JPH02113067A - ポリマーラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、不飽和単量体を乳化重合させて得られる超微
粒子化ポリマーラテックスに関する。

〔従来技術〕

従来、不飽和単量体を乳化剤の存在下で乳化重合させて
ポリマーラテックスを製造する方法が知られているが、
このような方法で得られるポリマーラテックスの粒子径
は大きく、また形成する皮膜は、有機溶剤型ポリマーの
皮膜に比べ透明性、平滑性、耐水性、あるいは耐溶剤性
等の性能に劣るという欠点があった。

これらの欠点を改良するために、過硫酸塩と還元性のス
ルホキシ化合物からなるレドックス触媒に、微量の遷移
金属イオンを促進剤として添加した重合開始剤を用い、
ポリマーラテックスの粒子を超微粒子化させ、更にはポ
リマーラテックスに適度の３次元構造を生成させて皮膜
性能を改善する方法（特開昭６０−１７０６０４号公報
、特開昭６０−１７０６０５号、表面：ｖｏｌ、２５．
Ｎｏ２．８６，１９８７）が提案されている。

しかし、これらの方法においては１重合促進剤として使
用する遷移金属イオンの微量の添加量の影響により、生
成するポリマーラテックスの粒子径が大きく異なったり
、超微粒子化が可能な場合も、使用する界面活性剤の乳
化重合後の分散効果が小さく、生成するポリマーラテッ
クスの粘度が著しく増大するために重合前あるいは重合
中にアンモニア水あるいはリン酸アンモニウム等を添加
する必要がある等の問題点がある。

更には、この方法で得られるポリマーラテックスは粒子
内および／もしくは粒子間で架橋しているものの、皮膜
を形成する温度の影響により、皮膜の造膜性、透明性あ
るいは機械的強度が劣り、またこのポリマーラテックス
は、ゼータ電位が低く残存する乳化剤の影響により長期
間に亘り静置保存すると、粒子同士が合一、凝集し、粗
大粒子を生成し、著しい白濁現象が起る上、層分離を生
じたり、更には粘度が著しく増大するという問題があり
、工業的に有利な方法ではなかった。

また、ある種のポリオキシアルキレン（メタ）アクリル
酸ジエステルを樹脂改質剤として用い、ポリマーラテッ
クスを得、形成する皮膜の耐水性等を向上する方法（特
公昭５４−１９９０５号公報）も提案されているが、こ
れらの方法においては、超微粒子化ができないばかりか
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸ジエステルは
水溶性と乳化力が劣り、更には多量に用いないと耐水性
等の皮膜性能は改良されず更にほこの皮膜はべたつきを
生じ、粘着性が強過ぎるという問題があった。

〔目　　的〕

本発明の目的は、分散安定性が長期間に亘り優れ、かつ
造膜性、透明性、平滑性、粘着性、耐水性及び機械的強
度に優れる皮膜形成能を有する超微粒子化成架橋ポリマ
ーラテックスを提供することにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、平均粒子径が１１００ｎ以下で、架橋
構造を有するとともに重量分率法で算出される値より高
いガラス転移温度を有し、ゼータ電位が一３０ｍｖ以下
であるポリマーラテックスであって、分散安定性が長期
間に亘り優れたものであり、かつ液体成分のプロトンの
スピン−格子緩和時間（Ｔ１）が０．３−１．２秒であ
ることを特徴とするポリマーラテックスが提供される。

本発明のポリマーラテックスは、第１に、その平均粒子
径が１００ｎ■以下、好ましくは８０ｎｍ以下であるこ
とを特徴とする。

ポリマーラテックスは、本質的に粒子の充填融着によっ
て皮膜が形成されるので、その平均粒子径が小さいこと
が必要とされるが、本発明においては、前記したように
その平均粒子径を１１００ｎ以下、好ましくは８０ｎｍ
以下に限定したことから、熱融着、皮膜の透明性、平滑
性、光沢性等の諸性能を大巾に向上することが可能とな
る。

その平均粒子径が１１００ｎを超えると、皮膜が形成さ
れる際の融着性（緻密性）が劣り、皮膜の光沢性、透明
性及び平滑性が欠ける場合があるので。

本発明の所期の目的を達成することができない。

また、本発明のポリマーラテックスの第２の特徴は、そ
の粒子内および／又は粒子間に架橋構造を有することで
ある。

即ち、本発明のポリマーラテックスは、その粒子内及び
／又は粒子間が、例えば原料不飽和単量体の官能基同志
、またはこれらと乳化剤の有する官能基とがイオン結合
、水素結合、縮合反応あるいは重合反応等によって架橋
化されているため。

透明性、粘着性、耐水性、耐溶剤性及び機械的強度に優
れる皮膜を形成するものと推定される。

更に１本発明のポリマーラテックスの第３の特徴は、重
量分率法で算出される値よりも高い、好ましくは３℃以
上、高いガラス転移温度を有することである。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを加熱した場合に
ガラス状のかたい状態からゴム状に変わる現象の起こる
温度であり、ポリマーの構造因子である成分のガラス転
移温度が既知であれば、ポリマーのガラス転移温度は重
量分率法によって次式から求めることができる。

