JPH02114254A - ハロゲン化銀写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、自動処理装置で超迅速処理が可能な写真フィ
ルムに関し、詳細には迅速処理可能な黒白電子画像形成
フィルムまたは室内光線で処理可能なダラフィックアー
トフィルムに関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］写真
における一貫した目的は、高品質の画像を得るための写
真フィルムを処理するのに要する時間を減少することで
あった。医学的画像形成が手動での処理から高品質の画
像を９０秒間で生成する自動処理装置へ移行するまでに
は、写真フィルムおよび処理化学の両方に多くの改良が
なされなければならなかった。現像、定着、洗浄および
乾燥の４つの重要な機能を、改良しなければならなかっ
た。これらの機能自体を改良しなければならなかった理
由は、処理サイクルが短縮されるとこれらの１つ以上が
完了しないからである。このため、画像の濃度が低かっ
たり、色素がｔｒｊれたり、フィルムが湿ったりまたは
他の欠陥が生じることがある。更に迅速な処理を行うと
いう目的は望ましいが、現像、定着、洗浄および乾燥サ
イクルの時間を短縮することにより写真フィルムに対す
る条件が更に厳しくなる。

ドライ・トウ・ドライ（ｄｒｙ−ｔｏ−ｄｒｙ）サイク
ル時間が９０秒間の自動処理装置の到来と共に、大きな
進歩が起こった。自動処理装置の一例は、ラッセル（Ｒ
ｕｓｓｅｌ）らの米国特許第３．０２５，７７９号明細
書に記載されており、フィルムはバーネス（１３ａｒｎ
ｅｓ）　ラの米国特許第３．５４５，９７１号明細書に
開示されている。アレン（Ａｌｌａｎ）らの米国特許第
３，２３２，７６１号明細書および英国時５′「第１，
３３６．ＩＨ号明細書に記載されているように、膨潤を
低減し且つ乾燥を改良するための添加剤についても研究
が行われた。

ハブ（Ｉｌａｂｕ）らの米国特許第４，１４５，２１８
号明細書、ンヤコブソン（Ｊａｃｏｂｓｏｎ）の米国特
許第３，８３２，１７８号明細８およびポレット（Ｐｏ
ｌｌｅｔ）らの米国特許第４．１３２．５５１号明細書
に記載の現像における改良、およびマチダ（Ｍａｃｂｉ
ｄａ）らの欧州特許第８９，２３１号明細書およびサカ
モト（Ｓａｋａｍｏｔｏ）らの欧州特許第２３７．２５
８号明細書に記載のカブリ安定性についての進歩も注１
］を集めた。最後に、超迅速処理装置は、スズキ＜５ｕ
ｚｕｋ　ｉ　）らの欧州特許第２３９，３６３号明細書
、スズキ（Ｓｕｚｕｋ　Ｉ　）らの欧州特許第２３８，
２７１号明細書、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）らの欧州特許
第２４８，３９０号明細書およびシュヴイーンバッヒャ （Ｓｃｈｖｌｅｎｂａｃｈｅｒ）の米国特許第３，６９
４，２０９号明細書に記載されている。

本発明の目的は、レーザースキャナー、特にヘリウム／
ネオンレーザ−またはレーザーダイオードを用いるレー
ザースキャナーである。他の如ｆＩｉ工なるレーザー源
を用いてもよいことは勿論である。

ダイオードは、他のレーザー源に較べて出力増加が極め
て大きいという利点を有する。市販の３Ｍレーザー・イ
メージヤ−は、１５ｍＷダイオードを用いている。しか
しながら、ＬＯＯＩＩＩＷダイオードについての文献が
既に現れている。

超迅速処理とは、本発明の記載内容では児童処理装置に
おける１０〜６０秒間のドライ・トウ・ドライ時間と定
義される。

本発明は、詳細には更に強力な露光装置の電位による電
子画像形成を目的とする。更に強力な画像形成装置を導
入することにより、更に粒子が細かいハロゲン化銀フィ
ルムであって層が薄いまたはゼラチンを余り必要としな
いものが得られる。

ゼラチン量が減少し且つ粒子が細かな乳剤は、迅速処理
装置にとって極めて有利である。膨潤および水の保持を
減少して乾燥の必要性を少なくするためには、硬度を大
きくすることも重要である。

記録装置からの増加した出力の好例は、レーザーダイオ
ードである。現行のレーザーダイオードスキャナー（３
Ｍレーザー・イメージヤ−）は、近赤外線、通常は７７
０〜８３０ｎａ＋のちのを放射する１５ミリワットダイ
オードである。１００　ミリワットの出力を生じること
ができる実験的レーザーダイオードについての文献も、
既に現れている。これは、現行の１５ミリワットのダイ
オードに較べて６から７倍の出力増加を意味する。出力
が増加すると、遥かに小さなハロゲン化銀粒子を用いる
ことができるので、超迅速処理装置へ極めて容易に移行
することができる。

超迅速処理への推進力は、極めて基本的なものである。

第一は生産性の向上である。所定の時間内に更に多くの
フィルムを処理することができるようになる。第二はそ
れぞれのフィルムを一層速やかに生産され、待ち時間が
９０秒から３０秒間に減少することである。これは、緊
急処理室のような医療施設や患者の診断を完了するのに
更に画像を必要とするか否かを決定するするのに有用と
なる。

予備プレス、グラフィックアートフィルムを用いる各種
の分野において層を薄くし且つ速やかに生産することも
極めて有利となる。層を一層薄くして単位面積当りのゼ
ラチン量が少なくすると、予備コンディショニング、処
理および乾燥の効果によるフィルム寸法の変化が少なく
なるという利点がある。また−巡時間を更に速やかにす
ると、特定の露光の評価を即時に行うことができるので
、生産性を増加するのに役立つ。これは、プリンティン
グ・プレートの生成のための複合体の調製の一部として
多くのコンタクトおよびディープリケーティングフィル
ムを作成するストリッピング操作に特に有利である。マ
スクを作成しまたはドライ・エツチング等のカラー変化
を生じさせるときにも、速やかな生産は有利となる。

