JPH02115183A - １Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類およびピラゾール誘導体の製造方法 - Google Patents

１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類およびピラゾール誘導体の製造方法

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JPH02115183A
JPH02115183A JP63265681A JP26568188A JPH02115183A JP H02115183 A JPH02115183 A JP H02115183A JP 63265681 A JP63265681 A JP 63265681A JP 26568188 A JP26568188 A JP 26568188A JP H02115183 A JPH02115183 A JP H02115183A
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発明は、ハロゲン化銀カラー写真用カプラーなどに有
用な／Ｈ−ピラゾロ〔ｒ、／−Ｃ）／。
Ｕ、！−）リアゾール類の製造方法に関する。
（従来の技術） ／Ｈ−ピラゾロ［ｒ、ｉ−ｃ：］−／、＋２．４ｔ−ト
リアゾール顛は銀塩カラー写真用カプラー、特にマゼン
タカプラーとして有用な化合物である。
この新しいカプラーはこれ壕でのピラゾロンマゼンタカ
プラーのもつ欠点、耶ち、形成される色素が４ｔＪＯｎ
ｍ付近にもつ副吸収により色にこりを生するという問題
全解決したものであり、例えば特公昭グｔ−ｊＯ♂り５
号、米国特許第３，７コＪ、Ｏｔ７号、英国特許第１．
Ｊｊ２，４ｔ／♂号、「ジャーナル・オプ・ザ・ケミカ
ル・ソサエティ」／Ｒ−キンＩ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆ　　ｔｈｅ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　
Ｐｅｒｋｉｎ　　■　）１．！　ＯＦ　７−＋２０　！
コ（／り７７）、ｔＦ！ｊ開昭乙−−，２０’？≠ｊ７
号および特開昭ｉ＜ｊ−コータ／４Ｌｔ号にその有用性
が記述されている。
また、その合成法については、前掲「ジャーナル・オブ
・ザ・ケミカルソサエティ」や米国特許第、３，７２３
，０４７号、ＷＯｒ　ｔｌｏ　／　９′／　ｊ。
特開昭４／−／ｒ７Ａ♂号、同Ｊｊ−１００１，１号、
同１２−１００ｔ９号、同Ｊ、２−／りｊ３ｔ１号、同
乙−−−Ｏり４ｔ！７号、同乙−−Ｊ　ｊ　ｆ　０６６
号、同６．２−−−タ／弘乙号および同１２−２ｊ、２
７７３号に記載があり、例えば以下のような合成法が開
示されている。
「ジャーナル・オブ ザ ケミカル・ノサエテイ」パーキン■ 、２０弘７〜ＪＯｊｔコ（／Ｐ７７） Ｒ＝アルギル、アリール ＼ 几＝アルキル、アリール アルキルｔオ他 しかしながら、これらの合成法においては、出発原料に
おいて有毒なチオカルボヒドラジドを用いなければなら
ないこと、生成するヒドラジノピラゾールの収率が低い
こと、またそのヒドラジノピラゾールは置換基凡の種類
によっては水にとけやすく、その取扱いが極めて困難で
あることなどが欠点として挙げられる。さらには写真用
マゼンタカプラーとして／Ｈ−ピラゾロ〔ｔ、１−ｃ）
−／、、２．グートリアゾール類を利用する場合におい
ては、Ｘ＝ｃｏｏＥＬあるいはＣＮを酸により除去する
行程全必然的に含むこととなり、その結果、工程数が長
くなること、′！た脱カルボキシル化の反応の制御が困
難であること、筐たＲが炭素原子で連結した基以外の場
合には、ヒドラジノピラゾールが合成できなかったり、
その収率が低いということなども欠点として挙げられる
。
（発明の解決しようとする課題） 本発明は上記の事情に鑑みてなされ次ものであり、その
目的とするところは７Ｈ−ピラゾロ（１゜／−Ｃ）−／
、　Ｊ　、　４Ｌ−１リアゾールを、そのぶ位の置換基
が炭素原子で連結した基はもちろん、それ以外の基でも
安価で、かつ安全な試薬を用い短工程にて合成できる製
造方法を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、以上の製造方法の問題点を解決する為に
鋭意研究を重ねた結果、ニトロアルカン化合物のニトロ
基の特性を利用することＫより容易に／Ｈ−ピラゾロ（
ｒ、１−ｃ）−／、ａ、４を一トリアゾール誘導体の製
造が可能であることを見出すに至った。
部ち、本発明は下記−紋穴（ＩＩ） −紋穴（ｎ） （式中、几　　几　および几。は水素原子ま１　％　　
　　ま たは置換基ヲ衣わす。〕　　　　　　　　　　　　の一
般般式ＩＩ）で衣わされる／Ｈ−ピラノｏ（ｊ。
で衣わされる／Ｈ−ピラゾロ〔！、ｌ−Ｃ〕−／、　　
／−ｃ〕−７２，２，４を一トリアゾール類の製造万一
、≠−トリアゾール類全製造するにあたり　　　　　法
。
１）−紋穴（１） （式中、Ｒ几　およびＲ３はそれぞれ−１Ｓ　　　　２ 紋穴（ＩＩ）における場合と同じ意味を衣わす。）で衣
わされる化合物を閉環反応させることを特徴とする、−
紋穴（ｎ）で茨わされる／Ｈ−ピラゾロ（ｊ、／−Ｃ）
−／、２．グートリアゾール類の製造方法。
−）−紋穴（１）で表わされる化合物音、−紋穴（ＩＩ
Ｄで人わきれる化合物と、−紋穴（ＩＶ）で衣わされる
ニトロアルカン化合物全反応させることによって得るこ
と全特徴とする、上記１）記載−紋穴（１■）　　　　
　　　−紋穴（ＩＶ）（式中、Ｉ（、□、Ｒ２およびＲ
３は一般式（ＩＩ）における場合と同じ意味ｋｆｉわす
。Ｙは酸根を表わす。ｎは０または／を表わす。〕を提
供するものである。
３）＠記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と前記−
紋穴（ＩＶ）で衣わされる化合物とを反応させることを
特徴とする、前記−紋穴（１）で災わされるピラゾール
誘導体の製造方法。
本発明において一般式（１）、（ｎ）および（ＩＩＩ）
はこれらの化合物のいくつか考えられる互変異性体の７
つを表わしているだけであるが、これらの−紋穴（１）
、（ＩＩ）および（Ｉｌｌ）はもちろんそのような互変
異性体の全てｋＷわすために用いられている。
本発明において前記−最大（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩＩ）
で賢わされる化合物中の几１、■モ２、−最大ＣＩ）、
（ｎ）、（ＩＶ）で衣わされる化合物中のＲ３および一
般式（Ｉ［Ｉ）で衣わされる化合物中のＹについて次に
詳しく述べる。
