JPH02113012A

JPH02113012A - 変性ノボラック樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH02113012A
Application number: JP26698788A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Otsu; 正明大津; Yuji Shimamoto; 島本　勇治
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-10-22
Filing date: 1988-10-22
Publication date: 1990-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、変性ノボラック樹脂の製造方法に関するら
のである。さらに詳しくは、この発明は、フェノール類
とアルデヒド類との反応における長時間の脱水煮詰工程
を不要にしてノボラック化の反応時間を短縮し、しかも
耐熱性に優れたビスフェノールＡ変性ノボラック樹脂を
得ることのできる変性ノボラック樹脂の製造方法に関す
る。

（従来の技術）ノボラック樹脂は、電子部品封止用成形材料としてのエ
ポキシ・ノボラック樹脂を初めとして、種々の樹脂成形
材料に広く使用されている。

このノボラック樹脂は、通常フェノール類とアルデヒド
類とを酸触媒の存在下で付加縮合反応させることにより
製造されている。このフェノール類とアルデヒド類との
付加縮合反応については、その反応後の反応系内に未反
応モノマー、水、触媒等が残存しているため、中和、濾
過、乾燥等の後処理だけでなく、未反応モノマー等を除
去するための工程が必要となる。このため、従来より中
和等の後処理とは別個に、真空蒸留や水蒸気蒸留等の脱
水煮詰工程が必須となっている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このような従来のノボラック樹脂の製造
法においては、脱水煮詰工程で完全に未反応モノマーを
除去し、触媒を完全分解するためには、通常、温度約１
６０℃以上で６時間以上の処理が必要となる。このため
、この脱水煮詰工程の存在によりノボラック樹脂製品の
生産効率はかなり低いものとなっている。

一方、ノボラック樹脂を用いた樹脂成形材料に関しては
、電子部品封止用成形材料等の用途において、従来品を
超える高い耐熱性が要求されるようになってきている。

ビスフェノールＡ変性ノボラック樹脂はこのような要請
に対応するものと期待されるが、上記の通りの製造工程
上の課題によって、生産性に優れたものとして得られる
に至っていないのが実状である。

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、長時間の脱水煮詰工程を必要とする従来のノボラ
ック樹脂の製造法の欠点を解消し、未反応モノマー等が
ほとんど残存せず、脱水煮詰工程を不要として、しかも
優れた耐熱性を付与する変性ノボラック樹脂を高効率で
製造することのできる新しい方法を提供することを目的
としている。

（課題を解決するための手段）この発明は、上記の課題を解決するために、フェノール
類に、フェノール性水酸基１当量当り０．９〜１．１モ
ルのアルカリ金属水酸化物の水溶液を混合し、次いでフ
ェノール性水酸基１当量当り０．７〜１．０モルのアル
デヒド類を温度５０℃未満で混合して反応させ、さらに
前記フェノール性水酸基１当量当り０．０５〜０，３５
モルのビスフェノールＡと０゜１〜０．７モルのアルカ
リ金属水酸化物を混合し、沸騰温度で縮合反応させるこ
とを特徴とする変性ノボラック樹脂の製造方法を提供す
る。

この発明の製造方法は、フェノール類とアルデヒド類と
を付加縮合させるに際し、特定の条件下で付加反応と縮
合反応とを２段階で進行させ、反応後に残存する未反応
モノマー等の低減を図り、従来の脱水煮詰処理を不要と
するものである。また、その縮合反応時にビスフェノー
ルＡを添加してノボラック樹脂をビスフェノールＡで変
性し、優れた耐熱性（高いガラス転移点：Ｔｇ）を付与
するエポキシ硬化剤として有用なビスフェノールＡ変性
ノボラック樹脂を製造するものである。

この発明で使用するフェノール類としては、従来よりノ
ボラック樹脂の製造に用いられている公知のものを使用
することができる。たとえば、フェノール、クレゾール
、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール
、ブロムフェノール、ハイドロキノン等を例示すること
ができる。