［課題を解決するための手段および作用］本発明は、ハ
ロゲン化銀写真フィルムの超迅速処理装置を記載する。

本発明の目的は、ＣＲＴまたはレーザー画像形成のよう
な医療分野での電子画像形成、および室内光線で処理可
能なグラフィックアートフィルムである。しかしながら
、これは、発明を医療分”ＩＦまたは電子画像形成に制
限することを意味するものではない。本発明を、レーザ
ー走査装置で露光される細かな粒子のハロゲン化銀フィ
ルムを用いて説明する。

様々の写真用ハロゲン化銀乳剤の如何なるものも、本発
明の実施に用いてもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、ヨ
ウ臭化銀、塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀およびこれらの混合
物を用いてもよい。等軸斜方品、六方晶、エピタキシャ
ル、ラメラ−板状晶のような如何なる形状の粒子または
それらの混合物を用いてもよい。これらの乳剤は、例え
ばニチェ（Ｎｉｅｔｚ）らの米国特許第２，２２２，２
６４号明細書、アイリンゲスワース（Ｉ　ｌ　ｌ　Ｉｎ
ｇｓｖｏｒｔｈ）の米国特許第３．３２０，０６９号明
細書、マックプライド（ＭｅＩ３ｒｌｄｅ）の米国特許
第３．２７１，１５７号明細書、および米国特許第４，
４２５，４２５号および第４，４２５，４２６号明細書
に記載のシングルまたはダブル・ジェット・乳剤のよう
な周知の方法の如何なるものによっても調製される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は洗浄しなくともまたは洗浄
して可溶性塩を除去することもできる。

後者の場合には、可溶性塩はチル硬化および浸出によっ
て除去することができ、または乳剤を例えばヘウイット
ソン（ｆｌｅｗ　１　ｔｓｏｎ）らの米国特許第２．６
１８，５５６号明細書、ユーツィ（Ｙｕｔｚｙ）らの米
国特許第２．６１．４，９２８号明細書、ヤッケル（Ｙ
ａｃｋｅｌ）の米国特許第２，５６５，４１８号明細書
、ハート（Ｉｌａｒｔ）らの米国特許第３．２４１，９
８９号明細書、およびウォータ−（Ｗａｌ　１ｅｒ）ら
の米国特許第２，４８９，３４１号明細書に記載の方法
によって凝集洗浄することができる。

本発明の写真用乳剤は、還元剤；硫黄、セレンまたはテ
ルル化合物；金、白金またはパラジウム化合物；または
これらの組合せのような化学増感剤を用いて増感するこ
とができる。好適な化学増悪法は、シェパード（Ｓｂｅ
ｐａｒｄ）の米国特許第１，６２３，４９９号明細書、
ウォーター（Ｗａｌｌｅｒ）の米国特許第２．３９９．
０８３号明細書、マックベイ（ＭｃＶｅｌｇｈ）の米国
特許第３，２９７，４４７号明細書およびダン（Ｄｕｎ
ｎ）の米国特許第３，２９７，４４８号明細書に記載さ
れている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、パイパー（Ｐｉｐｅｒ）
の米国特許第２．８８８．４３７号明細書、チエチャッ
ク（Ｃｈｅｃｈａｋ）の米国特許第３，０４６，１３４
号明細書、キャｏル（Ｃａｒｏｌｌ）らの米国特許第２
，９４４，９００号明細書およびゴ７　工（Ｇｏｒｒｅ
）　ノ米国特許第３．２９４，５４０号明細書に記載の
ようなポリアルケングリコール、カチオン性界面活性剤
およびチオエーテルのような速度増加化合物またはこれ
らの組合せを含むことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、保護してカブリを生じな
いようにすることがてき、安定化して保存中に感度を喪
失しないようにすることができる。

単独または組合せて用いることができる好適なカブリ防
止剤および安定剤には、スタウト（Ｓｔａｕｄ）の米国
特許第２．１３１，０３８号明細書およびアレン（Ａ１
１ｅｎ）の米国特許第２．６９４，７１６号明細書に記
載のチアゾリウム塩；パイパー（Ｐｌｐｅｒ）の米国特
許第２．８８Ｂ、４３７号明細書およびハイムバッハ（
Ｉｌｅｉｍｂａｅｈ）の米国特許第２．４４４，６０５
号明細書に記載のアザインデン；アレン（＾１ｌｅｎ）
の米国特許第２．７２８，６６３号明細書に記載の水銀
塩；アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）の米国特許第３
．２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール；ケンナ
ート（Ｋｅｎｎａｒｄ）の米国特許第３，２３５．８５
２号明細書に記載のスルホカテコールニキャロル（Ｃａ
ｒｏｌｌ）らの英国特許第６２３．４４８号明細書に記
載のオキシム；ニトロン；ニトロインダゾール；ジョー
ンズ（Ｊｏｎｅｓ）の米国特許第２．８３９，４０５号
明細書に記載の多価金属塩；ヘルツ（ｌｌｅｒｚ）の米
国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニ
ウム塩；およびトリヴ工り（Ｔｒｌｖｅｌ　Ｉ　ｌ）の
米国特許第２，５６８，２６３号明細書およびダムシュ
ローダ＝（ＤａＩｌｓｃｈｒｏｄｅｒ）の米国特許第２
．５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金お
よび金塩が挙げられる。