几、は水素原子および置換基であり、詳しくは水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、シアノ基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基
、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルコキシカル「ニルアミノ基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルホニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、アリールオキ７カルどニルアミノ基、イミド基
、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アゾリル基を衣
わし、几□はコ価の基でビス体を形成していても↓い。
さらに詳しくは、几、は各々水素原子、ハロゲン原子（
例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、
炭素数／〜３２の直鎖、または分岐鎖アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル午
ル基、シクロアルケニル基で、これらは酸素原子、窒素
原子、イオウ原子、カルボニル基で連結する置換基、ヒ
ドロキシ基、ニトロ基、カルｌキシ基、シアン基または
ハロゲン原子で置換していてもよく、例えばメチノヘ　
エチル、プロピル、インプロピル、ｔ−ブチル、トリデ
シル、コーメタンスルホニルエチル、Ｊ−（Ｊ−ペンタ
デシルフェノキシ）ｉｏピノペ３−（グー（−一〔弘−
（グーヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ド
デカンアミド）フェニル１プロピル、−一エトキシトリ
テシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル％　　３
　（”２１≠−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基
）、アリール基（例えば、フェニル、μ−ｔ−ブナルフ
ェニル％　　Ｊ　ｒ　’ｌ−シ’　　７ミルフエニル、
μ−テトラデカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例え
ば、−一フリル、−一チェニル、−一ビリミジニル、λ
−ベンゾチアゾリル）、シアン基、アルコ、キシ基（ψ
１ｊえげ、メトキシ、エトキシ、λ−メトキシエトキシ
、−一ドデシルエトキシ、−一メタンスルホニルエトキ
シ）、アリールオキ７基（例えば、フェノキシ、−一メ
チルフェノキシ、！−１−’；’チルフェノキン、３−
ニトロフェノキシ、Ｊ−ｔ−−ｉチルオキシカルバモイ
ルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルア
ミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラ
デカンアミド、α−（−、タージ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタンアミド、γ−（ｊ−１−グチル−弘−ヒドロ
キシフェノキシ）ブタンアミド、α−（弘−（グーヒド
ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ１デカンアミド
）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチル
アミノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチ
ルアミノ）、アニリノ基（ｆｆ１Ｊえば、フェニルアミ
ノ、−一りロロアニυ）、−一クロロ−よ一テトラデカ
ンアミノアニリノ、λ−クロローよ一ドデシルオキシ力
ルポニルアニυノ、ヘーアセチルアニリノ、コークロロ
ー！−１α−（３−１−ブチル−≠−ヒドロキシフェノ
キシ）ドデカンアミド）アニリノ）、ウレイド基（例え
ば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ、Ｎ−ジブ
チルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、へ
、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−
Ｎ−デシルスル７アモイルアミノ〕、アルキルチオ基（
例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ
、コーフエノキシエテルテオ、３−フェノキシプロピル
チオ、Ｊ−（！−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ
）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、コープト
キシーｊ−ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシ
ルフェニルチオ、−一カルポキシフェニルチオ、ｌ−テ
トラデカンアミドフェニルチオ）、アルコキシ力ルゼニ
ルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テト
ラデシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスル
ホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、−一メチル
オヤシー１−１−ブテルベ、ンゼンスルホンアミド）、
カルバモイル基（例えば％Ｎ−エテルカルノζモイル、
Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（ｊ−ドデシルオ
キシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−へ−ドデシル
カルバモイル、Ｎ−（３−（，２，ｔＩｔ−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）フロビル１カルバモイル）、スルファ
モイル基（例えば、ヘーエテルスルファモイル、Ｎ、Ｎ
−シフロビルスルファモイル、Ｎ−（−一ドデシルオキ
シエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
スルファモイル、Ｎ。
Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（飼えば
、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカル
ボニル、ドデシルオキシカルどニル、オクタデシルオギ
