JPH02111782A - リン、ヒ素、およびアンチモンのハロゲン化物および水素化物の製法 - Google Patents
リン、ヒ素、およびアンチモンのハロゲン化物および水素化物の製法Info
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- JPH02111782A JPH02111782A JP1209719A JP20971989A JPH02111782A JP H02111782 A JPH02111782 A JP H02111782A JP 1209719 A JP1209719 A JP 1209719A JP 20971989 A JP20971989 A JP 20971989A JP H02111782 A JPH02111782 A JP H02111782A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は次式（１）：
％式％（１）
（式中、Ｍはリン、ヒ素、およびアンチモンからなる群
から選ばれ、Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロゲンで
あり、更にｙはｌ又は２である）で表わされる化合物の
合成方法に関する。
から選ばれ、Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロゲンで
あり、更にｙはｌ又は２である）で表わされる化合物の
合成方法に関する。
本発明はまた次式（２）：
％式％（２）
（式中、Ｈはヒドリドであり、他の置換基は式（１）で
定義した意味と同じである） で表わされる化合物を前記式（１）の化合物から調製す
る方法に関する。
定義した意味と同じである） で表わされる化合物を前記式（１）の化合物から調製す
る方法に関する。
［従来技術および発明が解決しようとする課題］弐（２
）の化合物、特にＭがヒ素又はリンである化合物は、電
子技術、光学技術、および他の技術に対するｍｌＶ属化
金化合物半導体膜属有機ＣＶＤに対する反応試剤として
最近好ましいことが判明した。金属有機ＣＶＤに対する
このようなヒ素およびリン化合物の有用性は、１９８８
年３月２９日にメラス等に付与された米国特許第４，７
３４．５１４に開示されている。この特許は、参考のた
めそのま一本明細書に導入されている。式（２）のアル
キルヒドリドは非常に有用な化合物であるが、それらの
合成は長い工程でかつ複雑であり、低収率である。先の
メラスの特許の例１において、出発物質として三塩化ヒ
素を用いたジエチルアルシンの合成は、一連の４つの反
応を必要とする。第一の３つの反応はジエチルクロロア
ルシン（式（１）に係る化合物）を形成するのに必要で
ある。１つの直面する問題は、式（、ｌ）の化合物をい
かに高収率でかつ直接的に形成するかということである
。
）の化合物、特にＭがヒ素又はリンである化合物は、電
子技術、光学技術、および他の技術に対するｍｌＶ属化
金化合物半導体膜属有機ＣＶＤに対する反応試剤として
最近好ましいことが判明した。金属有機ＣＶＤに対する
このようなヒ素およびリン化合物の有用性は、１９８８
年３月２９日にメラス等に付与された米国特許第４，７
３４．５１４に開示されている。この特許は、参考のた
めそのま一本明細書に導入されている。式（２）のアル
キルヒドリドは非常に有用な化合物であるが、それらの
合成は長い工程でかつ複雑であり、低収率である。先の
メラスの特許の例１において、出発物質として三塩化ヒ
素を用いたジエチルアルシンの合成は、一連の４つの反
応を必要とする。第一の３つの反応はジエチルクロロア
ルシン（式（１）に係る化合物）を形成するのに必要で
ある。１つの直面する問題は、式（、ｌ）の化合物をい
かに高収率でかつ直接的に形成するかということである
。
式ｌのヒ素又はリン化合物は、式（３）：ｕ
３ＲＸ＋２Ｍ ｌｈＭＸ＋ＲＭＸｚ
（３）に従い、触媒として銅の存在下、ヒ素又はリンと
対応するハロゲン化アルキルとを７０°Ｃで直接反応さ
せることによって合成されることが報告されている（Ｌ
、メイエル、 Ｉｎｏｒｇａｒｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ ７ ： ８２（１９６３）） （アンチモンの合成
は報告されなかった）。
（３）に従い、触媒として銅の存在下、ヒ素又はリンと
対応するハロゲン化アルキルとを７０°Ｃで直接反応さ
せることによって合成されることが報告されている（Ｌ
、メイエル、 Ｉｎｏｒｇａｒｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ ７ ： ８２（１９６３）） （アンチモンの合成
は報告されなかった）。
不幸にも、ハロゲン化物の収率は、特にＭがヒ素であり
、Ｒがエチルの場合極めて低いことが報告されている。
、Ｒがエチルの場合極めて低いことが報告されている。
式（１）のハリドを与える別の反応式は、Ｋｈａｒａｓ