本発明によるハロゲン化銀粒子をコロイドに分散させて
、これをアルデヒドおよびブロックトアルデヒド、ケト
ン、カルボン酸およびカルボン酸誘導体、スルホン酸エ
ステル、ハロゲン化スルホニルおよびビニルスルホン、
活性ハロゲン化合物、エポキシ化合物アジリジン、活性
オレフィン、イソシアネート、カルボジイミドのような
各種の有機または無機硬化剤を１１１独または組合せた
もの、混合機能硬化剤およびポリマー性硬化剤例えば酸
化された多糖類、例えばジアルデヒドスターチ、オキシ
グーアガム等で硬化させることができる。

本発明の写真用乳剤は、ビヒクルまたは結合剤として各
種のコロイドを単独または組合せて含むことができる。

好適な親水性飼料には、天然産の物質例えばゼラチン、
ゼラチン誘導体（例えばフタル酸化したゼラチン）のよ
うなタン白質、セルロース誘導体、デキストラン、アラ
ビヤゴムなどのような多糖類；および合成ポリマー物質
、例えば水溶性ポリビニル化合物、例えばポリ（ビニル
ピロリドン）アクリルアミドポリマーまたは他の合成ポ
リマー化合物、例えばラテックス状の分散したビニル化
合物、特に写真用材料の寸法安定性を増加させる化合物
がある。好適な合成ポリマーには、例えばノットルフ（
Ｎｏｔｔｏｒｆ）の米国特許第３．１４２，５６８号明
細書、ホワイト（Ｗｈｉｔｅ）の米国特許第３．１９３
，３８８号明細書、ホーク（ｌｌｏｕｃｋ）　、スミス
（Ｓｍｉｔｈ）およびユーテルソン（’Ｙｕｄｅ１．５
ｏｎ）の第３．０６２，６７４号明細書、レアム（Ｒｃ
ａｍ）とフォウラー（Ｆｏｗｌｅｒ）の米国特許第３．
２８７．２８９号明細書、ディスドラ（Ｄｙｓ　ｔ　ｒ
ａ）の米国特許第３，４１１，９１．１号明細書に記載
のポリマーが挙げられ、特に有効なものはアルキルアク
リレートおよびメタクリレート、アクリル酸、スルホア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートの水不溶性ポ
リマー、硬化または架橋を促進する架橋部位を有するも
のおよびカナダ国特許第７７４，０５４号明細書に記載
の反復スルホベタイン単位を有するものである。

本発明による乳剤は、例えば塩化物、硝酸塩等の可溶性
塩を有する層のような帯電防止または導電性層、蒸発金
属層、ミンスク（Ｍｉｎｓｋ）の米国特許第２，８６１
，０５６号および第３，２０［ｉ、３１２号明細書に記
載のようなイオン性ポリマーまたはトレヴオイ（Ｔｒｅ
ｖｏｙ）の米国特許第３，４２８，４５１号明細書に記
載のような不溶性無機塩を含む写真用要素に用いること
ができる。

本発明の写真用乳剤は、広汎な支持体にコーティングす
ることができる。典型的な支持体には、ポリエステルフ
ィルム、下塗したポリエステルフィルム、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）フィルム、硝酸セルロースフィルム
、セルロースエステルフィルム、ポリ　（ビニルアセテ
ート）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
のまたは樹脂状の材料、並びにガラス、紙、金属等が挙
げられる。典型的には、柔軟な支持体、具体的には紙支
持体が用いられ、これは部分的にアセチル化しまたはバ
リダおよび／またはα−オレフィンポリマー、詳細には
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテンコポリ
マー等の２から１０個の炭素原子を有するα−オレフィ
ンのポリマーをコーティングすることができる。

本発明の乳剤は、多価アルコール、例えばミルトン（Ｍ
ｌｌｔｏｎ）の米国特許第２，９６０．４０４号明細書
に記載の種類のグリセリンおよびジオールのような可塑
剤および潤滑剤、ロビンス（Ｒｏｂｌｊｎｓ）の米国特
許第２．５１１８．７６５号明細書およびデュアン（Ｄ
ｕａｎｅ）の米国特許第３，１２１，０６０号明細書に
記載のような脂肪酸またはエステル、およびデュポン（
ＤｕＰｏｎｔ）の英国特許第９５５，０６１号明細書に
記載のようなシリコーン樹脂を含むことができる。

本明細書に記載の写真用乳剤は、サポニン、バルドジー
フエン（１３ａｌｄｓｌｅｆｅｎ）の米国特許第２．８
００，８３１号明細書に記載のアルキルアリールスルホ
ネート、フッ素化界面活性剤、およびベンエズラ（Ｂｅ
ｒｌ−Ｅｚｒａ）の米国特許第３　、１．３３　、８１
．６号明細吉に記載の両性化合物のような界面活性剤を
含むことができる。

本明細書に記載の乳剤層を含む写真用要素は、澱粉、二
酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、シェリー　（Ｊｅｔ　
１ｅｙ）らの米国特許第２，９９２，１０１号明細書お
よびリン（Ｌｙｎｎ）の米国特許第２，９０１，２４５
号明細書に記載の種類のビーズを含むポリマー性ビーズ
のような艶消し剤を含むことができる。

本発明の乳剤は、スチルベン、トリアジン、オギサゾー
ルおよびクマリン増白剤を含む写真要素に利用すること
ができる。水溶性増白剤は、アルバース（＾ｌ　ｂｅｒ
ｓ）らのドイツ国特許第９７２．０６７号明細書および
マツクツアール（ＭｃＦａｌｌ）らの米国特許第２，９
３３，３９０号明細書に記載のものを用いることかでき
、またはジャンセン（Ｊｏｎｅｓ口）のドイツ国特許第
１，１５０，２７４号明細書およびエチカ−（Ｏｅｔｉ
ｋｅｒ）らの米国特許第３，４０６，０７０号明細書に
記載の増白剤の分散液を用いることができる。