シ力ルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ｌ−フェ
ニルテトラゾール−！−オキシ、コーチトラヒドロピラ
ニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、≠−メ
トキシフェニルアゾ、≠−ピパロイルアミノフェニルア
ゾ、−一ヒドロキシー弘−プロバノイルフェニルアゾ）
、アシルオキシ基（例ｔＪｆ、７セトキシ）、カルバモ
イルオキシ基（例えば、Ｎ　−メチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ
基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジプチルメチル
シリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（
例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例
えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３−オ
クタデセニルスクシンイミド）、ペテロ環チオ基（例え
ば、コーベンゾチアゾリルテオ、−１≠−ジ−フェノキ
シ−／、Ｊ、ｊ−トリアソール−ｔ−チオ、−一ピリジ
ルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィ
ニル、３−はンタデシルフェニルスルフイニル、３−フ
ェノキシプロビルスルフィニル）、ホスホニル基１９１
Ｊ、ｔば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカル５
ニル基（伝えば、フエノキシ力ルホニル）、アシルＭＣ
（Ａえハ、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、弘−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル基
（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピ
ラゾール−／−イル、トリアゾリル）を失わす。
これらの置換基のうち、好筐しいＲ１としてはアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基、アシルアミノ
基を挙げることができる。
Ｒ２は、Ｒ□について例示した置換基と同様の基であり
、好１しくにハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アゾ基
およびアゾリル基である。
またＲ　は、Ｒ１について例示した置換基と同義の基で
あり、好１しくに水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、シアン基であり、より好ましくは水素
原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
Ｙは無機または有機の酸根を表わす。無機酸根としては
例えば塩酸根、臭化水素酸根、硫酸根、硝酸根等であり
、有機酸根としては、例えば酢酸根、トリフルオロ酢酸
根、トリクロロ酢酸根、ジクロロ酢酸根、メタンスルホ
ン酸根、トリフルオロメタンスルホン酸根、ベンゼンス
ルホン酸根、ｐ−１ルエンスルホン酸根等であり、好ま
しくは塩酸根、臭化水素酸根である。
本発明において前記−最大（ＩＩ）で表わされるピラゾ
ロ（ｒ　、　ｌ−ｃ　）−ｉ　、　、２　、４ｔ−１リ
アゾ一ル化合物は、主に写真用のマゼンタカプラーとし
て用いられるが、用途はこれに制限されるものではない
。したがってＲ２は現像主薬の酸化体と反応して離脱し
うる基（以下単に離脱基という）が特に重要な意味をも
つが、離脱基は後で形成してもよく、本発明の製造方法
に関する限り、Ｒ２は必ずしも離脱基でなくてもよいこ
とはもちろんである。
次に本発明の方法により合成できる一般式（ＩＩ）で衣
わされる／Ｈ−ピラゾロ（ｊ、／＝Ｃ）−／。
−２弘−トリアゾール類の具体例を示すが、本発明はこ
、れらに限定されるものではない。
しＨ３Ｃ１−１２ ７Ｈ１５ （１４〕 （ＣＨ３）３Ｃ （ＣＨ３）２ＣＨ ３Ｈ７ ８Ｈ１７ （３す Ｃ）１３Ｓ Ｃ）１３ＣＨ２Ｓ Ｃ８Ｈ□７ 次に本発明の実施態様について詳しく説明する。
本発明の合成工程を下記式（１）に示す。
（Ｖ） （ＩＩＩ） ■ （Ｉ） （式中、−最大（１）、（Ｉｆ）、（ＩＩＩ）、（■）
における几１％Ｒ２％　几、およびＹは前記と同じ意味
’ｔｆｆわす。−最大（Ｖ）におけるＲ１、ＦＬ２は一
般式（ＩＩＩ）におけるＲ１、Ｒ２とそれぞれ同じ意味
を表わす。Ｙ′はＹと同じ意味を表わす。この場合Ｙ、
！：Ｙ’は同一でも異なっていてもよい。ｌはｏ−また
け／を表わす。ｎもＯまたは／を衣わす。〕 一般式（１）で示される化合物は、例えば「ケミカル−
Ｌ／ビューズＪ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒ，ｅｖｉｅ
ｗｓ）、７よ、屋−１Ｊ４ｔ／−１７７（／り７ｔ）、
「ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー−１（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙ
ｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　／ｒ、ｔ７！Ｆ（／
りｒ１）、「ケミツシエ・ベリヒテＪ　（Ｃｈｅｍｉｓ
ｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ　）、／／７、／　７．２４−
／　７！　７（ｔｙｔｒｔ）、特開昭４Ｊ−７００ｔｔ
号、同６コー１ｏｏｔり号、同を一一／り！３１♂号、
同６コーココｒｏｔｔ号、同を一一一一タ／Ｖｔ号、同
ＪＪ−２！２７７３号にて示された方法、及び上記文献
や特許中において引用されている文献類に記載された方
法に準じて合成することができる。
−最大（Ｉｎ）で示される化合物は、通常過剰のＨＹを
含んだ、水筐たは有機溶媒の溶液として得られ、あるい
はＨＹが室温で液体の有機酸の場合にはその６液として
得られ、これは−最大（ＩＩＩ）におけるｎ　＝　／の
場合に相当する。このｍ液をその′！壕次なる本発明の
反応に用いてもよく、また、公知の方法により中和操作
を行って、−最大（ＩＩＩ）におけるｎ＝ｏの場合に相
当するジアゾアゾール化合物に変換してから本発明の反
応に用いても良い。
一般式（Ｖ）で示されるアミノピラゾール類は、例えば
上記特許や文献、及びそれらの中において引用されてい
る文献類に記載された方法、さらには特公昭グｊ−２２