Ｔｇ　　　　ＴｇＡ　　　　Ｔ’ｇａ Ｗム；Ａ成分の重量分率 ｗａ　：Ｂ成分の重量分率 Ｔ　ｇ　Ａ　；　Ａ成分のガラス転移温度ＴｇＢ；Ｂ成
分のガラス転移温度 このガラス転移温度は種々の構造因子によって影響をさ
れ、一般に架橋構造を有するポリマーの場合にはそのガ
ラス転移温度は高くなり、またポリマーに可塑剤を添加
するとガラス転移温度が低下することが知られている。

一方、ポリマーラテックスについては、粒子の充填融着
により皮膜が形成される最低の温度として最低造膜温度
が知られており、この最低造膜温度とガラス転移温度と
は比例的な関係にあることが知られている。

本発明のポリマーラテックスは、前記したように重量分
率法で算出される値より高いガラス転移温度を示す皮膜
形成能を有するもので、緻密な架橋構造であるので、透
明性、粘着性、平滑性、耐水性及び耐溶剤性に優れた、
更には、硬く、引張り強度、モジュラス強度等の機械的
強度の良好な皮膜を形成することができる。

本発明のポリマーラテックスの第４の特徴は、ゼータ電
位として、−３０１ｍｖ以下、好ましくは一５０■Ｖ以
下の値を有することである。

一般に、ポリマーラテックスのような分散型のコロイド
粒子は、粒子と溶液の界面の粒子を包む系で界面動電位
（ゼータ電位）を有していて、この電荷によりコロイド
粒子が反発し、安定な系が保たれており、このゼータ電
位が負側に帯電している場合、より低いことが必要とさ
れるが、本発明のポリマーラテックスは前記したように
そのゼータ電位が一３０ｍｖ以下、好ましくは一５０！
ｍｖ以上の値を有するから、分散系におけるコロイド粒
子は極めて高い安定性を示す。

また、本発明のポリマーラテックスの第５の特徴は、長
期間に亘りその分散安定性に優れていることである。

即ち、本発明のポリマーラテックスは平均粒子径が］、
ＯＯｎｍ以下のものであるが、このものは、４５℃、１
週間の強制加熱分散安定性試験に供した場合においても
、平均粒子径の変化は実質的になく、変化があった場合
でも、通常は平均粒子径が１５０ｎ園以下の粒子分布の
１山分布の粒度分布を示し、また変化率が大きい場合に
おいても、平均粒子径が１５０ｎ園未満の１山目の粒度
分布のものが９７り以上であり、粒子の凝集による２山
目は３００ｎｍ以上の粒度分布を有するのが３％以下で
ある２山分布を示し、その平均粒子径の粒度分布が極め
て小さいものである。

更に、本発明のポリマーラテックスは、２５℃。

６ケ月間の長期分散安定性試験に供した場合においても
、後記実施例及び比較例から明らかなように、その平均
粒子径の変化率が極めて小さい。

従って、本発明のポリマーラテックスは、経時によって
も粒子同士の合一や凝集が実質的になく、粗大粒子を生
成することがないため、経時変化に伴う粒子径の変化、
透過率の低下、粘度変化更には外観上の変化等がないこ
とから、長期間に亘り優れた分散安定性を示すものであ
り、膜を形成した場合、粗大粒子の生成に起因する機械
的強度の低下をきたさない。

本発明のポリマーラテックスが、上記のように優れた分
散安定性を呈する理由は必ずしも明らかでないが、その
平均粒子径が１１００ｎ以下であることから、粒子間の
ブラウン運動が比較的活発であり、また系内に残存する
重合性もしくは反応性乳化剤によって生じるとされる重
合反応や架橋反応等の望ましくない副反応が、本発明に
おいては、スルホネート型乳化剤と反応性乳化剤が規則
的に配列よく存在すること、更には、後記図面から明ら
かなように、乳化重合の過程で、原料として使用する不
飽和単量体を除いた低分子（低沸点）化合物および（も
しくは）粒子同士の合一や凝集を促進すると考えられる
低沸点化合物の副生が少ないことから、重合反応や架橋
反応等の副反応が抑制されること等の理由により、各粒
子が十分に保護されるために、粒子同士の合一や凝集が
阻止され、粗大粒子の形成を助長しない点が基本的な要
因と推定される。

また、本発明においては、前記ポリマーラテックスの分
散安定性を向上させるために、例えば、Ｐ−ヒドロキシ
ジフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルジアミン、２
，５−ジーｔａｒｔ−ブチルヒドロキノン等の従来公知
の重合禁止剤や重合停止剤を添加することもできる。

また１本発明の既架橋ポリマーラテックスの平均分子量
は、一般に数十万以上、多くは数千刃〜数億程度のもの
でｉす、また架橋化度の高いものにあっては、数千刃〜
ｌＯ億程度更にこれより高い分子量を示す場合もある。

更に本発明のポリマーラテックスの第６の特徴は、広幅
ＮＭＲによるスピン−格子緩和時間（Ｔ、）において第
２の特徴である架橋に基くリジッドな構造のために分子
の運動性が束縛され小さな固体プロトンのＴ工を示すだ
けでなく、大部分水からなる液体成分のプロトンのＴ１
も水の構造化に伴い運動が束縛、され小さなＴ工の値、
好ましくは０．３０〜１．２０秒、更に好ましくは０．
４０〜１．００秒を示すことである。