本発明の乳剤層を含む写真用要素を、ソーデイ（Ｓａｗ
ｄｅｙ）の米国特許第３，２５３．９２１号明細書、ガ
スパー（Ｇａｓｐｅｒ）の米国特許第２，２７４，７８
２号明細書、キャロル（Ｃａｒｏｌｌ）らの米国特許第
２，５２７．５８３号明細書およびパン・キャンペン（
Ｖａｎ　Ｃａｌ１ｐｅｎ）の米国特許第２．９５６，８
７９号明細書に記載の光吸収材料およびフィルター色素
を含む写真要素に用いることができる。所望ならば、ミ
ルトン（Ｍｌ　ｌ　ｔｏｎ）とジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ
）の米国特許第３，２８２，８９９号明細書に記載され
ているように、色素を媒染することができる。

ヒドラジン、ロジウム、イリジウムおよびこれらの組合
せのようなコントラスト増強添加剤も有用である。

本発明の写真用乳剤は、ベグイン（１００ｇｕｉｎ）の
米国特許第２，６８１．２９４号明細書に記載の種類の
ホッパーを用いる浸漬コーティング、エアナイフ・コー
ティング、カーティン・コーティングまたは押出しコー
ティングのような各種のコーティング法によってコーテ
ィングすることができる。所望ならば、ラッセルの米国
特許第２，７６１．７９１号明細書およびウィン（νｙ
ｎｎ）の英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方
法によって２層以上を同時にコーティングしてもよい。

ハロゲン化銀写真要素を用いて色素を選択的に形成させ
ることによって色素像を形成させることができる。銀画
像を形成するための上記の写真要素は、英国特許第４７
８，９８４号明細書、イエーガー（Ｙａｇｃｒ）らの米
国特許第３．ｌＩ３．１１６４号明細書、ヴイッタム（
Ｖ＋ｔｔｕｒＲ）らの米国特許第３．００２．８３６号
、第２，２７１，２３８号および第２，３６２，５９８
号明細書、シュヴアン（Ｓｃｈｗａｎ）らの米国特許第
２．９５０．９７０号明細書、キャロル（Ｃａｒｏｌｌ
）らの米国特許第２．５９２，２４３号明細書ポーター
（Ｐｏｒｔｅｒ）らの米国特許第２，３４３，７０３号
、第２，３７６．３８０号および第２．３６９．４１１
１９号明細書、スパース（Ｓｐａｔｈ）の英国特許第８
８６，７２３号明細書および米国特許第２．８９９，３
０６号明細書、テユート（Ｔｕｉｔｅ）の米国特許第３
，１５２，８９８号明細書、およびマンズ（Ｍａｎｎｅ
ｓ）らの米国特許第２，１１５，３９４号、第２，２５
２，７１８号および第２．１０８，６０２号明細書およ
びビラト（ＰＩ　１ａＬｏ）の米国特許第３．５４７．
［ｉ５０号明細書に記載されているようにカラーカプラ
ーのような色素画像形成体を含む現像液を用いることに
よって、色素像を形成するのに用いることができる。こ
の形態では、現１象液は、発色現像主薬（例えば、第一
級芳香族アミンであって、その酸化型ではカプラーと反
応して画像色素を形成することができる）を含む。

また、インスタント自動現１象核酸転写フイルムは、触
媒的に銀源およびロイコ色素に近いノ１０ゲン化銀を用
いるフォトサーモグラフ用カラーフィルムまたは紙と同
様に用いることができる。

カプラーは、親水性コロイドに直接結合して存在しても
よく、または高沸点有機溶媒に担持されており、これが
次に親水性コロイドに分散されるようになっていてもよ
い。このコロイドは、各種の既知の写真用硬化剤のいず
れかによって部分的に硬化されまたは完全に硬化されて
もよい。このような硬化剤は、遊離のアルデヒド（米国
特許第３．２３２．７８４号明細書）、アルデヒド放出
化合物（米国特許第２，８７０，０１３号および第３，
８１９，６０８号明細書）、Ｓ−トリアジンおよびジア
ジン（米国特許第３，３２５，２８７号および第３，９
９２，３６６号明細書）アジリジン（米国特許第３，２
７１，１７５号明細書）、ビニルスルホン（米国特許第
３，４９０，９１１号明細書）カルボジイミド等が用い
られる。

色素形成カプラーを、シュナイダ−（Ｓｅｈｎｅｌｄｅ
ｒ）らのＤｌｅ　Ｃｈｅａ＋ｌｅ、第５７巻、１９４４
年、１１３頁；マンネス（Ｍａｎｎｅｓ）らの米国特許
第２，３０４，９４０号明細書、マルチネツ（Ｍａｒｔ
ｌｎｅｚ）の米国特許第２．２６９．１５８号明細書、
ジエレイ（Ｊｅｌ　１ｅｙ）らの米国特許第２．３２２
，０２７号明細書、フローリッヒ（Ｆｒｏｈ　Ｉ　Ｉｃ
ｈ）らの米国特許第２．３７６．８７９号明細書、フィ
ールケ（Ｆｉｅｒｋｅ）らの米国特許第２，８０１．１
７１号明細書、スミス（Ｓｍｉｔｈ）の米国特許第３，
７４８．１４１号明細書、トング（Ｔｏｎｇ）の米国特
許第２．７７２，１６３号明細書、サートル（１゛旧ｒ
ＬＩｅ）らの米国特許第２，８３５，５７９号明細書、
ソーデイ（Ｓａｗｄｅｙ）らの米国特許第２．５３３．
５１４号明細書、ピーターソン（ｒ’ｃｔｅｒｓｏｎ）
の米国特許第２．３５３，７５４号明細書、サイデル（
Ｓｅｔｄｅｌ）の米国特許第３，４０９，４３５号明細
書、およびＣｈｅｎＲｅｓｅａｒｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ　、　１．５９巻、７月号、１９７７年、第１５
９３０項に記載されているように、写真ヨウ素に配合す
ることができる。色素形成カプラーは様々な量で配合し
て、様々な写真効果を得ることができる。例えば、英国
特許第９２３，０４５号明細書およびクマイ（Ｋｕｍａ
ｌ）らの米国特許第３，８４３．３６９号明細書は、銀
被覆率に対するカプラーの密度をより速やかなおよび中
程度の速度の乳剤層において通常に用いられる量より少
なく限定することを教示している。

