JPH02115138A

JPH02115138A - フェノールおよびアニリンの製法

Info

Publication number: JPH02115138A
Application number: JP63268154A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; 松田　藤夫; Kozo Kato; 加藤　高藏
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-10-26
Filing date: 1988-10-26
Publication date: 1990-04-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フェノールおよびアニリンの新規な製法に関
するものである。

詳しくはベンゼンと水とアンモニアとを反応させて、１
工程でフェノールおよびアニリンを製造する方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

従来、ベンゼンからフェノールを１工程で製造する方法
としては、触媒の存在下に、ベンゼンと酸素とを反応さ
せる直接酸化法が知られている。

しかしながら、この場合、ベンゼンの完全酸化が起こり
フェノールの選択率が大変低い（特開昭５６−８７５２
７号）。

また、ベンゼンと亜酸化窒素とを触媒の存在下に反応さ
せて、フェノールを製造する方法も知られている。しか
しながら、この場合、原料の亜酸化窒素は高価である上
に、フェノールの収率は低い（特開昭５８−１４６５２
２）　。

また、従来、ベンゼンとアンモニアとからアニリンが生
成する反応は知られている（ＤＴ−Ｏ５２，４６０，２
１２，２，４６０，２３３（１９７５）　）が、発生し
た水素が触媒の一部ＮｉＯを還元するので、触媒の再生
が必要である。

そのため、ベンゼンから１工程でフェノールまたはアニ
リンを製造する方法が望まれていたが、いまだ工業化さ
れていない、また、ベンゼンから１工程でフェノールお
よびアニリンを製造する方法もいまだ工業化されていな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の’；ＭＢは、高収率でベンゼンからフェノール
およびアニリンを１工程で製造する工業的方法を提供す
ることである。すなわち、従来、ベンゼンからフェノー
ルを、そして、フェノールとアンモニアとを反応させて
アニリンを製造していたが、本発明の課題は、ベンゼン
から１工程でフェノールおよびアニリンを製造する方法
を提供することである。

［課題を解決するための手段〕本発明者らは、上記課題に関して種々検討した結果、触
媒の存在下に、ベンゼンと水とアンモニアとを気相接触
反応させることにより、ｌ工程でベンゼンからフェノー
ルおよびアニリンが選択率よく得られることを見出し、
本発明の方法に至った。

すなわち、本発明は、触媒の存在下に、ベンゼンと水とアンモニアとを気相接
触反応させることを特徴とするフェノールおよびアニリ
ンの製法である。

その反応は、次式のように進行するものと考えられる。

ＣｈＨｈ　　　、＋　ＨｔＯ→　ＣａＨｓＯＨ＋　Ｈｚ
　　（１）ＣａＨｓＯｆｌ　　＋　ＮＨ３→　Ｃｂ　Ｈ
ｓ　Ｎ　Ｈｚ　＋　Ｈｚ　Ｏ（２）すなわち、触媒の存
在下に、ベンゼンと水とを反応させれば、（１）式のよ
うに、フェノールと水素が生成するのである。さらに（
１）式で生成したフェノールがアンモニアと反応すれば
、（２）式のように、アニリンと水が生成するのである
。

すなわち、本発明による方法で、ベンゼンからフェノー
ルが住成し、そのフェノールからアニリンが生成すると
考えられる。それ故、本発明による方法でベンゼンから
フェノールおよびアニリンが１工程で製造できるのであ
る。また、本発明による反応では、水は強力な酸化剤で
はないので、ベンゼンが完全酸化してＣＯ□になること
は極力制御できる。

本発明に用いられる触媒は、リン酸またはリン酸塩であ
る。また、本発明に用いられる触媒は、リン酸またはリ
ン酸塩を含有する触媒である。更に、本発明に用いられ
る触媒は、中でも特にリン酸、リン酸銅、リン酸クロム
、リン酸鉄、リン酸カルシウム等の少なくとも１種以上
を含有する触媒である。これらは単独または組み合わせ
で使用され、かつ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、ゼオライト、ケイソウ土、活性白土、酸化チタン、
酸化マグネシウム、活性炭などの担体に担持して使用し
てもよい。

また、触媒物質を造粒するために、バインダーとしてケ
イソウ土、コロイダルシリカ等の酸化珪素を触媒物質の
中に混合して使用してもよい本発明の方法において用い
られるリン酸触媒は、通常、金属、金属酸化物等にリン
酸を含浸させた後、電気炉で３００〜５００°Ｃで焼成
して触媒を鋼製する１本発明に用いられる金属は銅、ク
ロム、鉄、カルシウム等である。また本発明に用いられ
る金属酸化物は酸化銅、酸化クロム、酸化鉄、酸化カル
シウム等である。