Ｔ８の値が１．２０秒を越えると、皮膜の吸水時に、水
を構造化する力が小さいため、皮膜内に水を均一に取り
込むことが出来ず、吸水された水とポリマー間に密度差
ができ皮膜は容易に白化してし５まう、一方０．３０秒
未満では自由水量が少なくなりすぎ、濃厚なポリマーラ
テックスエマルジョンを生成することが難しく、使用時
に蒸発させねばならない水の量が多くなり、実用的でな
い。

本発明のポリマーラテックスは超微粒子で架橋構造を有
すると共に前記のように水を構造化出来るため、透明性
、粘着性、平滑性に優れ、硬くて引張り強度、モジュラ
ス強度等の機械的強度の良好な皮膜を形成し、更にほこ
の皮膜が吸水時にも。

皮膜内に水を均一に構造化して保持し、皮膜の透明性を
長期間保つことができる。またこの皮膜は短時間で水を
皮膜の透明性を保ったまま一定量まで取り込めるが、取
り込む水の量は後記の不飽和単量体および反応性官能基
を有する不飽和単量体の比率によりコントロール可能で
あり寸法安定性にも優れている。皮膜を形成する粒子内
に水を均一に構造化して取り込むことが出来ないと吸水
された水とラテックス粒子との間に密度差を生じ、僅か
な吸水により皮膜が容易に白化する。また部分吸水によ
り皮膜中に弱い部分が生じ、機械的強度が低下すると同
時に寸法安定性も悪くなる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明のポリマーラテックスは、不飽和単量体を後記す
る特定乳化剤の存在下で乳化重合することによって得る
ことができる。

この不飽和単量体としては、下記一般式ＣＩ）で示され
る（メタ）アクリル酸エステル類書 （式中、Ｒ１およびＲ８は水素またはメチル基、Ｒ１は
炭素数１〜１８のアルキル基） の他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルな
どの低級脂肪酸ビニルエステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−
メチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン類、塩
化ビニル、臭化ビニルなどのビニル類、塩化ビニリデン
、臭化ビニリデンなどのビニリデン類、メチルビニルエ
ーテル。

エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル類、ブタジェン、クロロブレン、
イソプレンなどのジエン類及びビニルピリジン等が例示
されるが、（メタ）アクリル酸エステル類、低級脂肪酸
ビニルエステル類、ニトリル類及びスチレン類の使用が
好ましい。

また１本発明においては、上記不飽和単量体と共重合さ
せる不飽和単量体として、生成するポリマーラテックス
の粒子内および（もしくは）粒子間の架橋構造を更に強
固にするために及び造膜時に架橋を促進させるため及び
（もしくは）皮膜の吸水時に水を均一・に構造化し、皮
膜の透明性を長時間保つために反応性官能基を有する不
飽和単量体が好ましく用いられるが、反応性官能基を有
しない不飽和単量体であっても、乳化重合系において、
活性水素を有する化合物に転換し得る不飽和単量体の使
用も可能である。

このような反応性官能基を有する不飽和単量体としては
１例えば、下記一般式（ｎ）〜（■）で示される化合物
が挙げられる。これらの単量体は単独または二種以上併
用して用いることができ、更に必要により他の共重合可
能な不飽和単量体も併用することが可能である。