ｃｈ 等（Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 １４．４２９ （１９
４９））において見出されてし）る二 Ｒ４Ｐｂ＋２八５Ｃ１３” ＲｚＰｂＣ１ｚ＋２ＲＡ
ＳＣ１ｚ （４）ＲｚＰｂＣＩｚ、ＡＳＣ１
３−ＲＡＳＣＩｚ＋ＰｂＣ１ｚ＋ＲＣ１（５）これは、
−工程の合成となりうる。リンに対する類似の合成は次
の（６）式で示される：Ｅｔ４Ｐｂ＋３ＰＣ１：＋
→ ３ＥｔＰＣ１ｚ＋ＰｂＣ１ｚ＋ＥｔＣ１（６）しか
し、四アルキル鉛化合物は、毒性があり、かつ不純物と
しての鉛は得られた生成物から形成されるＩ［ｌ／Ｖ膜
を損なう。
ｃｈ 等（Ｊ、Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、 １４．４２９ （１９
４９））において見出されてし）る二 Ｒ４Ｐｂ＋２八５Ｃ１３” ＲｚＰｂＣ１ｚ＋２ＲＡ
ＳＣ１ｚ （４）ＲｚＰｂＣＩｚ、ＡＳＣ１
３−ＲＡＳＣＩｚ＋ＰｂＣ１ｚ＋ＲＣ１（５）これは、
−工程の合成となりうる。リンに対する類似の合成は次
の（６）式で示される：Ｅｔ４Ｐｂ＋３ＰＣ１：＋
→ ３ＥｔＰＣ１ｚ＋ＰｂＣ１ｚ＋ＥｔＣ１（６）しか
し、四アルキル鉛化合物は、毒性があり、かつ不純物と
しての鉛は得られた生成物から形成されるＩ［ｌ／Ｖ膜
を損なう。
式（１）のハリドの別の多工程の合成は、バートン（Ｊ
、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 ４５０（１９２６））およ
びギブマン等（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ２５１８
（１９３１））により次のように見出されている： （式中、ｐｈはフェニルである） この反応式の収率は低い。
、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 ４５０（１９２６））およ
びギブマン等（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ２５１８
（１９３１））により次のように見出されている： （式中、ｐｈはフェニルである） この反応式の収率は低い。
他の式ｌのハリドの関連の少ない合成も公知である（ト
ーク アンドフリートマン、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ Ａｒ５ｅｎｉｃ、
Ａｎｔｉｍｏｎｙ、 ａｎｄ Ｂｉｓｍｕｔｈ
。
ーク アンドフリートマン、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ Ａｒ５ｅｎｉｃ、
Ａｎｔｉｍｏｎｙ、 ａｎｄ Ｂｉｓｍｕｔｈ
。
ジョーンビレーアンゾソン社、１９７０年）。
次の二つの反応は、トリフェニルアルシンに対し公知で
ある（Ｇ、Ｄ、パーク、Ｒ，Ｊ、クラークおよびＢ、Ｈ
，デビリス、Ｊ、Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 ４２９（１９
４７）） ；Ａ、Ｇ、エバンスアンドＥ、バルンスト、
ＴｒａｎｓＦｅｒａｄａｙ Ｓｏｃ、、 ｉｉ、 １８
９（１９４８）） ｉ Ｈ，Ｄ、Ｎ、フィンバトリック
、Ｓ、Ｒ，Ｃ，ヒユーゲスおよびＥ、＾、モールワイン
−ヒユーゲス、Ｊ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 ３５４２
（１９５０））。
ある（Ｇ、Ｄ、パーク、Ｒ，Ｊ、クラークおよびＢ、Ｈ
，デビリス、Ｊ、Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 ４２９（１９
４７）） ；Ａ、Ｇ、エバンスアンドＥ、バルンスト、
ＴｒａｎｓＦｅｒａｄａｙ Ｓｏｃ、、 ｉｉ、 １８
９（１９４８）） ｉ Ｈ，Ｄ、Ｎ、フィンバトリック
、Ｓ、Ｒ，Ｃ，ヒユーゲスおよびＥ、＾、モールワイン
−ヒユーゲス、Ｊ、 Ｃｈｅｗ、 Ｓｏｃ、 ３５４２
（１９５０））。
更にモノクロロおよびジクロロアルシン誘導体の双方は
このようにして製造される： ２（Ｐｈ）Ｊｓ＋ＡｓＣ１＊ →３（Ｐｈ）ｚＡｓｃ
ｌ （９）（Ｐｈ）ｓＡｓ＋２Ａｓｃｌ、 −＄
３（Ｐｈ）ＡｓＣ１ｇ （１０）しかし、これら
の反応はアルキルアルシンに対して未知であり、クロロ
アルキルアルシンはこのようにしては合成できない。例
えば、トリメチルアルシンと三塩化アルシンとの反応は
、安定な付加化合物のみを形成することが報告されてい
る：（Ｃ）１３）３ＡＳ −ＡＳＣ１３（１１）（Ａ
、バレラーおよびＰ、ガリット、Ｂｕｌｌ、 Ｓｏｃ、
Ｃｈｉｍ。
このようにして製造される： ２（Ｐｈ）Ｊｓ＋ＡｓＣ１＊ →３（Ｐｈ）ｚＡｓｃ
ｌ （９）（Ｐｈ）ｓＡｓ＋２Ａｓｃｌ、 −＄
３（Ｐｈ）ＡｓＣ１ｇ （１０）しかし、これら
の反応はアルキルアルシンに対して未知であり、クロロ
アルキルアルシンはこのようにしては合成できない。例
えば、トリメチルアルシンと三塩化アルシンとの反応は
