11-15 | 1987-05-27 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2727072B2 (ja) * | 1986-01-20 | 1998-03-11 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP0236986B2 (en) * | 1986-03-07 | 2000-10-04 | Konica Corporation | Processing method of light-sensitive silver halide photographic material having good color reproducibility and whiteness |
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| JPH0711682B2 (ja) * | 1986-05-13 | 1995-02-08 | コニカ株式会社 | 分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
| JP2532838B2 (ja) * | 1986-05-29 | 1996-09-11 | コニカ株式会社 | 安定した画像が得られるハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JP2532839B2 (ja) * | 1986-05-30 | 1996-09-11 | コニカ株式会社 | 鮮鋭性及び色再現性が改良されたハロゲン化銀カラ―写真感光材料 |
| JP2532840B2 (ja) * | 1986-06-02 | 1996-09-11 | コニカ株式会社 | 乾燥性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4801522A (en) * | 1986-10-10 | 1989-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a photographic emulsion containing tabular grains exhibiting high speed |
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| IT1244521B (it) * | 1991-01-28 | 1994-07-15 | Minnesota Mining & Mfg | Elementi fotografici agli alogenuri d'argento sensibili alla luce |
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| JPH08101477A (ja) | 1994-08-01 | 1996-04-16 | Eastman Kodak Co | 水性写真用コーティング組成物 |
| EP0756198A3 (en) | 1995-07-27 | 1997-03-05 | Eastman Kodak Company | High bromide tabular grain emulsions |
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| US3362827A (en) * | 1964-05-28 | 1968-01-09 | Oishi Yasushi | Polymeric hardeners for gelatin compositions |
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| US4425425A (en) * | 1981-11-12 | 1984-01-10 | Eastman Kodak Company | Radiographic elements exhibiting reduced crossover |
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-
1983
- 1983-09-16 JP JP58170975A patent/JPS6061742A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-14 DE DE19843433893 patent/DE3433893A1/de not_active Withdrawn
- 1984-09-17 US US06/651,368 patent/US4647528A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6061742A (ja) | 1985-04-09 |
| US4647528A (en) | 1987-03-03 |
| DE3433893A1 (de) | 1985-03-28 |
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