色素形成カプラーは、一般的には減法混色の減色（すな
わち、黄色、マゼンタおよびシアン）画像色素を形成す
るように選択され、且つ非拡散性の無色カプラー、例え
ばオープン鎖状のケトメチレン、ピラゾロン、ピラゾロ
トリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、フェノー
ルおよびナフトール型の疎水的にバラストし、高沸点有
機（カプラー）溶媒の２から４種類の等価なカプラーで
ある。

他の通常の写真用添加剤、例えばコーティング助剤、帯
電防止剤、アキュータンス色素、ノ＼レーション防止色
素および層、カブリ防止剤、潜像安定剤、キンキング防
止剤等が存在してもよい。

本発明の実施に本質的ではないが、本発明の実施に特に
有利であることが判明している添加剤の特に重要な群は
、高強度１目反不軌（ＨＩＲＦ）減少剤である。この目
的のための多くの種類の安定剤の中でも、クロロバラダ
イトおよびクロロバラダイト（米国特許第２，５６６．
２６３号明細書）、イリジウムおよび／またはロジウム
塩（米国特許第２．５８６，２８３号および第３，９０
１．７１．３号明細書）、シアノロデート（ベック（Ｂ
ｅｃｋ）らのＪ、　Ｓｉｇｎａｌａｕｆ−ｚｅｉｃｈｎ
ｕｎｇｓｍａｔｅｒｉａｌｅｎ、　１９７Ｂ、　４．１
３１）およびシアノロデートが挙げられる。

フィルムは、改良した３Ｍ　ＸＰ−５Ｌ５．９０秒間自
動処理装置であって（標準的な操作様式では）約１２０
から７０秒間のドライ・トウ・ドライ処理時間を与える
ように調整することができるもので試験した。標章的製
造モデルは駆動ギヤを切り替えることによって改良した
。これによって、ドライ・トウ・ドライ処理時間を９０
秒間から２２秒間にすることかできた。このＸＰ−５１
５処理装置は、水噴霧装置を用い、赤外乾燥を有してい
る。処理装置はコダック・アールビー・エックス−オー
マット（Ｋｏｄａｋ　ＲＰ　Ｘ−０ＩＩｌａｔ）現像液
および定着液を有していた。定着液温度は検討を通して
９１°Ｆであったが、現像液温度は９５および１０４　
’Ｆてあった。

硬度試験を、コーティングの多くについて行った。この
試験では、感光性材料の融解時間を決定するが、スズキ
（Ｓｕｚｕｋｆ）の欧州特許出願公開第２３８．２７１
号明細書の１１０頁に以前記載されたものであった。　
ｌａｎ　ｘ　２ｃｍのフィルムストリップを切断して１
．５％水酸化ナトリウム水性液に浸漬した。

水酸化ナトリウム溶液を、撹拌せずに５０℃に保持した
。融解時間は乳剤層が水酸化ナトリウム溶液に溶解する
のに要する時間である。

フィルムの乾燥特性および水含量を、スズキ（Ｓｕｚｕ
ｋｉ）の欧州特許出願公開第２３８．２７１号明細書の
それぞれ１１７頁および１０８頁に記載の方法によって
評価した。フィルムの乾燥特性は、処理したフィルムの
間の粘着性の度合いによって評価した。

それぞれの場合に処理サイクル時間は３０秒間のドライ
・トウ・ドライであり、等級尺度は１　（不十分）から
５（優れている）とした。等級３〜５は需要可能と考え
られたが、等級２は実際の応用には不十分な乾燥であっ
た。写真材料の水含量は、欧州特許出願公開第２３８，
２７１号明細書に記載の方法と極めて類似した方式で測
定した。フィルムは、それぞれ９５’Ｆおよび９０°Ｆ
でコダック・アールピー・エックス−オーマット（Ｋｏ
ｄａｋ　ＲＰ　Ｘ−Ｏｍａｔ）現像液および定措液を何
するコダック（Ｋｏｄａｋ）Ｍｅ処理装置で行った。２
０　Ｘ　２０　ｃｍ試験フィルムを露光し、次いで部分
的に処理した。水洗浄段階の後で乾燥帯へ到達する前に
、それらをＭ６処理装置から取り出した。フィルムか処
理装置へ入ってから水とし浄から出てくるまでの経過時
間は６０秒間であった。

次に、湿潤フィルムを６０病以内に測定して湿時重量　
（Ｗｗ）　（ｇ　）を得た。フィルムを乾燥した後に乾
燥重量Ｗｄ　（ｇ　）測定したところ、７０６Ｆおよび
５５％相対湿度では平衡時間は少なくとも１時間であっ
た。次に、フィルムの水含Ωを、下記の式から計算した
。