３２ｒ号、同≠ｌ−−！グ／号、武田研究所報、３０．
　　≠７よ（／り７１）、−ｆｆｃは特開昭２−ｍ−０
７グ！７号に記載されている方法に準じて合成すること
ができる。
−最大（Ｖ）で示されるアミノピラゾール類より、−最
大（ＩＩＩ　）で示８れるジアゾニウム塩への誘導は、
例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸インアミル等を用いる
ような公知の方法に準じて行うことができる。
一般式（ＩＶ）で示されるニトロアルカン化合物は、Ｒ
３の種類によっては容易に入手可能であり（例えばＲ３
が水素原子、メチル基、エチル基など）、あるいは公知
の方法（例えば「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・
ケミカル・ソサエティ」（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　
ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃ
ｉｅｔｙ）、７４，３＋２０り（ｉｙｒａ）、同７Ｊ’
、／４７７（１５１’ｔ４）、「ジャーナル・オプ・オ
ーガニック・ケミストリーＪ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、−コ、μ
！ｊ（／り！７）、同≠３．３１０／（ＩＰ７ｒ）、「
ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・ケミ
カル・コミュニケーションＪ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＳｏｃｉｅｔｙＣｈ
ｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）、ｊＡ
２（／り７ｔ））により容易に合成することができる。
次に一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と一般式（ｆＶ
）で示される化合物より一般式（Ｉ）で示される化合物
を合成する反応について詳しく述べる。
−最大（ｆＶ）で示される化合物の使用量は、好筐しく
は一般式（Ｉ［Ｉ）で示される化合物に対し０゜よ〜ｊ
、Ｏ当量であり、さらに好１しくは０．ｒ〜！、０当量
である。
反応溶媒としてはプロトン性溶媒または非プロトン性溶
媒の高極性ないし低極性のいずれの溶媒も適宜選択して
または混合して用いることができる。
前記の反応溶媒は、好ましくはスルホラン等のスルホン
系溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ、Ｎ／　、Ｎ／
−テトラメチルウレア等の尿素系溶媒；メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ール等ノアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒ニト
リエチルアミン、ピリジン等の塩基性溶媒；アセトニト
リル等のニトリル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族系炭化水素等であり、より好ましくはアル
コール系溶媒、Ｎ。
ヘージメチルホルムアミドやＮ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等のアミド系溶媒である。
反応温度は一２００Ｃから１０ｏ　０Ｃの範囲が好まし
く、より好ましくは−ｉｏ　０Ｃからａｏｏｃの範囲で
ある。
また、用いられる塩基としては、−最大（ｆＶ）で式わ
されるニトロアルカンのα位のプロトンを解離させるこ
とができる塩基が使用される。好ましくは、水酸化ナト
リウムや水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウム
メトキシドやカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアル
コールの金属塩；水素化ナトリウム等の金属水素化物置
ブチルリチウムやメチルマグネシウムヨーシト等の有機
金属化合物；リチウムジインプロピルアミド等の金属ア
ミド化合物；ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属：
ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基類であり、よ
り好ましくは水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド
、水素化ナトリウム等である。
塩基の量としては、使用する塩基の塩基性度によっても
異なるが、本反応終了時においてもなお反応系内が中性
か、もしくは若干塩基性となっているだけの量を用いる
のが好ましい。
反応時間は、好ましくは！分から１０時間が適当であり
、より好ｔｔ、＜ｉ；ｊｔ分から３時間が適当であるが
、これらの条件に限定されるものではない。
この反応により得られた一般式（１）で示される化合物
は、不安定であるため七の単離が難しい場合もある。そ
のような場合にはこれを単離ぜず、その′１１次反応に
用いても艮い。
次に、−最大（ｎ）で示される化合物を一般式（Ｉ）で
示される化合物より合成する反応について詳しく述にる
。
一般式（１）で示される化合物の閉環反応による一般式
（ｎ）で示される化合物の合成は、好ましくは、塩基の
存在下において行われる。
用いられる塩基としては、無機またに有機の塩基であり
、好ましくは先に例示した一般式（ＩＶ）で衣わされる
ニトロアルカンのα位のプロトンを解離させることがで
きる塩基であり、より好ましくは、水酸化ナトリウム、
ナトリウムメトキシド、等である。
用いられる塩基の量としては、０、！〜夕当量が好まし
く、より好ましくはｏ、ｒ〜３．０当量である。
反応溶媒は、水や先に一般式（ＩＩＩ）の化合物を合成
する際に使用する溶媒として例示したものが使用でき、
更に好ましくは水またはアルコール系溶媒である。
反応温度は、好ましくは１００Ｃ〜／ｚｏ’ｃであり、
より好ましくは室温から／、２００Ｃ１更に好筐しくは
室温からｉｏｏ　０ｃの範囲である。
反応時間は、好１しくは７３分から≠ｇ時間であり、よ
り好ましくは３０分からコグ時間、さらに好１しくは３
０分から７！時間が適当であるが、これらの条件に限定
されるものではない。
上記式（Ｉ）により得られた１）１−ピラゾロＣ’ｓ’
　　ｐＪ　　／ｒ２＋グートリアゾール誘導体は反応液
から常法により分離することができるが、必要により何
ら単離することなく引き続く反応の原料として用いても
良い。適当な単離手段としては、通常の再結晶法、溶媒
抽出法、濾過法、カラムクロマトグラフィー、薄層クロ