このようなフェノール類には従来の方法で用いていた酸
触媒を使用することなく、アルカリ金属水酸化物の水溶
液を混合する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等を使用
することができるが、特に水酸化ナトリウムを使用する
のが好ましい。

アルカリ金属水酸化物は、上記のフェノール類のフェノ
ール性水酸基１当量当り０．９〜１．１モル使用する。

０．９モル未満だと反応後に残存する未反応モノマーを
十分に低減させることができない。

また、１．１モルを超えると中和処理工程で原材料の浪
費となるので好ましくない。

フェノール類とアルカリ金属水酸化物との混合物には次
いでアルデヒド類を混合する。使用するアルデヒド類と
しては、従来と同様のホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド等を使用することができる
。その使用量は上記のフェノール類のフェノール性水酸
基１当量当り０．７〜１．０モルとする。０．７モル未
満では、反応後にフェノール類の未反応モノマーが残存
するので好ましくない。一方、１．０モルを超えると、
フェノール類が三官能フェノール化合物である場合には
反応中ゲル化することがあるので好ましくなく、またフ
ェノール類が三官能フェノール化合物である場合には反
応後に未反応アルデヒド類が残存するので好ましくない
。

アルデヒド類の混合および反応は、５０℃未溝において
行う、これにより、縮合反応よりも付加反応を優先的に
進行させ、反応後のノボラック樹血中の未反応モノマー
を低減させることが可能となる。５０°Ｃ以上の反応系
内の水分沸騰温度でアルデヒド類を混合して反応させる
と、反応後の未反応モノマーは完全になくすことができ
ない。

温度５０℃未満でアルデヒド類を混合し反応させるため
には、反応系の温度を随時観察しつつ、アルデヒド類を
間欠的または断続的に添加するとよい、また、この混合
と反応に要する時間は、使用するアルデヒド類の濃度等
にもよるが、通常は、１時間以内とするのが望ましい。

アルデヒド類をフェノール類に混合した後に、ビスフェ
ノールＡとアルカリ金属水酸化物とを所定の割合で混合
して反応系内の水分が蒸発する沸騰温度にて縮合反応を
進行させる。

この場合、ビスフェノールＡは前記フェノール性水酸基
１当量当り０．０５〜０．３５モル使用する。

０、０５モル未満であるとビスフェノール類によるノボ
ラック樹脂の変性効果が十分に現れず、また、０．３５
モルを超えると樹脂中に未反応のビスフェノール類が残
存するので、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合
、いずれもその樹脂のガラス転移点′ｒｇを向上させる
ことはできない。

アルカリ金属水酸化物としては、前述したフェノール類
とアルデヒド類とを付加反応させる場合と同様のものを
、前記フェノール性水酸基１当量当り０．１〜０，７モ
ル使用する。

このようにビスフェノール類およびアルカリ金属水酸化
物を混合し、沸騰温度で縮合反応を進行させると、未反
応モノマー等をほとんど含有していないビスフェノール
変性ノボラックワニスが高効率で得られる。

最終的には常法によってビスフェノール変性ノボラック
ワニスを希酸で中和し、その懸濁液を沢過し、乾燥する
ことにより変性ノボラック樹脂を得る。

（作　用）この発明においては、特定の使用割合からなるフェノー
ル間とアルカリ金属水酸化物との混合物にアルデヒド類
を温度５０°Ｃ未満で混合し、アルデヒド類のフェノー
ル類への付加反応を進行させ、次に、その付加反応生成
物とビスフェノールＡとの沸騰温度での反応により縮合
反応を進行させるため、従来の長時間の脱水煮詰工程を
必要とすることなく、未反応モノマー等をほとんど含有
しない、エポキシ樹脂硬化剤として優れた耐熱性を付与
する変性ノボラック樹脂を高効率で得る。

（実施例）温度計、撹拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
５００　ｃｃの四ツ目フラスコに、０−クレゾール１０
８部（１モル）を仕込み、４０％Ｎ　：ｃ　ＯＨ水溶液
１００部（１モル）を発熱に注意しながら３０分で滴下
した。