、安定な付加化合物のみを形成することが報告されてい
る：（Ｃ）１３）３ＡＳ −ＡＳＣ１３（１１）（Ａ
、バレラーおよびＰ、ガリット、Ｂｕｌｌ、 Ｓｏｃ、
Ｃｈｉｍ。
Ｆｒ、、 ４１．１３１８（１９２７））。
この理論によって拘束されることは意図していないが、
本発明者らは、トリアルキルアルシンはこれに関連して
反応性があるとは認められてきていない。何故なら、ト
リフェニルアルシンはトリアルキルアルシンよりも塩基
性がはるかに少ないからである。結果として、トリフェ
ニルアルシンは三塩化ヒ素と安定な付加物を形成せず、
更に三塩化ヒ素又はトリフェニルヒ素と容易に反応し上
記式（１）による生成物を形成する。一方、対応するア
ルキルアルシンおよびトリハロアルシンから式（１）の
生成物を直接形成する試みは、失敗・に終っている。と
言うのは、これらの反応剤の安定な付加物が形成され、
所望生成物を形成するためには容易には反応しない。
本発明者らは、トリアルキルアルシンはこれに関連して
反応性があるとは認められてきていない。何故なら、ト
リフェニルアルシンはトリアルキルアルシンよりも塩基
性がはるかに少ないからである。結果として、トリフェ
ニルアルシンは三塩化ヒ素と安定な付加物を形成せず、
更に三塩化ヒ素又はトリフェニルヒ素と容易に反応し上
記式（１）による生成物を形成する。一方、対応するア
ルキルアルシンおよびトリハロアルシンから式（１）の
生成物を直接形成する試みは、失敗・に終っている。と
言うのは、これらの反応剤の安定な付加物が形成され、
所望生成物を形成するためには容易には反応しない。
コムプロボーショネーション（Ｃｏｍｐｒｏｐｏｒｔｉ
ｏｎａｔｉｏｎ）反応は、ビスマスのアルキルおよびア
リール誘導体の双方に対して容易に生起する。これは、
多分ＲおよびＸ（Δロゲン）基の交換を促進するこれら
の化合物において弱いビスマス−炭素結合に起因するも
のであろう。Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ２０．１５１６（１８
８７）。
ｏｎａｔｉｏｎ）反応は、ビスマスのアルキルおよびア
リール誘導体の双方に対して容易に生起する。これは、
多分ＲおよびＸ（Δロゲン）基の交換を促進するこれら
の化合物において弱いビスマス−炭素結合に起因するも
のであろう。Ｂｅｒｉｃｈｔｅ ２０．１５１６（１８
８７）。
ＭｅＪｉ＋２ＢｉＢｒｓ −＋ ３ＭｅＢｉＢｒｚ
（１２）ＥｔＪｉ＋２ＢｉＢｒ３ →３Ｅ
ｔＢｉＢｒｚ （１３）２ＰｈｚＢｉ＋Ｂｉ
Ｃｔ＝ →３ＰｈＪｉＣ１（１４）第（２）式の第一
および第二のアルシンの双方とも、還元剤を用いて別の
ヒ素化合物を還元することによって一般に調製される。
（１２）ＥｔＪｉ＋２ＢｉＢｒ３ →３Ｅ
ｔＢｉＢｒｚ （１３）２ＰｈｚＢｉ＋Ｂｉ
Ｃｔ＝ →３ＰｈＪｉＣ１（１４）第（２）式の第一
および第二のアルシンの双方とも、還元剤を用いて別の
ヒ素化合物を還元することによって一般に調製される。
従って、アルキルアルソン酸（又はアルキルアルシン酸
）は、通常のヒ素出発源であり、これは亜鉛ダスト、亜
鉛アマルガム又は水性塩酸中の亜鉛−銅カップルで還元
されうる。
）は、通常のヒ素出発源であり、これは亜鉛ダスト、亜
鉛アマルガム又は水性塩酸中の亜鉛−銅カップルで還元
されうる。
例えば：
（例えば、−０Ｒ，カレンおよびＷ、Ｒ，リーダー、Ｃ
ａｎ。
ａｎ。
Ｊ、 Ｃｈｅｍ、、 ４７．２１３７（１９６９））。
水素化アルミニウムリチウムもまた使用されたが、結果
は一般的に満足できず、収率が悪い：（Ｅ、ライベルブ
およびに、モトリッツル、Ｚ、Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ
＋８、１１．７５１（１９５６） 、ｔ、’ヨびＢ、
１２．１２７（１９５７））。
は一般的に満足できず、収率が悪い：（Ｅ、ライベルブ
およびに、モトリッツル、Ｚ、Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ
＋８、１１．７５１（１９５６） 、ｔ、’ヨびＢ、
１２．１２７（１９５７））。
式（１５）および式（１６）の方法によって得られたア
ルシンは、亜塩、水銀又は銅によって汚染され、更に引
続きこれらの製品から形成されるｍ−■膜を損なう。反
応式（１６）において用いられる水は、膜中に酸素含有
不純物を生成する。
ルシンは、亜塩、水銀又は銅によって汚染され、更に引
続きこれらの製品から形成されるｍ−■膜を損なう。反
応式（１６）において用いられる水は、膜中に酸素含有
不純物を生成する。
本発明の第一の面は、次の出発物質：
Ｒ：１Ｍ （１７）およびＸ２Ｍ （１Ｂ）（式中、Ｍ
、ＲおよびＸは先に定義した意味である） から先の式（１）の化合物の合成方法に関する。
、ＲおよびＸは先に定義した意味である） から先の式（１）の化合物の合成方法に関する。
出発物質を次式：
％式％（１９）
に従って反応させる。
本発明の第二の面は、水又は有害金属不純物を本質的に
含まないハロゲン化ジアルキルアルセンを形成方法であ