本発明において用いられるリン酸塩触媒は、沈澱法また
は浸漬法で調製することができる。

沈澱法による場合はたとえば銅等の金属塩を水に熔解し
た後、リン酸またはリン酸含有溶液を添カロし、アンモ
ニア等を添加してｐｎを５〜７に調節し、数時間攪拌し
た後、沈澱を濾過し、沈澱を８００°Ｃに満たない温度
で焼成した後、粉砕粒化し、通常、バインダーとして酸
化珪素を加えて造粒乾燥焼成して触媒を調製することが
できる。

また、浸漬法による場合は、たとえば、担体として酸化
珪素を銅等の金属塩の水溶液に浸漬した後、リン酸を添
加し、アンモニア等を添加してｐＨを５〜７に調節した
後、リン酸塩を担持した酸化珪素を濾過し、乾燥した後
、８００°Ｃ以下で数時間焼成して触媒を調製する。

また、セルローズ、澱粉、その他の有機化合物や炭等の
粉末、粒、繊維等を触媒の中に混合し、触媒の前処理の
時に焼却し、空洞を残し、多孔貿の触媒を製造すれば、
触媒の性能、とくにフェノールおよびアニリンの収率向
上に良い効果がある。

また、銅、クロム、鉄、カルシウム等の金属、酸化物、
金属塩とリン酸および／またはリン酸塩を組み合わせて
、触媒として使用することもできる。

また、リン酸を反応器または反応管の中へ原料と共にま
たは別々に添加することもできる。

本発明に用いられるベンゼンおよび水の使用量は、特に
限定されるものではないが、すべてのベンゼンが対応す
るフェノールに変化するためには、（１）式に示すよう
に、ベンゼンに対して等モル以上の水が必要である。ま
た、本発明に用いられるアンモニアの使用量は特に限定
されるものではないが、使用するベンゼンに対して等モ
ル以上のアンモニアを添加すれば、生成したフェノール
がアニリンに変化し易いと考えられる。また、アンモニ
アの使用量が増加すれば、アニリンの生成量も増加する
。また、通常、アンモニア水としてアンモニアと水を同
時に供給すると便利である。

本発明の方法においては、反応は、通常、不活性ガス雰
囲気中、常圧または加圧下において実施される。不活性
ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素
等があげられる。

本発明の方法において、反応温度は２００〜６００゛Ｃ
１好ましくは３００〜５５０°Ｃの範囲である。２００
°Ｃ未満では本発明による反応が起こらず、６００°Ｃ
を越えると副生物が多く生成する。

本発明の方法は気相で実施することができる。

すなわち、固定層、流動層または移動層反応器のいずれ
でも実施できる。また、反応器または反応管中で、前記
触媒の存在下に、ベンゼン、水およびアンモニアを加熱
することにより、本発明の方法は実施される。この際、
場合によっては原料莫気中に、本発明の触媒の一種であ
るリン酸を添加して本発明の方法は実施することができ
る。

本発明の方法において、フェノールおよびアニリンは、
反応生成物から適当な方法、たとえば、蒸留のような常
法によって、容易に分離精製できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１試Ｎ　Ｃｕ５（ＰＯ４）ｔ　−３Ｈ！０３３．Ｏｇ、　
Ｃａ３（ＰＯａ’）ｔ　２２．６ｇおよび東洋濾紙■製
の濾紙粉末（セルローズＢ）６．０ｇを混合した後、水
２５ｇを添加して泥状とした後、磁製器に入れ、電炉中
に入れ、空気雰囲気中で１５０”ＣＸ２時間、３００°
ＣＸ５時間および４００°ＣＸ２時間焼成して触媒を調
製した。

この触媒５ｄを内径１５ｍｍのパイレックスガラス製流
通型反応管に充填した。その反応管を窒素中４００°Ｃ
で１時間焼成した。

この反応管の前部は、原料挿入管およびガス導入管に連
結され、原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て受器
と連結されていた。この反応管の内温を４５０°Ｃに保
ち、液空間速度１．５ｍＱ／ｈｒでベンゼン、２　、０
　ｍｌ　／　ｈ　ｒで２８％アンモニア水を別々に原料
挿入管より反応部に供給し、これと同時に窒素３０ｇ＋
１／蒙ｉｎを常圧下で通じた。

反応管を出て凝縮した反応生成物をガスクロマトグラフ
にて分析すると、ベンゼン転化率６．２％、フェノール
選択率６６．４％、アニリン選択率３１．０％、フェノ
ール収率４．１％、アニリン収率１．９％でフェノール
およびアニリンが得られた。副生物はほとんど得られな
かった。また、ガス分析の結果、二酸化炭素の生成はほ
とんど観察されなかった。