？．○Ｈ （式中、Ｒｘ−Ｒｚ＋Ｒ＊ｔＲｓｔＲｓ，Ｒｔ＋Ｒ＊，
ＲｓｔＡ，Ｂ，Ｄ＋Ｅｙｔｘｙｔ３及びｔ，は次の通り
である． Ｒ■ＩＲ！ｌ：水素原子またはメチル基Ｒ，；炭素数２
〜４のアルキレン基 Ｒｓ；直接結合、炭素数１〜３のアルキレン基，フェニ
レン基または置換フエニレン基 Ｒ．；酸素原子または一ＮＨ− Ｒ７；水素または炭素数１〜５のアルキロール基Ｒ．；
水素，炭素数１〜５の７ルキロール基または炭素数１−
５のアルキル基 Ｒ，；炭素数１〜４のアルキレン基 Ａ；メチレン基またはカルボニル基 Ｂ；−ＣＨ，０−またはカルボキシル基Ｄ；水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基，−ＣＯＮ
ＨＣＨＣＨ．　　またはＣＯＯＨ −ＣＯＮＩＣＯＮＨ， Ｅ；水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または一Ｃｌ
，　ＣＯＯＨ ｔ１；０〜２０の実数 ｔ３；０または１の整数 ｔ３；ｏ−ｔｏの整数　） 一般式（ＩＩ　），（ｍ），（ＩＶ），（Ｖ），（ＶＩ
），（■）および（■）の具体的化合物の例としては、
次下に示されるものを挙げることができる． 一般式（Ｉｔ）の例 グリシジルアクリレート グリシジルメタクリレート グリシジルク口トネート グリシジルアリルエーテル 一般式（ＩＩＩ）の例 ヒドロキシエチルアクリレート ヒドロキシエチルメタクリレート ヒドロキシエチルクロトネート ヒドロキシプロビルアクリレート ヒドロキシプ口ピルメタクリレート ヒド口キシブ口ピルク口トネート ヒドロキシブチルアクリレート ヒドロキシブチルメタクリレート ポリオキシエチレンモノアクリレート ポリオキシエチレンモノメタクリレートポリオキシエチ
レンモノクロトネート ポリオキシプロピレンモノアクリレートボリオキシプロ
ピレンモノメタクリレートボリオキシプロピレンモノク
ロトネートポリオキシブチレンモノアクリレート ポリオキシブチレンモノクロトネート ヒドロキシエチルアリルエーテル ヒドロキシブ口ビルアリルエーテル ヒド口キシブチルアリルエーテル ポリオキシエチレンアリルエーテル ポリオキシプロピレンアリルエーテル ポリオキシブチレンアリルエーテル 一般式（ＩＶ）の例 アリルアミン アクリルアミン メタアクリルアミン アミノスチレン α−メチルアミノスチレン 一般式（Ｖ）の例 アクリルアミド メタアクリルアミド アミノプロビルメタクリルアミド モノメチルアクリルアミド モノエチルアクリルアミド ジエチロールアミノプ口ビルアクリルアミド一般式（Ｖ
ｌ）の例 アクリル酸 メタクリル酸 クロトン酸 イタコン酸 マレイン酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエ
ステルまたは無水物 フマル酸及びその炭素数１〜５のアルキル基のモノエス
テルまたは無水物 マレイン酸アラニド フマル酸アラニド Ｎ−カルバモイルマレイン Ｎ−カルバモイルフマル酸アミド 一般式（■）の例 メチルアリルチオール メチルメルカプトスチレン 一般式（■）の例 Ｎ−メチロールアクリル酸アミド Ｎ−メチロールメタクリル酸アミド Ｎ−メチロールクロトン酸アミド Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸アミドＮ−（
２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸アミドＮ−（２−
ヒドロキシプロピル）アクリル酸アミドＮ−（２−ヒド
ロキシプロピル）メタクリル酸アミド上記不飽和単量体
と反応性官能基を有する不飽和単量体の使用割合は、９
９／１〜６０／４０（重量）であり。

好ましくは９９／ｌ〜９０／１０（重量）である、この
使用割合が９９７１より大きいと、生成するポリマーラ
テックスおよび／もしくは形成する皮膜の粒子内および
粒子間の架橋化度が小さくなり、６０／４０より小さい
と乳化共重合性に欠は多量の凝集物を生じたりあるいは
造膜性が劣ったり形成する皮膜にヒビ割れを生じたり、
皮膜表面の微細構造がルーズになり，皮膜の透明性が劣
る場合がある。

本発明においては，上記不飽和単量体を乳化重合する際
に乳化剤として、下記一般式（ＩＫ）、（Ｘ）、（Ｘ［
）、（Ｘ１１）、（ｘｍ）及び（ＸＩＶ）等で示される
反応性乳化剤の少くとも１種、一般式（ＸＶ）で示され
るスルホネート型乳化剤及び一般式（ＸＶＩ）で示され
るポリオキシアルキレンエチレン性不飽和カルボン酸ポ
リエステル類（以下、ポリ（メタ）アクロイル型乳化剤
と略称する）の少くとも三成分からなるアニオン系乳化
剤を用いることが必要である。

