JPH0959250A - １，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いた含窒素芳香族５員環構造を有する化合物の製造方法 - Google Patents
１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いた含窒素芳香族５員環構造を有する化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 環境に好ましくないハロゲン系溶媒を用いる
ことなく、また、有害な副生成物の発生もなく、更に溶
媒の回収・再利用をも可能とする安価な含窒素芳香族５
員環構造を有する化合物のハロゲン化物の製造方法を提
供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハ
ロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いる一般式（I
I）で表わされる化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は塩素原子又は臭素原子を表わ
す。Ａは含窒素芳香族５員環構造を有する化合物を表わ
す。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。ｎは０から４の整数を
表わす。）
ことなく、また、有害な副生成物の発生もなく、更に溶
媒の回収・再利用をも可能とする安価な含窒素芳香族５
員環構造を有する化合物のハロゲン化物の製造方法を提
供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハ
ロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いる一般式（I
I）で表わされる化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は塩素原子又は臭素原子を表わ
す。Ａは含窒素芳香族５員環構造を有する化合物を表わ
す。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。ｎは０から４の整数を
表わす。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，３−ジハロ−
５，５−ジメチルヒダントインを用いて含窒素芳香族５
員環構造を有する化合物のハロゲン化物を製造する方法
に関する。とりわけ、含窒素芳香族５員環構造を有する
化合物が写真用有機素材であり、反応溶媒がハロゲン系
以外の場合にも有効な、１，３−ジハロ−５，５−ジメ
チルヒダントインを用いるハロゲン化物の製造方法に関
する。
５，５−ジメチルヒダントインを用いて含窒素芳香族５
員環構造を有する化合物のハロゲン化物を製造する方法
に関する。とりわけ、含窒素芳香族５員環構造を有する
化合物が写真用有機素材であり、反応溶媒がハロゲン系
以外の場合にも有効な、１，３−ジハロ−５，５−ジメ
チルヒダントインを用いるハロゲン化物の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】銀塩カラー写真感光材料は光に感じたハ
ロゲン化銀が酸化剤として現像主薬を酸化し、その酸化
体とフィルム中に含有された３種類の有機素材である発
色剤（カプラーと呼ばれる）がカップリング反応してフ
ィルム中でイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素像を
形成することによって画像を成す仕組みになっている。
ロゲン化銀が酸化剤として現像主薬を酸化し、その酸化
体とフィルム中に含有された３種類の有機素材である発
色剤（カプラーと呼ばれる）がカップリング反応してフ
ィルム中でイエロー、マゼンタ及びシアンの各色素像を
形成することによって画像を成す仕組みになっている。
【０００３】この写真用カプラーには含窒素芳香族５員
環構造を有する化合物が良く用いられる。特にマゼンタ
及びシアン色素を形成するカプラー（以下、マゼンタカ
プラー及びシアンカプラーという。）がそのような構造
を有する場合が多い。
環構造を有する化合物が良く用いられる。特にマゼンタ
及びシアン色素を形成するカプラー（以下、マゼンタカ
プラー及びシアンカプラーという。）がそのような構造
を有する場合が多い。
【０００４】かつて、マゼンタカプラーとしてはマゼン
タ色素像を形成するのに最低４個の銀イオンを必要とす
る４当量カプラーが用いられてきたが、近年は、銀資源
の保護等の目的で最低２個の銀イオンで色素像を形成し
うる２当量カプラーが使用されるようになった。２当量
カプラーの特徴は現像主薬酸化体がカップリングする位
置に、カップリング離脱基を有する構造であることであ
る。
タ色素像を形成するのに最低４個の銀イオンを必要とす
る４当量カプラーが用いられてきたが、近年は、銀資源
の保護等の目的で最低２個の銀イオンで色素像を形成し
うる２当量カプラーが使用されるようになった。２当量