次に、その中に反応温度が４５°Ｃとなるように、３７
％ホルマリン水溶液８１，２部（１モル）を３０分で滴
下し、混合・反応させた。

このホルマリン水溶液の滴下直後に、ビスフェノールＡ
６８．４部（０，３モル）と４０％ＮａＯＨ水溶液６０
部（０，６モル）を滴下し、温度を上昇させ、還流温度
で５時間反応させてワニスを得な。

このワニスを希塩酸で中和し、−過し、残渣を精製水で
２度洗浄し、真空乾燥器により８０゛Ｃで乾燥させてビ
スフェノールＡ変性ノボラック樹脂を得た。

中和処理から乾燥した樹脂を得るまでの後処理には２時
間を要した。そこで、この樹脂の製造に要した合計時間
は、Ｎ　ａＯｉ（水溶液を滴下した３０分、ホルマリン
水溶液を滴下し反応させた３０分、還流温度で反応させ
た５時間、後処理の２時間の合計８時間であった。

得られた樹脂を１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ−により分析したと
ころ、メチロール基（−ＣＨ２０Ｈ）の炭素シグナルは
現れず、この樹脂がレゾール樹脂ではなくノボラック樹
脂であることが確認された。また、この樹脂をガスクロ
マトグラフィー（ＧＣＰ）により分析したところ、未反
応のクレゾールモノマーの残存量は０，１％であること
がわかった。

これらの結果を表１に示しな、従来の脱水煮詰処理を施
すことなく、短時間でモノマー残存量の小さい樹脂を得
た。

また、こうして得たノボラック樹脂１１７部に工ボキシ
樹脂（ＥＳＣＮ−２０５，注文化学製）２０５部および
２Ｅ４Ｈ７（四国化成製）３部を配合し、温度１７０℃
で５時間加熱することにより高品位のＩＩＪ脂硬化物を
得ることができた。この樹脂硬化物のガラス転移点（Ｔ
ｇ）弾性スペクトロメータにより測定したところ、２１
５℃であった。

（比較例１）実施例と同様の四ツ目フラスコに、Ｏ−クレゾール（１
モル）と３７％ホルマリン水溶液（１モル）とを仕込み
、さらにビスフェノールＡ（０，３モル）と、触媒とし
ての蓚酸０．９部を仕込んで還流温度で７時間反応させ
た。

次にこの反応生成物を常圧で２時間脱水し、さらに真空
度５００　Ｔｏｒｒで２時間脱水した後、反応系を１６
０°Ｃまで上昇させて２時間煮詰を行い、蓚酸を熱分解
させてノボラック樹脂を得た。

得られた樹脂中の未反応のクレゾールモノマーの残存量
を実施例と同様に分析したところ、表１に示した通り０
．２％であった。また、この樹脂のガラス転移点は、１
８８℃であった。ｔｌ）！脂の製造に要した合計時間は
１３時間であった。

（比較例２）３７％ホルマリン水溶液を４９部（０，６モル）使用し
た以外は実施例と同様にして樹脂を製造し、その未反応
のクレゾールモノマーの残存量を分析した。残存量は６
．０％であった。

（発明の効果）この発明により、従来は反応後に必要とされていた長時
間の脱水煮詰工程を必要とすることなく、製造時間を大
幅に短縮し、変性ノボラック樹脂の生産効率を著しく向
上させることが可能となる。

また、このビスフェノールＡ変性ノボラック樹脂は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用することにより、優れた
耐熱性を付与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フェノール類に、フェノール性水酸基１当量当り
０．９〜１．１モルのアルカリ金属水酸化物の水溶液を
混合し、次いでフェノール性水酸基１当量当り０．７〜
１．０モルのアルデヒド類を温度５０℃未満で混合して
反応させ、前記フェノール性水酸基１当量当り０．０５
〜０．３５モルのビスフェノールＡと０．１〜０．７モ
ルのアルカリ金属水酸化物を混合し、沸騰温度で縮合反
応させることを特徴とする変性ノボラック樹脂の製造方
法。
（２）アルデヒド類を、１時間以内で混合して反応させ
る請求項（１）記載の変性ノボラック樹脂の製造方法。