Ｓｏ，Ｍ１／。

人。、ワ，。

Ｒ１□ ！ ＳＯ３Ｍ１／Ｉｌ （式中，Ｒ１。、Ｒｉｉ、Ｌｓ、Ｒ□３ｑＲ１４、Ｒ，
、、Ｒニーａ，、　ａｚ＋　ａ．、ａ４＋　Ｍ，ｍ及び
Ｇは次の通りである。

Ｒｘａ；炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ１１；置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル基
、アミノ基またはカルボン酸基 Ｒｘ＊　ｔＲｌａ　；水素またはメチル基Ｒ１３；置換
基を有してもよい炭化水素基ＲＬ４　＋Ｒｔｉ　；水素
または炭素数１〜２０のアルキル基で、直鎖状でも分枝
鎖状でもよく，好ましくはＲ１．またはＬｓのいずれか
一つが水素で他方が炭素数６〜１８のもの ａｔ　ｔａ２　ｖ”□，ａ４：平均付加モル数を示しａ
１＋ａ２　ｔａ３　；ｏ−ｓｏの実数ａ４；１〜５０の
実数で好ましい 分子中のアルキレン基 キシドの付加モル数は８ 以上 Ｍ；１価または２価の陽イオン ｍ：Ｍのイオン価 ｎ；１〜ｌＯの整数 お；ｌ〜５０の実数 ○ 鍔 −ｏ−ｐ−ｏ− ＯＲ１゜ ＯＣｎＨｚｎ−＆　（Ｒｔｓ）＆０− Ｒｌｓ　＋Ｒｚｔ　；水素又は炭素数１−２アルキル基
Ｒ１，；水素又は−＋Ｒ工。０剪Ｈ又は−＋Ｒ１ｏ　Ｏ
ｈｎＣ”　０ ｃＲｌ、＝ＣＨＲ，□ ｇｌ；０〜５の整数 ｇ２：０〜ＩＯの整数 （ＣＨ，）　ｚ　−ｃｏ−（）−または（ＣＨ，）、−
ＣＨ−０−Ｃ）ｌ、−でありｙ：１〜５の実数 Ｒ１１１Ｒ２゜；水素または炭素数１〜２０のアルキル
基Ｙ′；炭素数３〜８のアルキレン基、酸素またはカル
ボニル基） また、これらの乳化剤は、平均粒子径が超微粒子で粒子
内および（もしくは）粒子間に緻密な架橋構造を有し、
計算式より求められる値より高いガラス転移温度を示す
皮膜を形成し、更にはゼータ電位が一３０＋ｗｖ以下で
長期間に亘り粒子同士の合一凝集が抑制される分散安定
性にも優れ、水を構造化して耐水性に優れた超微粒子層
架橋ポリマーラテックスを得るためには、上記不飽和単
量体の乳化重合に使用する乳化剤として（ａ）上記一般
式％式％） れる反応性乳化剤の少くとも１種と、（ｂ）一般式（Ｘ
Ｖ）で示されるスルホネート型乳化剤及び（ｃ）上記一
般式（ＸＶＩ）で示されるポリ（メタ）アクロイル型乳
化剤の少くとも三成分を必須成分とし、　（ａ）／（Ｃ
）＝９／ｌ〜１７９重量比、好ましくは４７１〜１７４
重量比、（ｂ）／（（ａ）÷（ｃ））＝７／３−１／９
重量比、好ましくは３／２〜１７４重量比で使用される
・ この（ａ）／　（ｃ）の使用割合が９７１より大きいと
、生成するポリマーラテックスの架橋性および（もしく
は）分散安定性が悪くなる場合があり、１／９より小さ
いと乳化重合時に多量の凝集物を生じたり、生成するポ
リマーラテックスの平均粒子径が大きくなる場合がある
。

また、（ｂ）／（（ａ）＋（ｃ））の使用割合が７／３
より大きいと、生成するポリマーラテックスの粒子内お
よび／もしくは粒子間の架橋度が小さくなり、形成する
皮膜が透明性、耐水性及び耐溶剤性に劣り、１／４より
小さいと不飽和単量体のミクロ乳化あるいは可溶化に欠
け、生成するポリマーラテックスの平均粒子径が大きく
なったり、乳化重合の経過と共に粒子同士が合一、凝集
して白濁したり、更には透明もしくは半透明の超微粒子
のポリマーラテックスが生成しても、ゼータ電位が負に
小さく、長期間に亘り静置保存すると粒子同士の合一、
凝集が容易におこり、粗大粒子を生成し、著しく白濁し
たり、更にはポリマーラテックスが層分離を生じたり、
もしくは粘度が顕著に増大する。

これら乳化剤は、上記割合で使用することにより、超微
粒子で、架橋構造を有し、重量分率法で算出される値よ
り高いガラス転移温度を示し、ゼータ電位が負に高く帯
電し、更には長期間に亘り粒子同士の合一、凝集が抑制
される分散安定性に優れるポリマーラテックスを生成す
ることができる。

また、これらの乳化剤の使用量は、乳化重合対象不飽和
単量体に対して０．１〜１５重量％程度が適当であり、
好ましくは０．５〜１０重量算である。

又、公知のノニオン性、アニオン性およびカチオン性界
面活性剤を必要に応じて添加してもよく、その具体例と
しては、高級アルコール、高級アルコール酸化アルキレ
ン付加体、アルキルフェノール酸化アルキレン付加体、
スチレン化フェノール酸化アルキレン付加体およびその
サルフェート型、α−オレフィン等のオレフィンスルホ
ネート型、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−
オクタデシルスルホン酸モノアミドのナトリウム塩、ジ
アルキルスルホサクシネート、ｍ白セラック樹脂、４−
ヒドロキシ−４，５−ジカルボンペンタデカン酸もしく
は４，５−ジカルボキシ−ペンタデカノロイドの有機及
び無機塩、長鎖アルキルアミン酸化アルキレン付加体及
びジ長鎖アルキルアミン醜化アルキレン付加体の各々の
第４アンモニウム塩型等が例示される。

そして、本発明のポリマーラテックスを得るに当っては
、上記不飽和単量体および上記乳化剤の存在下で従来公
知の乳化重合方法をそのまま使用することができる。た
とえば不飽和単量体のＯ０１〜５重量算に相当する重合
開始剤の存在下に、不飽和単量体の重合物が２０〜６０
重量％の濃度で水に乳化分散させ、乳化重合を遂行させ
ればよい。

重合開始剤としては通常の乳化重合に用いられる水溶性
単独開始剤や水溶性レドックス開始剤が用いられ、この
ようなものとしては、例えば、過酸化水素単独または過
酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカ
ルボン酸との組合せや、過酸化水素と、シュウ酸、スル
フィン酸およびこれらの塩類又はオキジアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せの他、過硫酸塩、過炭酸塩、
過硼酸塩類などの過酸化物及び２，２′−アゾビス（２
−アミジノプロパン）とその塩、２，２′−アゾビス（
Ｎ。