マトグラフィー等が単独であるいは適宜組み合わせて用
いられる。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、−最大（ＩＩ）で示される／Ｈ
−ピラゾロ（ｊ、／−Ｃ）−／、２．ダートリアゾール
誘導体を従来の方法より短い工程にて合成することがで
き、更に２位に種々の置換基を有する／Ｈ−ピラゾロ（
ｊ　、　／−９）−／　、　−。
≠−トリアゾールの合成が容易になる。
従って合成コストヲ低下させると同時に、６位置換基の
変換を容易にし、／Ｈ−ピラゾロ〔！。
／、Ｃ）−／、λ、４Ｌ−ｈリアゾール系カプラーとし
ての利用価値を高めることができる。
（実施例） 次に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
尚、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１　（例示化合物（１）の合成）！−アミノー３
−フェノキシピラゾール塩酸墳（１）ｒ、４／ｒ（昼、
（１）７Ｘ１０　　ｍｏｌ）に３ｔチ塩酸３♂ゴを加え
、水冷攪拌下スルフリルクロリドＪ　、　４’Ｊｒｒｔ
ｌＣ４’　、　ｊ　７Ｘ／　Ｏｍｏｌ）をゆっくり滴下
し化合物−を合成した。これ全七のま１／時間攪拌後、
次に亜硝酸ナトリウムコ、？！ｒｆｃ１１．２７Ｘ１０
　　”ｍｏｌ）の水！、りｄ溶液をゆっくり滴下し、そ
のまま７６１時間攪拌を続は化合物３を合成し次。化合
物μり、ｒｒ２（≠、コア×１０　　　ｍｏｌ）のエタ
ノール／７７ｔｔｌ溶液に氷冷攪拌下、？Ｊ’％ナトリ
ウムメチラート１Ｏ−ｒｔｌｆ加えて調製しｆｃ浴溶液
、先に合成した化合物３の溶液を水冷攪拌下ゆっくりと
滴下しくこの間反応液は濃オレンジ色に変化した）、そ
の後７時間攪拌を続けた（化合物！の合成）。次に反応
液ｆ／、ｊ時間加熱還流攪拌した。その後、反応液より
エタノールを減圧下留去し、残渣をクロロホルムにとか
し、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下クロロホ
ルムを留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出液クロロホルム／酢酸エチル）により精製
し、さらにクロロホルム／ヘキサンより再結晶して無色
結晶の例示化合物（１）Ｇ、り０？（収率／より４ｔ３
襲）を得次。得られた例示化＆物（１）の物性値全以下
に示す。
融点：ｌｚｒ〜ｌ！ぶ、！０Ｃ ／Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤα３）：δ＝−。
コＪ（ｍ、ＪＨ）、Ｊ、ｌｒ、！（ｔ　、ＪＨ）、−６
りＪ（ｔ、ＪＨ）、７．／　〜７．４ｔ（ｍ、７Ｈ）、
ｆ、／ｊ（ｄ、２Ｈ）、り、／♂（ｂｒｓ、／Ｈ）、質
量スはクトル：ｍ／ｅｊり７　（Ｍ＋）同、化合物グの
合成は、ｒ−ラクトンとベンゼンより公知の方法にて合
成した化合物ａより、「ジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティＪ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　　ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　　
５ｏｃｉｅｔｙ　）、７ぶ、３２０り（／りｊＩＩ）に
記載の方法に準じて合成した。
実施例２　（例示化合物（２）の合成）Ｈ３ＣＨ２ 例示化合物（２） ！−アミノーμｍクロローｊ−（Ｊ、弘−ジメチルフェ
ノキシ）ピラゾール塩酸塩（≦）／、。
ｊ？ｃ３　、ｒ３ｍｍｏ　１　）に３ぶ一塩酸ｔ、乙ｄ
を加え、水冷攪拌下皿硝酸ナトリウム−０り×１０　　
、”ｆＣ４１＃／ｍｍｏｌ）の水ｏ、ｔｒＲ１溶液をゆ
っくり滴下した。これ全そのまま／時間攪３．６×ＩＯ
ｆ（４ｔ、ＯＪｍｍｏｌ）のメタノール溶液に水酸化ナ
トリウムＪ、？ｒｆｌＣり。
りＡＸｌｏ　　　ｍｏｌ）を加えて調製した反応液に、
前記の化合物７の溶液を水冷攪拌下ゆっくりと滴下し、
その１１／時間攪拌した。この間反応液は濃オレンジ色
に変化した。その後、反応液よりメタノールを減圧上留
去し、残渣を酢酸エチルにとかし、飽和食塩水にて洗浄
、芒硝乾燥後、減圧下酢酸エチルを留去し化合物りを含
む固体／、フＯ？を得た。
この／　、４０９の化合物りを含む固体にエタノールμ
０ｒｔｔｔを加えて溶かし、−時間加熱還流攪拌を続け
た後、エタノールを減圧上留去、残渣に酢酸エチルを加
え、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下酢酸エチ
ルを留去し、得られた固体をクロロホルム／ヘキサンよ
り再結晶して、無色結晶の例示化合物（２）０．ｘ、ｒ
Ｐ（収率２よりＪｊ悌）全得友。得られた例示化合物（
２）の物性値を以下に示す。
融点　ｉｒｏ〜／！３　°Ｃ ／Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤの３）：δ＝ハ３♂（ｔ
　、　３ｌ−１）、−０，２μ（ｓ、ＪＨ）、−０Ｊ／
（Ｓ、３）１）、Ｊ、７Ｑ（ｑ９．ｚＨ）、２゜２Ａ−
７，／（ｍ、３Ｈ）、り、ｔｌｊ（ｂｒｓ、／Ｈ） 質量スペクトル：ｍ／ｅコタＯ（Ｍ　　）実施例３　（
例示化合物（３ンの合成）！−アミノー３−メチルピラ
ゾール塩酸塩（１０）！、！乙ｆ（ｊ、０りｘｌｏ−２
ｍｏｌ）に３を饅塩酸！／ｒｔｔｌｆ加え、氷冷攪拌下
皿硝酸す）　ＩＪウム３．６り？Ｃｚ、３ｒ×１０−２
ｍｏ＋）の水７、≠ＰＩＬｅ溶液を３０分間かけて滴下
し、その１ま７時間攪拌した。このようにして得られた
化合物ｌ／を含む液を溶液（１）とする。次にエタノー
ルｌ０６ｙｔｌと水ｊ３ｄの混合液に水酸化ナトリウム
Ｊ４．．ｔ？（４，Ｊ、２ｘ１０　”ｍｏｌ）ｉ加えて
溶かし、水冷攪拌下ニトロエタン（／Ｊ）７．ｊ２ｄ（
／、０．２×１０　　　ｍｏｌ）ｆ加え、そのまま３０
分間攪拌し次反応液に、前述の溶液（１）全３！分間か
けて筒下し、そのまま−時間攪拌を続けた。この間反応
液は濃オレンジ色に変化した（化合物／３の合成）。そ
の後、これをそのまま−０！時間加熱還流攪拌し念後、
減圧下エタノールを留去し、残渣を酢酸エチルにて抽出
、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下酢酸エチル
を留去し、粗結晶の例示化合物（３）７．Ｏｒ（粗状率
１０よりｒｉｂ）を得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出液：クロロホルム／メタノール）
により精製し、さらに熱アセトニトリルより再結晶して
無色結晶の例示化合物（３）、２．Ｊ０？（収＊１０よ
りコ！慢）を得た。得られｆｃ例示化合物（３）の物性
値全以下に示す。