カプラーの特徴は現像主薬酸化体がカップリングする位
置に、カップリング離脱基を有する構造であることであ
る。
【０００５】カップリング離脱基としては一般に、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基又はアゾリル基などが用いられ
るが、その導入法は４当量カプラー（カップリング位置
は無置換のメチレン基）への導入が一般的である。ハロ
ゲン原子がカップリング離脱基の場合は４当量カプラー
のハロゲン化により、その他の離脱基の場合は４当量カ
プラーのハロゲン化、それに引き続く求核置換反応によ
り、カップリング離脱基を導入するのが通例である。
ゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基又はアゾリル基などが用いられ
るが、その導入法は４当量カプラー（カップリング位置
は無置換のメチレン基）への導入が一般的である。ハロ
ゲン原子がカップリング離脱基の場合は４当量カプラー
のハロゲン化により、その他の離脱基の場合は４当量カ
プラーのハロゲン化、それに引き続く求核置換反応によ
り、カップリング離脱基を導入するのが通例である。
【０００６】いずれの場合も２当量化にはハロゲン化の
工程を避けることは難しい。ハロゲン化は通常ハロゲン
系溶媒中で行われることが多い。しかしながら、最近環
境保全上、ハロゲン系溶媒の使用が制限されることとな
り、そのため反応収率よく、かつ、低廉なコストでハロ
ゲン化することが以前に比べて難しい状況になってきて
いる。
工程を避けることは難しい。ハロゲン化は通常ハロゲン
系溶媒中で行われることが多い。しかしながら、最近環
境保全上、ハロゲン系溶媒の使用が制限されることとな
り、そのため反応収率よく、かつ、低廉なコストでハロ
ゲン化することが以前に比べて難しい状況になってきて
いる。
【０００７】この問題を解決する方法として、例えば臭
素を用いた臭素化を酢酸エチル中で可能とする方法が特
開平６−２３４６６６号に公開されている。更に塩化ス
ルフリルによるクロル化を酢酸エチル等のハロゲン系溶
媒以外の溶媒中で行う方法が特開平４−２３０６３８号
に公開されている。
素を用いた臭素化を酢酸エチル中で可能とする方法が特
開平６−２３４６６６号に公開されている。更に塩化ス
ルフリルによるクロル化を酢酸エチル等のハロゲン系溶
媒以外の溶媒中で行う方法が特開平４−２３０６３８号
に公開されている。
【０００８】しかしながらこれらの方法には次のような
問題点があった。臭素や塩化スルフリルを用いたハロゲ
ン化においては、ＨＢｒ又はＨＣｌのような強酸ガスが
発生する。これらの酸は少なからずの酢酸エステル溶媒
を分解し、処理後酢酸などの生成をまねく。カプラーは
写真用有機素材として大量に生産されるため、溶媒の回
収・再利用はコストダウン及び環境保全の観点から必須
であるが、酢酸などの混入は回収・再利用を難しくす
る。すなわち単純な蒸留では回収溶媒中に酢酸がどうし
ても混入してくるため、精密蒸留が必要となり、回収・
再利用のメリットを著しく減ずるのである。
問題点があった。臭素や塩化スルフリルを用いたハロゲ
ン化においては、ＨＢｒ又はＨＣｌのような強酸ガスが
発生する。これらの酸は少なからずの酢酸エステル溶媒
を分解し、処理後酢酸などの生成をまねく。カプラーは
写真用有機素材として大量に生産されるため、溶媒の回
収・再利用はコストダウン及び環境保全の観点から必須
であるが、酢酸などの混入は回収・再利用を難しくす
る。すなわち単純な蒸留では回収溶媒中に酢酸がどうし
ても混入してくるため、精密蒸留が必要となり、回収・
再利用のメリットを著しく減ずるのである。
【０００９】更に後者の塩化スルフリル等のハロゲン化
スルフリルの使用は、溶媒の分解という問題もあるが、
それ以前の問題として、有毒ガスであるＳＯ2 の発生を
ともなうという本質的な欠点があり、環境保護の点から
も使用を避けたいという問題があった。ＳＯ2 が大気中
に放出されないようにするには特別の装置が必要にな
り、コストアップの要因でもあった。
スルフリルの使用は、溶媒の分解という問題もあるが、
それ以前の問題として、有毒ガスであるＳＯ2 の発生を
ともなうという本質的な欠点があり、環境保護の点から
も使用を避けたいという問題があった。ＳＯ2 が大気中
に放出されないようにするには特別の装置が必要にな
り、コストアップの要因でもあった。
【００１０】上記のような問題点がなく、ハロゲン系溶
媒を用いなくても副反応が少なく、高収率でハロゲン化
できるハロゲン化剤としてはＮ−クロロコハク酸イシド
（ＮＣＳ）やＮ−ブロモコハク酸イシド（ＮＢＳ）等の
Ｎ−ハロコハク酸イシドが知られているが、これらのハ
ロゲン化剤は高価であり、コスト的にカプラーなどの写
真用有機素材の大量合成に用いることは困難であった。
媒を用いなくても副反応が少なく、高収率でハロゲン化
できるハロゲン化剤としてはＮ−クロロコハク酸イシド
（ＮＣＳ）やＮ−ブロモコハク酸イシド（ＮＢＳ）等の
Ｎ−ハロコハク酸イシドが知られているが、これらのハ
ロゲン化剤は高価であり、コスト的にカプラーなどの写