Ｎ′−ジメチレン−イソブチルアミジン）とその塩、４
゜４′−アゾビス（４−シアノ吉草醸）とその塩等の水
溶性アゾ系開始剤が使用可能である。

特に、水溶性アゾ系の上記開始剤を使用すると、本発明
のポリマーラテックスの調製が容易であるので好ましい
。

また、水溶性のノニオン性高分子物質、アニオン性高分
子物質及びカチオン性高分子物質等を併用することがで
きる。更に、従来の方法で通常使用する可塑剤、ｐＨ調
整剤も必要に応じて併用することができる。

ノニオン性高分子物質としては、ポリビニルアルコール
、デキストリン、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキ
シエチルセルロースのようなデンプン誘導体、ヒドロキ
シプロピルセルロース等が挙げられる。

アニオン性高分子物質としては、アニオン化ヒドロキシ
エチルセルロース、アニオン化デンプン、アニオン化グ
アーガム、アニオン化キトサン、カルボキシメチルセル
ロース、アニオン化ポリビニルアルコール等の重合体が
挙げられる。

また、カチオン性高分子物質としては、カチオン化ヒド
ロキシエチルセルロース、カチオン化デンプン、カチオ
ン化グアーガム、カチオン化キトサンおよび、カチオン
性（メタ）グリル酸アミド、カチオン性（メタ）アクリ
ル酸アミド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド
等の重合体が挙げられる。

これら、ノニオン性高分子物質、アニオン性高分子物質
及びカチオン性高分子物質は適宜に一種または、二種以
上を使用することができるが、その添加量は乳化重合対
象単量体に対して０．０５〜５重量メ、好ましくは００
１〜３重量％使用するのが適当である。

また、可塑剤としては、フタル酸エステル、リン酸エス
テル等が使用できる。更にｐＨ調整剤とじ１は炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩を０
．０１〜３重量％の範囲で併用しろる。

〔効　　果〕

本発明は前記した構成からなり、分散安定性に優れると
ともに、長期間に亘り造膜性に優れ透明性、耐水性、機
械的強度等に優れた皮膜を与え。

更に皮膜の吸水時に、吸水しても白化しにくく耐水性に
優れる超微粒予成架橋ポリマーラテックスであることか
ら、紙、パルプ、合成樹脂、繊維などの有機物、鉱物、
砂、ガラス、金属類等の無機物に対して、従来にない接
着力を示す、よって製紙用薬剤、不織布のバインダー、
繊維加工剤、家庭用糊剤、接着剤等の通常の用途の他に
皮膜が透磁性、機械的強度に優れ導電性皮膜の形成も可
能であることから繊維、織布、不織布１合成樹脂製品、
金属製製品などの表面処理剤あるいは電子複写紙、静電
記録紙などの情報紙用加工剤、更にはトナー磁性材料、
導電性塗料、ファインセラミクス用バインダー、光フア
イバー被覆塗料、電磁波シールド材及び写真材料などの
用途に用いた場合には従来にない効果を発揮する。

〔実施例〕

次に、本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施
例を示す。

実施例１ 温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロ
ートを備えたガラス製反応容器に第１表に示す乳化剤８
重量部と水１５０重量部を仕込んで溶解し、系内を窒素
ガスで置換した。・別にアクリル酸エチル９０重量部、
メタクリル酸メチル６０重量部、Ｎ−メチロールアクリ
ル酸アミド４．５重量部及び水１．５重量部からなる不
飽和単量体混合物１５６重量部に調製し、このうち１５
重量部を前記反応容器に加え、４０℃で３０分間乳化を
行った１次いで６０℃に昇温したのち、重合開始剤２，
２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）塩酸塩を９．ＯＸ　１０″″３鳳ｏＱｅ／水相Ｑ
になるように４８．５重量部の水に溶解し、前記の反応
容器に添加し、直ちに残部の不飽和単量体を３０分間に
わたって反応容器内に連続的に滴下し、６０℃で重合を
行った。不飽和単量体の滴下終了後、６０℃で６０分間
熟成した。

このようにして得られたポリマーラテックスの平均粒子
径、架橋性、ゼータ電位、造膜性、ガラス転移温度、ス
ピン−格子緩和時間（Ｔ１）及び皮膜特性は以下の方法
で測定した。

平均粒子径：コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、Ｃｏｕｌ
ｔａｒ　Ｍｏｄｅｌ　Ｎ４型）により平均粒子径を測定
した。

架　橋　性：固形分が４０重量％になるように調整した
ポリマーラテックス３０ｇを１２ｃｍ　Ｘ　１４ｃｍの
ガラス板に均一になるように流延し、２５℃にて風乾し
た。このようにして得られた皮膜を２ｃ■ＸＪｃ票に切
断し、２０℃のベンゼンを満したシャーレの中に４８時
間浸漬し、皮膜の膨潤度、溶解性を基準にして下の通り
評価した。