る。本発明方法において、反応混合物への水の添加（こ
れは、先の米国特許ＩＦＪ１１６２行〜１６４１５１０
行の例１に記載されている）の代りに、次式（２０）
： ％式％（２０） の前駆物質を無水条件下で蒸留し、直接対応するジアル
キルアルシンを分離する。この手順（認められたプラク
ティスには反する）を用いて、本質的に水のない生成物
を得る。
含まないハロゲン化ジアルキルアルセンを形成方法であ
る。本発明方法において、反応混合物への水の添加（こ
れは、先の米国特許ＩＦＪ１１６２行〜１６４１５１０
行の例１に記載されている）の代りに、次式（２０）
： ％式％（２０） の前駆物質を無水条件下で蒸留し、直接対応するジアル
キルアルシンを分離する。この手順（認められたプラク
ティスには反する）を用いて、本質的に水のない生成物
を得る。
先にのべた第一の合成に対し、反応試剤の一つは、先の
式（１７）の７群アルキルである。Ｒは低級アルキルで
あり、これはメチル、エチル、プロピル、ブチルとして
定義され、プロピルおよびブチルの全ての異性体を含む
。Ｍはヒ素、アンチモン、又はリンから選ばれる。リン
は、気相成長プロセスに対しその価値が特に予期されて
いる。この材料のＲ部分は、目的の最終化合物に従って
選ばれる。ここで考えられる１種の特定の反応試剤は、
トリエチルアルシンである。多くのトリアルキルアルシ
ンが公知である。
式（１７）の７群アルキルである。Ｒは低級アルキルで
あり、これはメチル、エチル、プロピル、ブチルとして
定義され、プロピルおよびブチルの全ての異性体を含む
。Ｍはヒ素、アンチモン、又はリンから選ばれる。リン
は、気相成長プロセスに対しその価値が特に予期されて
いる。この材料のＲ部分は、目的の最終化合物に従って
選ばれる。ここで考えられる１種の特定の反応試剤は、
トリエチルアルシンである。多くのトリアルキルアルシ
ンが公知である。
本願プロセスで用いられる他の反応試剤は、先の式（１
８）のハリドである。単一化合物が合成されると仮定す
ると、Ｍは式（１７）および（１８）において同じであ
る。それぞれのＭは異っていてもよい。但し、化合物の
混合物が最終生成物として企図されている場合である０
式（１８）において、Ｘはハリド、好ましくはクロリド
、プロミド、又はアイオダイドである。クロリドは特に
使用が意図されている。式（１７）および（１８）の反
応試剤は、式（１）に従い、コンブロボーショネーショ
ン反応を受は生成物を形成する。
８）のハリドである。単一化合物が合成されると仮定す
ると、Ｍは式（１７）および（１８）において同じであ
る。それぞれのＭは異っていてもよい。但し、化合物の
混合物が最終生成物として企図されている場合である０
式（１８）において、Ｘはハリド、好ましくはクロリド
、プロミド、又はアイオダイドである。クロリドは特に
使用が意図されている。式（１７）および（１８）の反
応試剤は、式（１）に従い、コンブロボーショネーショ
ン反応を受は生成物を形成する。
トリエチルアルシンおよび三塩化ヒ素を用いて以下に本
発明を説明する。合成の第一工程として、トリエチルア
ルシンを三塩化ヒ素に加える（双方とも室温で液体であ
る）。
発明を説明する。合成の第一工程として、トリエチルア
ルシンを三塩化ヒ素に加える（双方とも室温で液体であ
る）。
白色の結晶性固体、１対ｌ付加物が用いる反応試剤の割
合（すなわち、２：１，１：２又はｌ：１）にかかわら
ず、直ちに形成される。
合（すなわち、２：１，１：２又はｌ：１）にかかわら
ず、直ちに形成される。
２ＥｈＡｓ＋２ＡｓＣｈ→ （Ｅｔ３八ｓへ −ＡＳＣ
１３）！ （２１）付加物は単離でき、Ｘ線
結晶構造が測定された。
１３）！ （２１）付加物は単離でき、Ｘ線
結晶構造が測定された。
−度付加物が形成すると、それは更に次式：％式％
の一つに従い、第二工程において、トリエチルアルシン
又は三塩化ヒ素と反応するであろう。
又は三塩化ヒ素と反応するであろう。
トリエチルアルシン又は三塩化ヒ素のいずれかと付加物
の反応は、長い反応時間（約３０時間）および激しい加
熱を必要とする。従来の研究者は、過去において本反応
に対する適切な実験条件を同定できなかったようである
。
の反応は、長い反応時間（約３０時間）および激しい加
熱を必要とする。従来の研究者は、過去において本反応
に対する適切な実験条件を同定できなかったようである
。
最初の反応は、例えばヘキサン又は石油エーテルの溶剤
中で行なわれる。付加物の形成後、溶剤を除去する必要
がある。というのは、より高温度での加熱が次の工程で
必要とされるからである。
中で行なわれる。付加物の形成後、溶剤を除去する必要
がある。というのは、より高温度での加熱が次の工程で
必要とされるからである。
式（２２）又は（２３） （目的生成物に応じ）におけ
る第二の反応試剤が保護されるように溶剤除去中に積車
な注意をとる必要がある。これをしそこなうと化学量論
が変化し、従って収率が著るしく変化するであろう。予
防として、トリエチルアルシンと三塩化ヒ素を１対１の