融点ニー〇、２〜−３♂０Ｃにかけて分解（封管中） ／Ｈ−ＮＭＲスはクトル（ＣＤα３〕：δ＝コ。
３１（ｓ、ＪＨ）、−０！り（ｓ、ｊＨ）、？。
ｊｏ（ｂｒｓ　　、／Ｈ） 質量スペクトル：ｍ／ｅ／７ｏｃＭ　　）実施例、４　
（例示化合物（４）の合成）／！の合成 ｔ−ブトキシカリウム３２２？（Ｊ、４Ｌ、２＋！ｌ）
にテトラヒドロフラン７．３βを加え、この溶液に加熱
還流攪拌下、化合物７μｍｒｚＹ（コ８−０ｍｏ　ｌ　
）とアセトニトリル／♂ｏｙ＜≠、≠Ｏｍｏｌ）にテト
ラヒドロフラン−００ｍ１ｆ加えた混合液を７時間かけ
て滴下し、滴下後μ時間加熱還流攪拌を続けた。
その後、反応液を水に圧加し３６多塩酸を加えｐＨ７よ
り低くして、酢酸エチルにて抽出、芒硝乾燥後渡圧下酢
酸エチルを留去し、化合物／！の粗結晶／りＯｆを得た
。
化合物／乙の合成 粗化合物／！／り０１（／　、！２ｍｏ　＋　）に工タ
ノール／、！ｌとインプロパツール！０（Ｊｌｆ加え、
更に室温攪押下ヒドラジン／水利物／／≠？（／、ｔＪ
ｍｏｌ）２滴下し、を時間加熱還流攪拌を続けた。その
後、不溶物を戸別し、ν液より減圧下エタノール及びイ
ンプロパツールヲ留去した。次に、得られた残渣、２／
３１に氷酢酸１００ｔｄを加え、攪拌下３０°Ｃ以下で
臭素おけ？（／　、ｊＪｍｏ　Ｉ　）を滴下し、その１
ま７時間攪拌を続けた。
その後、不溶物を戸別し、涙液より減圧上酢酸を留去、
得られた残渣を熱酢酸エチルより再結晶することにより
、淡黄色に着色した結晶の化合物／ｌ、３弘３２（収率
／弘より！−一）を得た。
得られた化合物／１の物性値を以下に示す。
融点：／７Ｊ’　Ａ−／；！’３．！　’Ｃ／Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ　ｒ、　）　：δ／、３７
（ｓ、りＨ）、？、り！　（ｂｒｓ、ｔＡＨ）、 質量スペクトル　ｍ／ｅ　　Ｊｊ７．Ｊｊり（Ｍ＋。
／：１） 元素分析、Ｃ７Ｈ１ａ　Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ　２　　として
の計算値：Ｃ，，２ｆｆ、／にＨ，＃、ｊ♂；Ｎ、／弘
。
Ｏｊ：Ｂｒ、！！、４１！。分析値：Ｃ，ｘｒ。
０ＪｉＨ，Ｆ、／ＪｉＮ、／弘、／７ＨＢｒ。
！！　　、　　３７ 化合物／ｌの合成 化合物／に２６．りＰ（！、９ｒＸ１０−２ｍ　ｏ　１
　）に３ｚ多塩酸り０ｒｔｔｌを加え、水冷攪拌下で更
に亜硝酸す）ＩＪウム４．ｊ、Ｍ’（Ｐ、≠３×１０−
２ｍｏｌ）の水７３ｍ１溶液をゆっくりと滴下し、その
ま１２時間攪拌を続けた。このようにして得られた化合
物／７を含む液を溶液（１）とする。
次にジメチルホルムアミド／ざ７ゴと水２３ｒ１１１の
混合液に水酸化ナトリウム４Ｌ４．７Ｓ’（／、／７ｍ
０１）を加えて溶がし水冷攪拌下、ニトロエタン／、２
．タゴ（／、７り×１０−１ｍｏ＋）を加え、そのま−
！３０分間攪拌した反応液（この間反応液からは白色の
析出物が生じた。）に先程の溶液（１）を３０分間かけ
て滴下し、そのま箇弘□分間攪拌を続けた。この間反応
液ｈａオレンジ色に変化した。その後、３乙（塩酸／コ
ｄを加えてｐＨを約！にし、さらに水を加えて、析出結
晶を濾過した。Ｆ液を酢酸エテルにて７回抽出し、この
抽出液に析出結晶を加えて溶がし、飽和食塩水にて洗浄
１．芒硝乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残
渣を酢酸エテル／ヘキサンより再結晶して、オレンジ色
結晶の化合物／♂、／ｒ、ｔｌｆ（収率Ｑより１７％）
を得た。得られた化合物／ｒの物性値を以下に示す。
融点：／／ター／ｊ／’Ｃ（分＃） ／　１４　　Ｎ　Ｍｇスハクトル（ＣＤｃｌ　ａ　）　
：　δ＝／　。
ｕｏ（ｓ　、ｙＨ）１．ｘ、ｌｌｔｇ（ｓ、３Ｈ）、／
Ｊ、（７り（ｂｒｓ、／Ｈ）。
質量スペクトル：ｍ／ｅｊ０３　、ｊｏｒ（Ｍ十／：１
）。
元素分析、Ｃ９Ｈ□４Ｎ５ｏ２Ｂｒとしての計算値：Ｃ
，３ｔ、グ／；Ｈ，グ、乙弘；Ｎ、ｒ３゜ｏｊＨＢｒ、
２Ａ、、２７゜分析値：Ｃ，３ｔ。
４ｔ／ＨＨ，ａ、ｔ、ｔ５ＰＨＮ、ｗ３．７ｒＨＢｒ、
２乙、コタ。
例示化合物（４）の合成 （１物／ｒ　ｊ、０７Ｙ（／、ｔ７×１０−２ｍｏｌ）
のエタノール７６ｄ溶液に、２ｔ％ナトリウムメチラー
ト乙、７ｔｔｔｌｆｉｒ：加え、ｒ時間加熱還流攪拌を
続けた。その後、水を加えて希釈した後、減圧下にメタ
ノール及びエタノールを留去、残渣を酢酸エチルにとか
し飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下に酢酸エチ
ルを留去１．、、た。次毘この残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）
にて精製し、淡黄色に着色した結晶の例示化合物（４）
、２．ＩＯ２（収率／♂より乙５％）を得た。これをさ
らに熱アセトニトリルより再結晶して無色結晶の例示化
合物（４）、／、Ｊｊ？（収４１．／♂より３７．！饅
）を得た。得られた例示化合物（４）の物性値を以下に
示す。
融点：／ｒ−〜／Ｉり０Ｃにて分解 ／　ＨＮ　Ｍ　ＲスＳ　クトル（ＣＤ　Ｃｌ　３）　：
　δ”　／　。
４’５’（Ｓ　、　タＨ）、Ｊ、Ｊｊ（Ｓ、ｊＨ）、？
。
弘／（ｂｒｓ、／Ｈ）。
質量スペクトル：　ｍ　／　ｅコ！／、λｊ　３　（Ｍ
十／二１）。
元素分析、Ｃ３）１１３Ｎ４Ｂｒ　としての計算値：Ｃ
１弘コ、ＯグＢＨ，ｔ、１０；Ｎ、、２／、７りＨＢｒ
、３ｉ、ｏ７゜分析値：Ｃ，４Ｌｒ、。
にＨ，４Ｌ、Ｐ♂ＨＮ、！／、ｒ、２；Ｂｒ、ｊ／、０
４゜ 実施例５　（例示化合物（５）の合成）例示化合物〔５
〕 化合物／り／、００Ｓ’（、？、≠４＜ｍｍｏｌ）にメ
タノール３ｒ！Ｌｌと３６％塩酸λ、♂乙ａｔを刃口え
、水冷攪拌下に更に亜硝酸イソアミル０．！／ｍｅ（ｊ
　、７ｒｍｍｏ　ｌ　）ｉ加えた。−時間３０分間その
ま″ｆ攪拌後、析出結晶全濾過、水にて洗浄した。この
結晶（化合物−〇）ｋニトロエタンＯ０μりｍＪ（４、
♂７ｍｍｏ　１　）と−、ｒｚナトリウムメチラート／
、３ｒｄのエタノール１０ｍ１の混合溶液に水冷攪拌下
に加え、その−！ま２時間攪拌を続けた後（この間反応
液は濃オレンジ色に変化し化合物−／が生成した）、Ｊ
、ｊ時間加熱還流渣拌を続けた。
その後、反応液よりエタノール全留去、残渣を酢酸エチ
ルにとかし、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下
昨酸エテル全留去し、例示化合物（５）を含む油状物ｏ
、ｒｉｙを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フ・イー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製後
、さらに熱アセトニトリルより再結晶して例示化合物（