０　；ベンゼンに浸漬前の皮膜面積（２ｃｍ　Ｘ　４ｃ
＋＊）と同等かもしくはわずかに膨潤している程度であ
る。

Δ　；膨潤度が大きく、皮膜形状が損なわれているもの
。

×　；皮膜がベンゼンに溶解し均一な液状になったもの
。

ゼータ電位；レーザー回転プリズム方式コロイド粒子ゼ
ータ電位測定測置（米国、ＰＥＮＫＥＮ　ＩＮＣ製ＬＡ
ＳＥＲＺＥＥＴＭ　Ｍｏｄｅｌ　５００型）によりゼー
タ電位を測定した。

造　膜　性；２５℃で風乾して皮膜を形成させ、形成し
た皮膜の状態を視覚にて評価した６０　；平滑で均一な
皮膜を形成する。

Δ　；網目伏すしのある皮膜を形成する。

Ｘ　；皮膜を形成しない。

ガラス転移温度（Ｔｇ） セイコー電子工業■製熱分析測定装Ｗ（ＳＳＣ５０００
ＤＳＣ２００）を用い、Ｔｇを測定した。尚、計算値の
Ｔｇは重量分率法（前出）により算出した。

スピン−格子緩和時間（Ｔ１） プルカー社製広幅ＮＭＲ（ミニスペックＰＣ−１２０）
を用いポリマーラテックスの水分子の運動性を表わすＴ
工を固形分が４０重量％になるように調製したポリマー
ラテックスについて９０″パルスを与えた後７０μＳ後
の値として求めた。

〔皮膜特性の評価〕

固形分を２０重量％に調整した上記ポリマーラテックス
３０重量部を、１２ｅｍＸ１４ｃｍのガラス板に均一に
流延し、２５℃で風乾し、皮膜を形成させ、皮膜特性を
評価した。皮膜特性は以下の基準により評価した。

透　明　性：　ＪＩＳ　Ｋ　６７１４に準じ、積分式光
線透過率測定装置により皮膜の曇り価を測 定した。

耐　水　性：皮膜を２ｃｍ　Ｘ　４ｃｍの寸法大に切断
し、２０℃の水を満したシャーレの中に浸 漬して、皮膜の白化するまでの時間 を視覚にて判定した。

０　：１０日以上 Δ　；２日以上、１０日未満 ×　；２日未満 粘　着　性；皮膜表面を指触し、ベタ付き感を次の基準
にて評価した。

０　；べた付き感なし Δ　；ややべた付く Ｘ　；べた付く 伸びと強度；　ＪＩＳ　Ｋ−６７８１に準じ、ダンベル
を作成し、引張り破断時の強度、伸び率及 び５０％、　１００％及び２００％モジュラス強度を測
定した。

以上の方法により得られたポリマーラテックスの性状と
形成する皮膜特性を表−１に示す。

試料Ｎｏ１〜４は本発明の実施例であり、本発明のポリ
マーラテックスは、超微粒子で、架橋構造を有し、形成
する皮膜が重量分率法で算出されるガラス転移温度より
高い値い値を示し、ゼータ電位が負に高く荷電し、更に
は透明性、耐水性及び機械的強度に優れる皮膜を形成す
るポリマーラテックスであることが判る。尚、試料Ｎｏ
５及び６は比較例である。

実施例２ 表−２に示す割合で（ａ）ステアリル２−ヒドロキシ−
３−アリルオキシ−１−プロピルサクシネートスルホン
酸ナトリウム、（ｂ）分岐鎖状の炭素数１０〜１４のア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム／キシレンスルホ
ン酸ナトリウム＝９８／２重量比、（ｃ）ポリオキシプ
ロピレンポリオキシエチレンｐ、ｐ’−イソプロピリデ
ンジフェニルエーテルジアクリル酸エステル（ｐｏＰ＝
ｚ、　ＥｏＰ＝１８）を乳化剤とし、アクリル酸エチル
９０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部、Ｎ−メチ
ロールアクリル酸アミド４．５重量部及び水１．５重量
部からなる不飽和単量体混合物１５６重量部を用い、実
施例１と同様に乳化重合を行ってポリマーラテックスを
ＵＲ製した。

このようにして得られたポリマーラテックスの性状及び
３０℃で風乾し、形成する皮膜の特性を実施例１と同様
に測定し評価した。結果を表−２に示す。

試料Ｎｏ８，９．１２及び１３は本発明の実施例であり
。

試料Ｎｏ７，１０．１１及び１４は比較例である。

実施例３ 第３表に示す次の乳化剤Ｅ−１及びＥ−２、および 実施例１に準じて乳化重合を行い、ポリマーラテックス
を調製した。得られたポリマーラテックスの性状及び３
０℃で風乾し形成する皮膜の特性を表−３に示す、試料
Ｎｏ１５及び１６は本発明の実施例である。試料＆１５
及び１６のＴ１はいずれも０．３０〜１．２０秒を満足
していた。