比で先ず反応させることによって付加物を形成し、溶剤
を除去後、更に１モルのトリエチルアルシン（又は三塩
化ヒ素）を添加する（例３参照）。
る第二の反応試剤が保護されるように溶剤除去中に積車
な注意をとる必要がある。これをしそこなうと化学量論
が変化し、従って収率が著るしく変化するであろう。予
防として、トリエチルアルシンと三塩化ヒ素を１対１の
比で先ず反応させることによって付加物を形成し、溶剤
を除去後、更に１モルのトリエチルアルシン（又は三塩
化ヒ素）を添加する（例３参照）。
本発明によって得られるハロゲン化アルキルは、対応す
るハロゲン化アルキルに対する前駆物質として使用でき
る。後者の化合物は、金属有機ＣＶＤに対し直接有用で
ある。幾つかの反応は、ハリド基に対しヒドリド基に対
し使用でき、その一つは先の米国特許の例１の最終部分
に記載されている。
るハロゲン化アルキルに対する前駆物質として使用でき
る。後者の化合物は、金属有機ＣＶＤに対し直接有用で
ある。幾つかの反応は、ハリド基に対しヒドリド基に対
し使用でき、その一つは先の米国特許の例１の最終部分
に記載されている。
ハライドから対応する水素化物に変換する別の方法は次
のとおりである。アルキルホスホラス、リン又はハロゲ
ン化アンチモンを米国特許第４．７３４．５１４の例１
に記載する如く水素化アルミニウムリチウムで錯化する
と、混合物は、先に行った水の添加の代りに無水条件下
で蒸留される。反応は、水素化アルミニウムリチウムの
添加から出発して次の如く進行する： Ｒ，ＭＸ 、、□）＋（３−ｙ）ＬｉＡＩＨ４→ Ｒ，
ＭＨ，３□、・八１Ｈ３＋ＬｉＣ１生成物は、極めて水
を含まず、更に他の汚染物はｌ又は２ ｐｐｍのレベル
まで低下している。
のとおりである。アルキルホスホラス、リン又はハロゲ
ン化アンチモンを米国特許第４．７３４．５１４の例１
に記載する如く水素化アルミニウムリチウムで錯化する
と、混合物は、先に行った水の添加の代りに無水条件下
で蒸留される。反応は、水素化アルミニウムリチウムの
添加から出発して次の如く進行する： Ｒ，ＭＸ 、、□）＋（３−ｙ）ＬｉＡＩＨ４→ Ｒ，
ＭＨ，３□、・八１Ｈ３＋ＬｉＣ１生成物は、極めて水
を含まず、更に他の汚染物はｌ又は２ ｐｐｍのレベル
まで低下している。
例１：塩化ジエチルヒ素の合成
１ｊ！のフラスコ中４０〜６０°Ｃで５００ｍＮの石油
エーテルで希釈した１９６ ｇ （１，２０４モル）の
トリエチルアルシンを、１０９ ｇ （０，６０２モル
）の三塩化ヒ素（これは、三塩化ヒ素溶液を室温で滴下
することにより５０〜１００−の石油エーテルで希釈さ
れている）と反応させた。殆ど反応熱は生じなかった。
エーテルで希釈した１９６ ｇ （１，２０４モル）の
トリエチルアルシンを、１０９ ｇ （０，６０２モル
）の三塩化ヒ素（これは、三塩化ヒ素溶液を室温で滴下
することにより５０〜１００−の石油エーテルで希釈さ
れている）と反応させた。殆ど反応熱は生じなかった。
添加が完結（約３０分）した後、混合物を熱水浴（加熱
マントルなし）で２〜３時間還流した。懸濁液又は溶液
を、２〜３部分に分けて５００ｄフラスコ（量を減少さ
せるため）に移し次いで該フラスコから、石油エーテル
を常圧でゆっくり蒸留した。油浴温度は８０°Ｃを超え
ない。
マントルなし）で２〜３時間還流した。懸濁液又は溶液
を、２〜３部分に分けて５００ｄフラスコ（量を減少さ
せるため）に移し次いで該フラスコから、石油エーテル
を常圧でゆっくり蒸留した。油浴温度は８０°Ｃを超え
ない。
石油エーテルを蒸留後、温度をゆっくり最大１４０°Ｃ
に増加せしめる。白色ないしかすかに茶褐色（時として
薄い桃色）の着色性でん物が生じた。
に増加せしめる。白色ないしかすかに茶褐色（時として
薄い桃色）の着色性でん物が生じた。
沈でん物は１２０°Ｃでするどくメルトし、液体はメル
ト過程において黒色ヒ素をデボジュツトした。
ト過程において黒色ヒ素をデボジュツトした。
この温度でバブラーをフラスコの頂部に取りつけ、混合
物を２０時間加熱撹拌した０手順後の結果は、黒色粘性
液体であった。生成物を蒸発させ、工程■にセットされ
た加熱マントルを用いＵ−ガラスチューブを介してフラ
スコからフラスコにフルパワーで約５時間約０．１ｍｍ
圧力で真空上濃縮させた。７４０−〇、で融点１５１〜
１５２°Ｃを有する無色液体（スブラッシングによる黒
色ヒ素を時として含有）を得た。この生成物を、同様の
方法で（フラスコからフラスコに）精製のため再凝縮さ
せた。
物を２０時間加熱撹拌した０手順後の結果は、黒色粘性
液体であった。生成物を蒸発させ、工程■にセットされ
た加熱マントルを用いＵ−ガラスチューブを介してフラ
スコからフラスコにフルパワーで約５時間約０．１ｍｍ
圧力で真空上濃縮させた。７４０−〇、で融点１５１〜
１５２°Ｃを有する無色液体（スブラッシングによる黒
色ヒ素を時として含有）を得た。この生成物を、同様の
方法で（フラスコからフラスコに）精製のため再凝縮さ
せた。
この手順によって得られる塩化ジエチルヒ素は相当に純
粋であり、ＬｉＡＩＨ，による還元中着色しなかった。