５）、ｊ弘１り（収実絶倒６ （例示化合物（６）の合成） 率／７よりよ、３％）を得た。得られた例示化合物（５
）の物性値を以下に示す。
融点ニー〇２〜−ｏｚ０ｃにて分解 ／Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤｈｉＳ（Ｊ−ｄ６）：δ＝
−２，／　Ｏ（Ｓ　　、Ｊ）ｉ）、　７．Ａ　〜７．１
（ｍ、、２Ｈ）、７．２Ｆ（ｓ、／Ｈ）、ｒ、。
７（ｄ、ＪＨ）、／３．３ｕ（ｂｒｓ、／Ｈ）。
質量スペクトル：　ｍ　／　ｅ−タ３（Ｍ　）。
１５Ｈ３１ Ｃ１５Ｈ３１ 例示化合物（６） 化合物／ｌ　ｕ、Ｊ／ｆ（７，７ｊｍｍｏｌ）の３４％
塩酸７．７ｙｔｅ溶液に氷冷攪拌下、亜硝酸ナトリウム
ｏ、ｒＡ？（♂、／／ｍｍｏｌ）の水ハ、２　ｒｔｔｌ
浴液を滴下し、そのまま７時間攪拌した。その後、塩化
メチレン３Ｏｒｎｌを加え、次に炭酸水素ナトリウム２
．３？（／、／／×１０−２ｍｏｌ）の水３ｏｙｇけん
濁′Ｐ２Ｌを加えてｐＨ〜７とし、分液、塩化メチレン
層を芒硝乾燥後、芒硝ｔＦ別し化合物コ一の塩化メチレ
ン溶液を得た。
化合物−ｊ　ｊ、７．ｇｒ（り、　Ｊ　７ｍｍｏ　１　
）ｔ７）テトラヒドロフラン３ｒｍｌに水冷攪拌下、水
素化ナトリウム（≦Ｏ−オイル分散）０，２２ｔＣり。
−２７ｍｍｏ　１　）を加えて３Ｑ分間攪拌した反応液
を調製し、これに先述した化合物−コの塩化メチレン溶
液を水冷攪拌下部下し、その筐ま７時間攪拌を続けた。
この間反応液は濃オレンジ色に変化し念。
その後、反応液より減圧下に塩化メチレン及びテトラヒ
ドロフランを留去し、残渣に塩化メチレンを加え飽和塩
化アンモニウム水溶液にて洗浄、芒硝乾燥後、減圧下３
ｏ’ｃ以下で塩化メチレンを留去し、化合物、２１Ｉを
含む油状物！、≠ｏｙを得た。
これをエタノールゲタｍｅに溶解させて♂襲ナトリウム
メチラート３．１ｒｒｔｌを加えた後、／／時間加熱遠
流攪拌を続は次。七の後、減圧下にエタノールを留去し
、残渣に酢酸エチルを加え飽和食塩水にで洗浄、芒硝乾
燥後、減圧下に酢酸エチルを留去し例示化合物（６ンを
含む油状物よ、３２ｙを得た。これをシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル）
にて精製し、不純物の混入によりやや着色した結晶とし
て、例示化合物（６）／、０？（収率／ｌよりムｉ）を
得た。得られた例示化合物（６）の物性値全以下に示す
。
融点：ｊぶ〜夕ｙ　’Ｃ ／Ｈ，−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ　Ｃ１３）　：δ＝ｏ
。
♂♂（ｔ　、ＪＨ）、／、／　〜／、７（ｍ、２４Ｈ）
、／、弘７（Ｓ、りＨ）、２．３〜λ、！（ｍ　、　Ｊ
　Ｈ）、！、！ｒ（ｔ、、２Ｈ）、３．７ｇ（ｔ　、ｘ
ｎ）、グ、０７（ｔ、、ＪＨ）、ｔ。
ｔ！−１，♂（ｍ、ＪＨ）、７．／　Ａ　（ｄｄ、／Ｈ
）、り、　Ｏｆ　（ｂｒｓ、　／Ｈ）。
質量スペクトル：ｍ／ｅｊ♂ｒ（Ｍ−１）＋（Ｅ　Ｉ　
−Ｍａｓｓ　）。
同、化合物−３の合成は、カルダノールとｒ−ラクトン
より公知の方法にて合成した化合物すより「ジャーナル
・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティＪ　（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ　
　Ｃｈａｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）、７１゜３コ
Ｏり（／りよ≠）に記載の方法に準じて合成した。
ｏｒ　　　　　、２〜へ７Ｎ　Ｏ。
（参考例） 尚、不発明により得られた／Ｈ−ピラゾロ〔夕。
ｔ−ｃ〕−／、コ、≠−トリアゾール類をさらに誘導し
て写真用カプラーとして有用な化合物を得ることができ
た。７例として例示化合物（１）より下記に示すカプラ
ー（１）の合成を以下に示す。
例示化合物（１） 化合物−ｒの合成 粉末の還元鉄７．３♂Ｖ（−６≠ｒ×ｉｏ−２ｍｏｌ）
に水≠、２ｍｇ、塩化アンモニウム０６／ＪＬ？（ｊ、
！ｆＸ１０−３ｍｏりおよび酢酸Ｏ９／！ｇ／（，２，
４’Ｊ’Ｘ／（７ｍｏｌ）’ｚ加え、７５分間加熱還流
攪拌後、インプロパツール／３ｔｒｌを加え、さらＫｉ
ｏ分間加熱還流攪拌した。次に例示化合物（１）／、り
７ｆ（ｕ。りｚｙ、ｉｏ−３ｍ０１）のインプロパツ−
ル！、りｍｌ溶液を滴下し、−２時間加熱還流攪拌後、
反応液を、セライト′ｔ−濾過助剤に用いて濾過し、涙
液をクロロホルムにて希釈、飽和食塩水にて洗浄、芒硝
乾燥後、減圧下クロロホルムを留去し、粗製の化合物−
♂ｌ。
７０りを得た。
カプラー（１）の合成 粗製化合物−１’　／、７０９（ｌＩ＃、２Ｘ１０−３
ｍｏ１以下の、２ｒを含む）のテトラヒドロフラン１．
３ｍｉ溶液にジメチルアセトアミド！、１ｍｌを加え、
水冷攪拌下に化合物−タ−，／７５’（Ｊ。
０　／　Ｘ　／　Ｏｍ　Ｏｌ　）　ｆｚ、続いてピリジ
ン０゜ゲタＨ５（Ａ、０／×１０　　　ｍｏｌ）ｉ加え
、室温にて７．！時間攪拌を続けた。その後、酸６λエ
チルにて希釈し、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後、減
圧下に酢酸エチル全留去し粗カプラー（１）弘。
１０ｆ？ｆ得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出液クロロホルム／酢酸エチル）にてｆｆ製
後、熱アセトニトリルより再結晶して無色結晶のカプラ
ー（１）／、、ｌ♂２（例示化合物（１）よりの収′４
３７襲）を得念。得られたカプラー（１）の物性値を以
下に示す。
融点＝ｌＯ／〜１０λ　０Ｃ ／Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣＩ！３）：δ＝ｏ。
りＯ（ｔ、ＪＨ）、／、／　〜／、ｊ（ｍ、２０Ｈ）、
／、７〜／、り（ｍ　、　Ｊ　Ｈ）、ｕ　、　０〜、ｘ
、ｉ（ｍ、１Ｈ）１．２．ｊ２Ｃ１，２Ｈ）、コ、り０
（ｔ、２Ｈ）、３．り、２（ｔ、２Ｈ）、乙、♂−７．
４４（ｍ、／ＪＨ）、？、ｊｊ（ｄ。
−）■）、２．１３　（ｂｒｓ、　／Ｈ）。
質量スペクトル：　ｍ　／　ｅ　ｔり／（Ｍ　）。
元素分析　Ｃ３７Ｈ４，Ｎ５（Ｊ４Ｓαとしての計算値
：Ｃ１ぶ弘、／り；Ｈ，Ａ、７０；ｉ’（１０，／コ；
α、！、／〕；Ｓ、グ、に３゜分析値；Ｃ４ｔグ、−≠
ｉ　Ｈ＋乙、６４Ｌ；Ｎ、１０．θ／；α、ｔ、ｚ４ｔ
　Ｈ８，弘、乙３゜

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原子または
    置換基を表わす。） で表わされる化合物を閉環反応させることを特徴とする
    一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ一般式