水含量（ｇ／ｒｎ”）− （Ｗｖ−Ｗｄ）　Ｘ　（１０，０００ｃＪ／２０ｃｍ　
Ｘ　２０　ｃｍ）４ＦＩ類のハロゲン化物乳剤を用いて
、本発明を説明した。総てはダブル・ジェット沈澱によ
って調製した。乳剤Ａは、６４％塩化物と３６％臭化物
の乳剤であり、平均粒度は０．２４１ｔｍであった。乳
剤Ｂはアンモニア性ヨウ臭化物乳剤であり、沈澱前に総
てのヨウ化カリウムとアンモニアは反応容器に入れてい
た。生成する乳剤は３％ヨウ化物と９７％臭化物であり
、平均粒度は０．２４ＬＩＩ１１であった。乳剤Ｃは６
４％塩化物および３６％臭化物の乳剤であり、平均粒度
は０．１７μｍであった。乳剤りは９０％塩化物と１０
９６臭化物の乳剤であり、平均粒度は０．０９μｍであ
った。乳剤Ａ、ＣおよびＤをｐ　−トルエンスルホン酸
、チオ硫酸ナトリウム、および四塩化金ナトリウムで化
学的に熟成した。硫黄および全熟成剤を乳剤Ｂに用いた
。

乳剤の最終的調製は、ｐＨを６．５〜７．０へ調整し、
ｐＡｇを７．２に調整することから成っていた。

増感色素（下記の１〜３）、フェニル−５−メルカプト
テトラゾール（ＰＭＴ）、アンモニウム塩およびホスホ
ニウム塩をメタノール溶液として加えた。ポリ（エチル
アクリレート）（ＰＥＡ）を２０％水性分散液として加
えた。ホルムアルデヒド硬化剤とロイコ色素ＢＣＦ　（
ＬＥＵＣ，サンドツ（Ｓａｎｄｏｚ）　） は水性液として加えた。

エ コーティングして乾燥したフィルムを１週間熟成した後
、各種のレーザー装置の光出口を擬した各種の狭いバン
ドフィルターを通して１０３秒間センシトメーター上で
露光した。センシトメトリによる結果としては、Ｄ、、
Ｄ　　　、速度（光１！ｌｌｎ　　　　　　ｍａＸ 学密度−１，０’）　、平均コントラスＩ−（ＣＯＮＴ
）、および処理時間を９０秒間から３０秒間へ（△９Ｏ
−３０）減少したことによる速度およびコントラストの
変化か挙げられる。

［実施例］ 実施例１〜５ 実験は、超迅速処理に対するゼラチン水準の重要性を試
験するために行った。乳剤Ａ　（０，２４μｍ１Ｃ１／
Ｄｒ）に各種の水準のゼラチンをコーティングし、様々
な厚さの上塗り（ＴＣ）を上塗りした。銀１モル当りの
コーティング添加剤は３０ｍｇの赤外色素、色素２．１
１５ｍｇのＰＭＴ　、　２０ｇのＰＥ＾および（ゼラチ
ン１ｇ当り）ｌ１ｍｇのホルムアルデヒドから成ってい
た。フィルターに、青色の７ミルのポリエステルベース
状でｌｒｒ′Ｉ′当り銀２．４ｇで、赤外吸収性のハレ
ーション防止裏面コーティングを塗布した。

Ａｌ１の配合は、米国特許出願第５９，９３１号明細書
の実施例２に記載されていた。Ａｌｌ流は、２．８０ｇ
ゼラゼラチン水準ラチン１ｇ当りホルムアルデヒド３．
６５ｍｇを有するＡｌ１層を生成するこの応用では、６
８％に減少した。これらの材料を８２ＯｎＩｌｌの狭バ
ンドフィルターで露光し、１０４°および９５′Ｆの現
］象ｔＦｊｃ２Ｒ度で、処理装置のサイクル時間が９０
．４５および３０秒間で現像した。結果を表−１に示す
。

表−１からゼラチン水準が低いと、超迅速処理の速度お
よびコントラストの損失が減少すると結論することがで
きる。更に、より高い現像液温度１０４　Ｆでは改良が
みられ、フィルムの初期速度とコントラストが増加し且
つドライ・トウ・ドライで３０秒間処理するときには速
度およびコントラストの低下も減少する。

実施例６〜１６ 硬化剤水準（ホルムアルデヒド）、アンモニウム塩およ
びホスホニウム塩の効果を、実施例１〜５に記載したの
と同じ乳剤および方法を用いて評価した。変化を表〜２
に示し、ホルムアルデヒドの量および下記のアンモニウ
ムおよびホスホニウム塩の添加を示す。

ＰＰｈ４ＣＩ　：テトラフェニルホスホニウムクロリド
、 Ｐ　Ｐ　ｈ　４Ｂ　ｒ　：テトラフェニルホスホニウム
プロミド、 ＴＰＭＰ：　　　）リフェニルメチレントリフェニルホ
スホニウムブロミド、 ＴＨＡ　Ｉ　：　　　テトラヘプチルアンモニウムヨウ
ダイト。

結果を表〜２に示すが、総ての試料は２．４　ｇＡｇ／
ｍ２でコーティングしたものである。アンモニウムおよ
びホスホニウム塩は、現像液温度９５下での３０秒間の
処理では速度およびコントラストの損失にほとんど改良
がみられない。しかしながら、１０４下の現像液温度で
は、３０秒の現像の速度およびコントラストの損失を大
幅に減少させる。好ましい塩は、アンモニウム塩ＴＨＡ
　Ｉであり、これは１０４°Ｆの現像液での３０秒処理
（実施例Ｉ４を参照）で初期速度を増加し、センシトメ
トり一値を９５′Ｆの現像液で９０秒処理した添加剤な
しの系（実施例６）と等しくする。

硬度水準も、迅速処理には重要である。低い硬化剤品質
（実施例ＣおよびＤ）は、迅速処理での速度およびコン
トラストの損失を減少させるが、乾燥特性および融解時
間を減少させる。それ故、硬化剤の水準は超迅速処理に
は重要であり、適度な乾燥を行うのに十分なしのでなけ
ればならない。