粋であり、ＬｉＡＩＨ，による還元中着色しなかった。
これらの３回の操作の平均収率は、塩化ジエチルヒ素６
２０ｇであり、理論値の約６８％に相当する。
２０ｇであり、理論値の約６８％に相当する。
例２ニジエチルアルシンの合成
水素化アルミニウムリチウム（７，２１ｇ ＝０．１９
０モル）を、ジエチルエーテルに懸濁させ、例１に従っ
て得られた塩化ジェチルヒ素（４２，６２ｇ ＝０．２
５３モル）（ジエチルエーテルで希釈）をアルゴン雰囲
気下で滴下する。激しい発熱反応がおこり、フラスコを
氷水で冷却した。滴下速度は、エーテル溶剤がおだやか
にリフラックスするように調整した。
０モル）を、ジエチルエーテルに懸濁させ、例１に従っ
て得られた塩化ジェチルヒ素（４２，６２ｇ ＝０．２
５３モル）（ジエチルエーテルで希釈）をアルゴン雰囲
気下で滴下する。激しい発熱反応がおこり、フラスコを
氷水で冷却した。滴下速度は、エーテル溶剤がおだやか
にリフラックスするように調整した。
得られたジエチルアルシンは非常に揮発性であり、直ち
に白煙形成によって示される如く、極めて酸素に対して
鋭敏であった。
に白煙形成によって示される如く、極めて酸素に対して
鋭敏であった。
塩化ジエチルヒ素を添加後、冷却浴を取り除き、還流を
１時間継続した。
１時間継続した。
次いで、全ての揮発分を直らに真空下で濃縮した。反応
フラスコを沸とう水で加熱した。２時間後、微量の生成
物を補集フラスコに濃縮した。
フラスコを沸とう水で加熱した。２時間後、微量の生成
物を補集フラスコに濃縮した。
ジエチルエーテルを約８０゛Ｃの油浴温度で常圧下で除
去した。残存液体は、純粋なジエチルアルシンからなり
、無色の液体は７６０ ｍｍ ｌＩ ｇで９８〜１００
°Ｃの沸点を存した。収率は２５．５０ｇであり、理論
値の７５．２２％であった。
去した。残存液体は、純粋なジエチルアルシンからなり
、無色の液体は７６０ ｍｍ ｌＩ ｇで９８〜１００
°Ｃの沸点を存した。収率は２５．５０ｇであり、理論
値の７５．２２％であった。
連続操作において、水素化アルミニウムリチウムよりも
多モルの塩化ジエチルヒ素を２回用い、収率は理論値の
７９％に増加した。従って、ごの成分割合が好ましい。
多モルの塩化ジエチルヒ素を２回用い、収率は理論値の
７９％に増加した。従って、ごの成分割合が好ましい。
例３：塩化ジエチルのヒ素の合成
１．２２のヘキサンで希釈した３１９ｇ （１，９７モ
ル）のトリエチルアルシンを、例１の如く三塩化ヒ素３
５６ｇ （１，９６モル）と反応させた。ヘキサンを除
去し、式（２１）で示される１対１の付加物を得た。
ル）のトリエチルアルシンを、例１の如く三塩化ヒ素３
５６ｇ （１，９６モル）と反応させた。ヘキサンを除
去し、式（２１）で示される１対１の付加物を得た。
別に３１９ｇのトリエチルアルシンを、フラスコ中の付
加物に添加し、混合物を例１における如く・最大１４０
″Ｃに３０分間加熱した。生成物である塩化ジエチルヒ
素を、同様に蒸留により単離して５５ｇを得た。
加物に添加し、混合物を例１における如く・最大１４０
″Ｃに３０分間加熱した。生成物である塩化ジエチルヒ
素を、同様に蒸留により単離して５５ｇを得た。
例４：二塩化エチルヒ素の合成
１００ｇ （０，６１モル）のトリエチルアルシンおよ
び２２５ｇ （１，２４モル）の三塩化ヒ素を、１１の
フラスコ中５００戚のヘキサン中で反応させる。例１に
おける如く、溶剤を注意深く除去し、温度をゆっくり最
大１４０°Ｃに上昇させる。反応試剤を約３０時間加熱
後、生成物、二塩化エチルヒ素を蒸留により単離した（
沸点１５５°Ｃ）。
び２２５ｇ （１，２４モル）の三塩化ヒ素を、１１の
フラスコ中５００戚のヘキサン中で反応させる。例１に
おける如く、溶剤を注意深く除去し、温度をゆっくり最
大１４０°Ｃに上昇させる。反応試剤を約３０時間加熱
後、生成物、二塩化エチルヒ素を蒸留により単離した（
沸点１５５°Ｃ）。
例５：塩化ジメチルアンチモンの合成
１６７ｇ（１，０モル）のトリメチルアンチモンを２１
のフラスコで１８０−のヘキサンに溶解した１１４゛ｇ
（０，５モル）の三塩化アンチモンと反応させる。例
１における如く、混合物を２〜３時間還流する。溶剤を
除去し、混合物を最大温度１４０″Ｃに約３０分間加熱
する。生成物、塩化ジメチルアンチモンを、蒸留により
単離する（沸点１６０°Ｃ）。
のフラスコで１８０−のヘキサンに溶解した１１４゛ｇ
（０，５モル）の三塩化アンチモンと反応させる。例
１における如く、混合物を２〜３時間還流する。溶剤を
除去し、混合物を最大温度１４０″Ｃに約３０分間加熱
する。生成物、塩化ジメチルアンチモンを、蒸留により
単離する（沸点１６０°Ｃ）。
例６：水素化ジメチルアンチモンの合成エーテルに溶解
した塩化ジメチルアンチモンを水素化アルミニウムリチ
ウムエーテル懸濁液に滴下する。反応フラスコを氷水で
冷却する。塩化ジメチルアンチモンの添加後、混合物を
室温で１時間撹拌する。生成物を真空蒸留により、例２
の如く単離する。