実施例４ 第４表に示す乳化剤８．０重量部とアクリル酸エチル９
０重量部、メタクリル酸メチル６０重量部、アクリル酸
５．５重量部及び第４表に示す反応性不飽和単量体４．
５重量部よりなる不飽和単量体１６８重量部及び重合開
始剤として２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン
イソブチルアミジン）塩酸塩を９．ＯＸ　１０−″ｒｍ
ｏＱｅ／水相Ｑになるように５０重量部の水に溶解し、
実施例１と同様に乳化重合を行って、ポリマーラテック
スを調製した。

このようにして得られたポリマーラテックスの性状、及
び２０℃で風乾し形成する皮膜の特性を実施例１と同様
に測定、評価した。結果を第４表に示す、試料ＮＱ１７
及び１８の皮膜の機械的強度はいずれも伸び率１５０％
以上、引張り強度（破断時強度）１５０ｋｇ／−以上で
あり良好であった。

実施例５ 前記試料Ｎｏｔ−１８のポリマーラテックスの分散安定
性を以下の要領で評価した。その結果を表−５に示す、
なお、分散安定性試験は以下によった。

〔分散安定性〕

固形分濃度を４０重量％に調整したポリマーラテックス
１５０ｇを２２０ＩＱのガラスびんに入れ密閉したのち
、２５℃の恒温室に６ケ月及び４５℃の恒温室に１週間
各々静置した後、外観、透過率、粘度及び平均粒子径を
測定し、ポリマーラテックスの分散安定性を評価した。

尚、外観、透過率、粘度及び平均粒子径は次の方法で測
定した。

外観＝２５℃で視覚判定により、次の基準で評価した。

０；透明もしくは半透明液体 Δ；白濁液体 Ｘ；白濁ペーストもしくは白濁で二層に分離 透過率；分光光度計（日本分光工業株式会社製デジタル
ダブルビーム分光光度計ＵＷＩＤＥＣ−３２０）を用い
、波光８００ｎｍの光照射下での吸光度を求め、光透過
率（幻を算出した。

粘度ニブルツタフィールド型粘度計（株式会社東京計器
社製Ｂ型粘度計）を用い、２５℃の粘度を測定した。

平均粒子径；コールタ−サブミクロン粒子アナライザー
（米国、コールタ−・エレクトロニクス社製、　Ｃｏｕ
ｌｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ　ＮＪ型）により平均粒子径で測
定した。

又、４５℃の恒温室に１週間静置した強制加熱分散安定
性試験に供した試料１〜４．８，９，１２，１３，１５
，１６及び１７〜１８のポリマーラテックスを実施例１
に準じて皮膜を形成し、実施例１に準じ皮膜特性を測定
した。透明性、耐水性、粘着性、耐溶剤性（架橋性）及
び機械的強度のいずれも実施例１，２．３及び４の結果
とほぼ同様の良好な結果が得られた。

静置安定性試験前後の粒度分布の変化をグラフにして示
すと第１図（Ａ）及び第２図（Ｂ）の通りである。

尚、表−５の試料Ｎｏ５は、４５℃、１週間静置試験後
、粗大粒子が多く、分散性不良につき測定不可であった
ため、試料Ｎｏｌ及び試料Ｎｏ５のいずれも２５℃、６
ケ月静置後の粒度分布の変化を図示し、比較した。

また、実施例１（試料Ｎａ１）及び実施例１（試料勲５
）のポリマーラテックスを２５℃、６ケ月間静置後、ポ
リマーラテックス中の低沸点成分の変化を次の条件によ
りガスクロマトグラフを用いて分析した。

結果を第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）に示す。

分析用試料 キャリアーガス：Ｎ１ 昇温条件：　Ｉｎ１ｔｉａｌ １ｎａｌ 昇温速度 Ｈｏ１ｄ　Ｔｉｉ＋ｅ ＦＩＤ感度：　１０’ＭΩ ２０ｍ１ｍ／分 １６０℃ ２３０℃ ５℃／分 １０分

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）及び第１図（Ｂ）は、各々本発明品（試料
Ｎα１）及び比較品（試料４５）の２５℃、６ケ月間静
置後の粒度分布の変化を表わすグラフである。 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）は各々本発明品（試料Ｎ
ａ１）並びに比較品（試料走５）のポリマーラテックス
を２５℃、６ケ月静置した後のポリマーラテックス中の
低沸点成分の変化を表わすグラフである。 第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）のピークは次の通りであ
る。 ■は溶媒のメタノールのピーク。 ■は原料モノマーのアクリル酸及びメタクリル酸メチル
ノピーク、 ■は乳化剤のポリオキシエチレン−Ｐ、Ｐ’インプロピ
リデンジフェニルエーテル（ＥＯ戸＝２０）のジメタク
リル酸エステル由来のピーク、 ■、■、■、■及び■は原料に由来しない低沸点成分に
よるピークである。 間（分） 保持時間（分）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が１００ｎｍ以下で、架橋構造を有す
   るとともに重量分率法で算出される値より高いガラス転
   移温度を有し、ゼータ電位が−３０ｍｖ以下であるポリ
   マーラテックスであって、分散安定性が長期間に亘り優
   れたものであり、かつ液体成分のプロトンのスピン−格
   子緩和時間（Ｔ＿１）が０．３０〜１．２０秒であるこ
   とを特徴とするポリマーラテックス。