    （ I ）における場合と同じ意味を表わす。）で表わさ
    れる１Ｈ−ピラゾロ〔５，１−￥ｃ￥〕−１，２，４−
    トリアゾール類の製造方法。 ２）一般式（ I ）で表わされる化合物を、一般式（II
    I）で表わされる化合物と一般式（IV）で表わされるニ
    トロアルカン化合物を反応させることによつて得ること
    を特徴とする、請求項（１）記載の１Ｈ−ピラゾロ〔５
    ，１−￥ｃ￥〕−１，２，４−トリアゾール類の製造方
    法。 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（III）Ｒ＿
    ３ＣＨ＿２ＮＯ＿２一般式（IV）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿
    ２およびＲ＿３はそれぞれ一般式（ I ）における場合
    と同じ意味を表わす。 Ｙは酸根を表わす。ｎは０または１を表わす。）３）前
    記一般式（III）で表わされる化合物と前記一般式（IV
    ）で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする
    、前記一般式（ I ）で表わされるピラゾール誘導体の
    製造方法。
JP63265681A 1988-10-21 1988-10-21 １Ｈ−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類およびピラゾール誘導体の製造方法 Expired - Fee Related JPH072743B2 (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362882A (en) * 1991-06-07 1994-11-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Pyrrolotriazole derivative and heat transfer dye providing material containing a pyrrolotriazole azomethine dye

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4099301B2 (ja) * 1999-09-29 2008-06-11 富士フイルム株式会社 色素化合物
WO2013138617A1 (en) 2012-03-16 2013-09-19 Axikin Pharmaceuticals, Inc. 3,5-diaminopyrazole kinase inhibitors
NZ631142A (en) 2013-09-18 2016-03-31 Axikin Pharmaceuticals Inc Pharmaceutically acceptable salts of 3,5-diaminopyrazole kinase inhibitors
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61249968A (ja) * 1985-04-29 1986-11-07 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物
JPS61249967A (ja) * 1985-04-29 1986-11-07 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ５−アシルヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物
JPS62158283A (ja) * 1985-12-28 1987-07-14 Konishiroku Photo Ind Co Ltd １Ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ−ル−７−カルボキシレ−ト系化合物の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1334515A (en) * 1970-01-15 1973-10-17 Kodak Ltd Pyrazolo-triazoles
JPS60197688A (ja) * 1984-03-22 1985-10-07 Fuji Photo Film Co Ltd ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ−ル誘導体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61249968A (ja) * 1985-04-29 1986-11-07 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ５−ヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物
JPS61249967A (ja) * 1985-04-29 1986-11-07 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ５−アシルヒドラジノ−１ｈ−ピラゾ−ル系化合物
JPS62158283A (ja) * 1985-12-28 1987-07-14 Konishiroku Photo Ind Co Ltd １Ｈ−ピラゾロ〔３，２−ｃ〕−１，２，４−トリアゾ−ル−７−カルボキシレ−ト系化合物の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5362882A (en) * 1991-06-07 1994-11-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Pyrrolotriazole derivative and heat transfer dye providing material containing a pyrrolotriazole azomethine dye
US5508421A (en) * 1991-06-07 1996-04-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Pyrrolotriazole azomethine dye, and heat transfer dye providing material containing a pyrrolotriazole azomethine dye

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