した塩化ジメチルアンチモンを水素化アルミニウムリチ
ウムエーテル懸濁液に滴下する。反応フラスコを氷水で
冷却する。塩化ジメチルアンチモンの添加後、混合物を
室温で１時間撹拌する。生成物を真空蒸留により、例２
の如く単離する。
例７：二臭化メチルアンチモンの合成
例１におけると同様の方法で、トリエチルアンチモン（
０，５モル）と、石油エーテルに溶解した三臭化アンチ
モン（１，０モル）とを反応させ、三臭化メチルアンチ
モンの結晶を得る。
０，５モル）と、石油エーテルに溶解した三臭化アンチ
モン（１，０モル）とを反応させ、三臭化メチルアンチ
モンの結晶を得る。
例８：塩化ジブチルソンの合成
例１における如く、トリブチルリン（１，０モル）を、
石油エーテルに溶解した三塩化リン（０６５モル）と反
応させ、塩化ジブチルリンを真空蒸留により単離する。
石油エーテルに溶解した三塩化リン（０６５モル）と反
応させ、塩化ジブチルリンを真空蒸留により単離する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次の第１の式： Ｒ＿ｙＭＸ＿（＿３＿−＿ｙ＿）（１） （式中、Ｍはリン、ヒ素、およびアンチモンからなる群
から選ばれ、Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロゲンで
あり、更にｙは１又は２である）で表わされる化合物の
合成方法であって、 次のＡおよびＢの工程： Ａ、出発物質として第２の式Ｒ＿３Ｍおよび第３の式Ｘ
＿３Ｍを有する化合物を提供する工程、次いでＢ、次の
反応式： ｙ（Ｒ＿３Ａｓ）＋（３−ｙ）Ｘ＿３Ａｓ→３Ｒ＿ｙＡ
ｓＸ＿（＿３＿−＿ｙ＿）に従って該出発物質を反応さ
せる工程を含んでなる、前記化合物の合成方法。 ２、Ｒがエチルである、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３、Ｘがクロリドである、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４、Ｍがヒ素である、特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ５、ｙが１である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、ｙが２である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、第１式を有する化合物が、二塩化エチルヒ素である
、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、第１式を有する化合物が、塩化ジエチルヒ素である
、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、次の第１式： Ｒ＿ｙＭＸ＿（＿３＿−＿ｙ＿）（１） （式中、Ｍはリン、ヒ素、およびアンチモンからなる群
から選ばれ、Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロゲンで
あり、ｙは１又は２である） で表わされる化合物の合成方法であって、 次のＡ〜Ｃの工程： Ａ、出発物質として第２式Ｒ＿３Ｍおよび第３式Ｘ＿３
Ｍを有する化合物を提供する工程： Ｂ、次の反応式： ２Ｒ＿３Ｍ＋２ＭＸ＿３→（Ｒ＿３Ｍ・ＭＸ＿３）＿２
に従って、前記出発物質を反応させ中間体の錯体を形成
する工程および Ｃ、次の第一および第二の式： ２Ｒ＿３Ｍ＋（Ｒ＿３Ｍ・ＭＸ＿３）＿２→６Ｒ＿２Ｍ
Ｘ２ＭＸ＿３＋（Ｒ＿３Ｍ・ＭＸ＿３）＿２→６ＲＭＸ
＿２の一に従って、前記中間体錯体と更に２当量の前記
出発物質の一つと反応させる工程、 を含んでなり、これにより該第一式に従って生成物を得
る前記方法。 １０、ｙが１であり前記工程Ｃの第二式を行う、特許請
求の範囲第９項記載の方法。 １１、ｙが２であり、前記工程Ｃの第一式を行う、特許
請求の範囲第９項記載の方法。 １２、前記工程Ｂを溶剤の存在下で行う、特許請求の範
囲第９項記載の方法。 １３、前記工程Ｃの開始前に溶剤を実質的に除去する、
特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、前記工程Ｂを、前記出発物質の一方の化学量論量
の過剰で少なくとも更に２当量の存在下で行う、特許請
求の範囲第９項記載の方法。 １５、本質的に水のないジアルキルアルセニックヒドリ
ドを形成する方法であって： 次の工程： Ａ、付加物： Ｒ＿２ＡｓＨ・ＡｌＨ＿３ （式中、各々のＲは低級アルキルである） を提供する工程、および Ｂ、非水条件下該付加物を蒸留する工程、 を含んでなる前記方法。 １６、前記付加物が、水素アルミニウムリチウムおよび
Ｒ＿２ＡｓＣｌの反応生成物である、特許請求の範囲第
１５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/232,729 US4942252A (en) | 1988-08-16 | 1988-08-16 | Synthesis of phosphorus and arsenic, halides and hydrides |