実施例１７ 本発明の露光装置における超迅速処理の可能性を実施例
１４について説明した。実施例１４を８２０ｎｉで放射
する１５ミリ当量ワツトレーザーダイオードを備えた３
Ｍレーザー・イメージヤ−で露光した。

階段光学ウェッジを実施例１４のフィルムにプリントシ
た。階段光学ウェッジを、典型的な９０秒処理可能なフ
ィルム（実施例Ｂ）に同じコントラストおよび密度設定
値（等１−い出力）でも３Ｍレーザー・イメージヤ−で
プリントした。実施例Ｂを９０秒でドライ・トウ・ドラ
イで処理し、実施例１４は３０秒でＸＰ−５１５処理装
置で処理した。これらのフィルムは両方とも９５’Ｆ現
］象液て処理した。デンンティー・ステップを表−３に
プロットし、フィルムＩ４を３０秒で処理すると、９０
秒でドライ・トウ・ドライで処理した標準フィルム、実
施例Ｂと同し密度をであることが判る。更に、フィルム
１４を３０秒処理した後乾燥すると、３０年古文書安定
性を説明するハイポ保持についてのＡＮＳＩ試験に合格
した。

表−４は実施例１４および実施例Ｂについて上記したデ
ーターを纏めである。表−４のセンシトメトリーデータ
ーは、８２０ｒ＋ｎ＋の狭バンドフィルターと組合せて
実験の分の初めに記載したｌｏ−３表フラッシュ・セン
シトメーターから得た。表−４の最初の２つのエントリ
ーは９０秒で処理した実施例Ｂは３０秒で処理した実施
例１４と大まかには等しいという３Ｍレーザー・イメー
ジヤ−を用いて上記した可能性の検討の結論を支持して
いる。表−４のエントリー３は、現１象液温度を９５’
Ｆから１０４６Ｆに増加することによって３０秒で処理
した実施例１４の密度を更に大きくすることができるこ
とを示している。それ故、超塵族処ＰＪ！（３０秒ドラ
イ・トつ・ドライ）は、実験フィルム１４とレーザー走
査装置（３Ｍレーザー・イメージヤ−）で例示した。

階段光学ウェッジ 階段番号 表−３ 密度９ （実施例Ｂ） 密度＊１ （実施例１４） １　　　　　　　　　　　　０．２０ ２　　　　　　　　　　　０．５７ ３　　　　　　　　　　　　０．９８ ４　　　　　　　　　　　Ｉ　３３ ５　　　　　　　　　　　　１．８０ Ｂ　　　　　　　　　　　　　１．８２７　　　　　　
　　　　　　２．０２ ｇ　　　　　　　　　　　　２．１２ ９　　　　　　　　　　　２．３０ １０　　　　　　　　　　２．４２ Ｎ　　　　　　　　　　　　２．５３ １２　　　　　　　　　　２．８１ ＋３　　　　　　　　　　２．８５ １４　　　　　　　　　　２．７０ １５　　　　　　　　　　２．７４ １６　　　　　　　　　　２．７７ ＊９５下現像液で９０秒ドライ・ ０．１９ ０．９７ １．５５ １．７５ １．９９ ２．１３ ２．２５ ２．３７ ２．４９ ２．７２ トウ・ドライ処理。

”９５’Ｆ現像液で３０秒ドライ・トウ・ドライ処理。

表−４ 実施例　エントリー　ｌ！１ｉ度　処理時間　　　　　
　　　センシトメトリー（）（秒）　　　Ｄ、　　　　
　Ｄ　　　　　５ＰＩ）　　Ｃ０ＮＴＨ１−１ｉａＸ ｎ　　　　ｌ　　　　　　９５　　　９０　　　０．１
８　　　３．２８　　２，１４　　２．４９１４　　　
２　　　　　９５　　　３０　　　０．１７　　　３．
２５　　２．Ｌ２　　２．３７＋４　　　３　　　　１
０４　　　３０　　　０．１７　　　３．４７　　２．
２３　　２．５７実施例１８〜２４ 微粒子乳剤ＣおよびＤを、超迅速処理について試験した
。コーティングは、色素Ｄ−２およびＤ−３を用い、低
銀コーティング重量をそれぞれ１．７および１．４　ｇ
Ａｇ／ｍ２としたことを除き、実施例１〜１６に記載の
方法で調製した。ホルムアルデヒドは硬化剤であった。

コーティング添加剤の詳細を表−５に示す。このセット
を７ミル（０，０１８ｃｍ）の透明なポリエステルベー
スにコーティングして、センシトメトリーの結果を８２
０ｒ＋ｍ狭バンドフィルターて評（ＩＩＩｉシた。

表−５のデーターは、現行のレーザー露光装置註で３０
秒ドライ・トウ・ドライ処理にＯ，１６１ｍ乳剤を用い
ることができることを示している。この０゜１６　Ｉｎ
ｎ乳剤（実施例２０）を色素Ｄ−３での速度について最
適にした後、１０４　’Ｆ現像液で３０秒サイクル時間
で処理した。実施例２０についてのセンシトメトリーデ
ーターは、９５″現像液を用いる９０秒で処理した実施
例Ｂと同じである。それ故、３Ｍレーザー・イメージヤ
−の１５ミリ当量ワツトレーザーダイオードは、現像液
温度を１．０４’Ｆに設定して処理装置のザイクル時間
を３０秒とすると、Ｏ，１６１ｍ乳剤（実施例２０）を
像形成するのに十分なエネルギを生成する（実施例１７
も参照）。

実施例２１〜２４は、３０秒で処理するときには、現行
の製造でのレーザー装置からは画像を生成するのに十分
な感度を有していない。これらのフィルムは大まかには
１．、Ｏｌｏｇ　Ｅの程度であって遅く、レーザー走査
装置では１０倍の出力増加を必要とする。これによって
著しい出力増加が生じるが、紙および製品は１００ミリ
当】ワットのレーザーダイオードで現れたので近い将来
に得られるであろう。