実施例２実施例１の触媒の代わりに粒状の銅クロム触媒（日揮化
学Ｎ−２０１、Ｃｕ０３７％、ＣｒｚＯｉ　４６％、Ｍ
ｎ０ｚ　　４％）２０ｇに、８５％リン酸水溶液！（ｓ
Ｐ０４４ｇを含浸させ、４００°Ｃで５時間焼成して触
媒を調製した。

以下、実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転化率
５．３％、フェノール選択率６３．２％、アニリン選択
率２５．１％、フェノール収率３，３％、アニリン収率
１．３％でフェノールおよびアニリンを得た。他に不明
の副生物が少量生成した。また、少量の二酸化炭素の生
成も観察された。

比較例１実施例２の方法において、リン酸を使用せず、触媒とし
て粒状の銅クロム触媒（８揮化学ＮＮ−２０１）Ｌｏを
使用して、以下実施例２と同様に実施した結果、フェノ
ールおよびアニリンの生成は全く観察されず、二酸化炭
素は多量に生成した。

実施例３実施例１の触媒の代わりに、試薬Ｃｕ５ＣＰＯａ）ｚ　’　３ＨｚＯ２０，Ｏｇ、ケイソ
ウ土１０．０ｇを混合した後、水２５ｇを添加して泥状
とした後、磁製皿に入れ、電炉中に入れ、空気雰囲気中
で１５０°ＣＸ２時間、４００°ＣＸ２時間焼成して触
媒を調製した。

以下、実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転化率
６．０％、フェノール選択率６５．２％、アニリン選択
率２８．３％、フェノール収率３．９％、アニリン収率
１．７％でフェノールおよびアニリンを得た。他に不明
の副生物が少量生成した。また、少量の二酸化炭素の生
成も観察された。

実施例４実施例１の触媒の代わりに、沈澱法で調製し粒状に成形
したＣｕｚ（ＰＯａ）ｚ　Ｈ３ＬＯの５ｄを反応管に充
填し、以下実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転
化率６．１％、フェノール選択率６３．６％、アニリン
選択率２７．５％、フェノール収率３．９％、アニリン
収率１，７％でフェノールおよびアニリンを得た。他に
不明の副生物が少量生成した。また、少量の二酸化炭素
の生成も観察された。

実施例５実施例】の触媒の代わりに、沈澱法で調製し粒状に成形
したＣｒＰＯａ・６Ｈ２０の５−を反応管に充填し、以
下実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転化率３．
３％、フェノール選択率６１．５％、アニリン選択率２
１．７％、フェノール収率２．０％、アニリン収率０．
７％でフェノールおよびアニリンを得た。他に不明の副
生物が少量生成した。

実施例６実施例１の触媒の代わりに、沈澱法で調製し粒状に成形
したＦｅＰＯ４・４Ｈ１Ｏの５ｄを反応管に充填し、以
下実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転化率２．
１％、フェノール選択率４０．６％、アニリン選択率１
３．１％、フェノール収率０．９％、アニリン収率０．
３％でフェノールおよびアニリンを得た。他に不明の副
生物と二酸化炭素が少量生成した。

実施例７実施例１の触媒の代わりに、沈澱法で調製し粒。

状に成形したＣａｚ（ＰＯａ）ｚの５１ｄを反応管に充
填し、以下実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転
化率１，２％、フェノール選択率３８．７％、アニリン
選択率１３，０％、フェノール収率０．５％、アニリン
収率０．２％でフェノールおよびアニリンを得た。

他に不明の副生物と二酸化炭素が少量生成した。

〔発明の効果〕

本発明の方法では、触媒の存在下に、ベンゼンと水とア
ンモニアとを気相接触反応させて、１工程でフェノール
とアニリンを製造することができる。

本発明の方法によれば、次のような利点がある。

（１）原料がベンゼンと水とアンモニアのような安価な
ものである。

（２）１工程でベンゼンからフェノールおよびアニリン
が製造される。

（３）フェノールおよびアニリンの収率が良い。

（４）副生物が少なく、選択率が良く、したがって高純
度のフェノールおよびアニリンを得ることができる。

（５）二酸化炭素の生成が少なく、完全酸化を抑制する
ことができる。

（６）副生ずる水素は他に利用することができる。

（７）原料がベンゼンと水とアンモニアであるので反応
装置の腐食は少ない。

特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１）触媒の存在下に、ベンゼンと水とアンモニアとを気
相接触反応させることを特徴とするフェノールおよびア
ニリンの製法。２）触媒がリン酸および／またはリン酸塩、またはリン
酸および／またはリン酸塩を含有する触媒である請求項
１に記載の製法。３）リン酸塩がリン酸銅、リン酸クロム、リン酸鉄また
はリン酸カルシウムである請求項２に記載の製法。４）触媒が多孔質の触媒である請求項２または３に記載
の製法。