| US232729 | 1988-08-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02111782A true JPH02111782A (ja) | 1990-04-24 |
Family
ID=22874314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1209719A Pending JPH02111782A (ja) | 1988-08-16 | 1989-08-15 | リン、ヒ素、およびアンチモンのハロゲン化物および水素化物の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4942252A (ja) |
| EP (1) | EP0356095A2 (ja) |
| JP (1) | JPH02111782A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10130285A (ja) * | 1996-10-31 | 1998-05-19 | Furukawa Co Ltd | 有機金属化合物の精製法 |
| US5972743A (en) * | 1996-12-03 | 1999-10-26 | Advanced Technology Materials, Inc. | Precursor compositions for ion implantation of antimony and ion implantation process utilizing same |
| US6956127B2 (en) | 2002-01-17 | 2005-10-18 | Shipley Company, L.L.C. | Alkyl group VA metal compounds |
| JP2003252885A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-09-10 | Shipley Co Llc | アルキル第ｖａ族金属化合物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB173796A (en) * | 1920-07-10 | 1922-01-10 | Poulenc Freres | Improvements in the manufacture of dichlorides of monoarylarsines and monochlorides of diarylarsines |
| US3432534A (en) * | 1964-04-24 | 1969-03-11 | M & T Chemicals Inc | Method for preparing organoantimony halides |
| US3366655A (en) * | 1965-06-01 | 1968-01-30 | Monsanto Co | Process for the preparation of mixed halo-alkylantimony compounds |
| US4734514A (en) * | 1984-10-25 | 1988-03-29 | Morton Thiokol, Inc. | Hydrocarbon-substituted analogs of phosphine and arsine, particularly for metal organic chemical vapor deposition |
| US4720560A (en) * | 1984-10-25 | 1988-01-19 | Morton Thiokol, Inc. | Hybrid organometallic compounds, particularly for metal organic chemical vapor deposition |
-
1988
- 1988-08-16 US US07/232,729 patent/US4942252A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-08-14 EP EP89308218A patent/EP0356095A2/en not_active Withdrawn
- 1989-08-15 JP JP1209719A patent/JPH02111782A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0356095A2 (en) | 1990-02-28 |
| US4942252A (en) | 1990-07-17 |
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