実施例２５〜３３ 微粒子乳剤Ｄ　（０，０ｈｍ、ＣＩ／Ｂｒ）を更に超迅
速処理について試験した。乳剤層に各種の水県のゼラチ
ンをコーティングし、様々な厚さの上塗り（ＴＣ）を上
塗りした。コーティング接骨剤は、表−５の実施例２１
と同じであった。このセットを７ミル（０，０１８ｃｍ
）の透明なポリエステルベースにコーティングし、セン
シトメトリーの結果を８２０ｎｏ＋の狭バンドフィルタ
ーで評価した。ベースの裏側に塗布したＡＨ配合物は、
米国特許出願第５９９３１号明細書、実施例２に記載さ
れていた。ＡＨ流は、１．２４ｇゼラチン／ｍ２とゼラ
チン１ｇ当りホルムアルデヒド７．３ｍｇを有するＡｌ
１層を生成するこれらの実施例では、３０％に減少した
。結果を表６に示す。

実施例２５〜３３の結果は、基本的には実施例２１〜２
４の結果と同じであった。実施例２５〜３３は、３０秒
で処理した現行の製造におけるレーザー装置から画像を
生成するのに十分な感度を持たない。これらのフィルム
は大まかには１．Ｏｌｏｇ　Ｅの程度てあって遅く、レ
ーザー走査装置では１０倍の出力増加を必要とする。こ
れによって著しい出力増加が生じるが、紙および製品は
１００ミリ当量ワツトのレーザーダイオードで現れたの
で近い将来に１４られるてあろう。

実施例３４〜３８ 超迅速処理したベリラム−ネオン１ノーザーフイルムを
構成して、本発明の範囲を示した。

乳剤Ｂ　（０，２４ｐｍ、Ｂｒ／Ｉ）をｌｏＯｍｇ１モ
ルＡｇの色素Ｄ−１で増感した。２０ｇ１モルＡｇのＰ
ＥＡとホルムアルデヒドも加えた。試ｆ４を、７ミルの
透明なポリエステルベースに２．２　ｇＡｇ／ｒｒ？で
コーティングした。ポリエステルベースは、６３３ｎｍ
の吸収するＡｌ１色素を有するＩ＼レーション防止裏側
コーティング、２．８０ＦＣのゼラチン／イおよび７．
３８ｍｇのホルムアルデヒド／ｇゼラチンを−Ｈしてい
た。フィルムを６３３ＪＩＩＩ狭バンドフイルターで露
光して、結果を表−７に示した。

表−７のデーターも、超迅速処理を行うためにはゼラチ
ンを減少させる二との重要性を示しており、且つ本発明
はし・−ザーダイオードのみならず田の露光装置でも用
いることかできることを示している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１種類の硬化した親水性の
   コロイドハロゲン化銀乳剤層を有して成るハロゲン化銀
   写真材料であって、前記のハロゲン化銀乳剤層がハロゲ
   ン化銀粒子であってその少なくとも８０％が０．８０ミ
   クロン未満であり、ローラー転写型自動処理装置で処理
   する際に洗浄工程が完了した時点で前記の写真材料の水
   含量が３．５から９．５ｇ／ｍ＾２であることを特徴と
   するハロゲン化銀写真材料。
2. （２）支持体上に少なくとも１種類の硬化した親水性の
   コロイドハロゲン化銀乳剤層を有して成るハロゲン化銀
   写真材料であって、前記のハロゲン化銀乳剤層が平均直
   径が０．０５から０．７０ミクロンのハロゲン化銀粒子
   から成り、その粒子の少なくとも８０％は０．８０ミク
   ロン未満で且つ０．０２ミクロンより大きい直径を有し
   、前記のハロゲン化銀乳剤層は３．５０ｇ／ｍ＾２未満
   のゼラチンを有し、前記の写真材料は、ローラー転写型
   自動処理装置で処理する際に洗浄工程を完了した時点で
   、３．５から９．５ｇ／ｍ＾２の水含量を有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真材料。
3. （３）前記のハロゲン化銀乳剤層状に写真用ハロゲン化
   銀を含まない保護コーティング層を有する、請求項１ま
   たは２に記載の材料。
4. （４）前記の乳剤層と前記の保護層におけるゼラチンの
   総重量が０．８〜３．５ｇ／ｍ＾２である、請求項３に
   記載の材料。
5. （５）前記のハロゲン化銀乳剤層における銀の重量が３
   ．０ｇ／ｍ＾２未満であり、前記のハロゲン化銀粒子の
   平均直径が０．０５〜０．３５ミクロンである、請求項
   １または２に記載の材料。
6. （６）前記のハロゲン化銀乳剤層の銀の重量が３．０ｇ
   ／ｍ＾２未満であり、前記のハロゲン化銀粒子の直径が
   ０．０５〜０．３５ミクロンである、請求項３に記載の
   材料。
7. （７）５０℃における１．５重量％水性ＮａＯＨにおけ
   る前記のハロゲン化銀乳剤層の融解時間が４５分間以上
   である、請求項１に記載の材料。
8. （８）５０℃における１．５重量％水性ＮａＯＨにおけ
   る前記のハロゲン化銀乳剤層の融解時間が４５分間以上
   である、請求項４に記載の材料。
9. （９）５０℃における１．５重量％水性ＮａＯＨにおけ
   る前記のハロゲン化銀乳剤層の融解時間が４５分間以上
   である、請求項６に記載の材料。
10. （１０）前記のハロゲン化銀乳剤層についての銀の重量
    が１．０から２．５ｇ／ｍ＾２であり、前記のハロゲン
    化銀粒子の平均直径が０．０５から０．２５ミクロンで
    ある、請求項３に記載の材料。