真用有機素材の大量合成に用いることは困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、含窒素芳香族５員環構造を有する化合物の
ハロゲン化工程、例えば写真用２当量カプラーの製造に
おいて必須の工程であるハロゲン化工程が、環境保全上
の制限が強化され、近い将来安価に行えなくなるかもし
れないという状況に対応することである。すなわち本発
明の目的は、環境に好ましくないハロゲン系溶媒を用い
ることなく、また、有害な副生成物の発生もなく、更に
溶媒の回収・再利用をも可能とする安価な含窒素芳香族
５員環構造を有する化合物のハロゲン化法を提供するこ
とにあり、環境保全がますます重要になる将来において
も、カラー写真用有機材料として重要なマゼンタカプラ
ー又はシアンカプラー等を安価かつ安定に供給する方法
を提供することにある。
する課題は、含窒素芳香族５員環構造を有する化合物の
ハロゲン化工程、例えば写真用２当量カプラーの製造に
おいて必須の工程であるハロゲン化工程が、環境保全上
の制限が強化され、近い将来安価に行えなくなるかもし
れないという状況に対応することである。すなわち本発
明の目的は、環境に好ましくないハロゲン系溶媒を用い
ることなく、また、有害な副生成物の発生もなく、更に
溶媒の回収・再利用をも可能とする安価な含窒素芳香族
５員環構造を有する化合物のハロゲン化法を提供するこ
とにあり、環境保全がますます重要になる将来において
も、カラー写真用有機材料として重要なマゼンタカプラ
ー又はシアンカプラー等を安価かつ安定に供給する方法
を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、プールの水や、クー
リングタワーの水の消毒薬として用いられ、安価に入手
可能な１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントイン
を所定量用いることにより、含窒素芳香族５員環構造を
有する化合物のハロゲン化がスムーズに進行し、前記課
題の全てを解決することを見い出し、この知見に基づき
本発明をなすに至った。
解決すべく鋭意検討を行った結果、プールの水や、クー
リングタワーの水の消毒薬として用いられ、安価に入手
可能な１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントイン
を所定量用いることにより、含窒素芳香族５員環構造を
有する化合物のハロゲン化がスムーズに進行し、前記課
題の全てを解決することを見い出し、この知見に基づき
本発明をなすに至った。
【００１３】すなわち本発明は（１）一般式（Ｉ）で表
わされる１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントイ
ンを用いることを特徴とする一般式（II）で表わされる
化合物の製造方法。
わされる１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントイ
ンを用いることを特徴とする一般式（II）で表わされる
化合物の製造方法。
【００１４】
【化２】
【００１５】（式中、Ｘ1 及びＸ2 は塩素原子又は臭素
原子を表わす。Ａは含窒素芳香族５員環構造を有する化
合物を表わす。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。ｎは０から
４の整数を表わし、好ましくは１〜４、特に好ましくは
１、２又は３の整数である。）、（２）含窒素芳香族５
員環構造を有する化合物が写真用有機素材であることを
特徴とする（１）項記載の製造方法、（３）写真用有機
素材が写真用カプラーであることを特徴とする（２）項
記載の製造方法、（４）写真用カプラーがピラゾリン−
５−オン系カプラー又はピラゾロトリアゾール系カプラ
ーであることを特徴とする（３）項記載の製造方法、
（５）ハロゲン系以外の反応溶媒を用いることを特徴と
する（１）、（２）、（３）又は（４）項記載の製造方
法、及び（６）一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハ
ロ−５，５−ジメチルヒダントインが１，３−ジクロロ
−５，５−ジメチルヒダントインであることを特徴とす
る（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）項記載の
製造方法を提供するものである。
原子を表わす。Ａは含窒素芳香族５員環構造を有する化
合物を表わす。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。ｎは０から
４の整数を表わし、好ましくは１〜４、特に好ましくは
１、２又は３の整数である。）、（２）含窒素芳香族５
員環構造を有する化合物が写真用有機素材であることを
特徴とする（１）項記載の製造方法、（３）写真用有機
素材が写真用カプラーであることを特徴とする（２）項
記載の製造方法、（４）写真用カプラーがピラゾリン−
５−オン系カプラー又はピラゾロトリアゾール系カプラ
ーであることを特徴とする（３）項記載の製造方法、
（５）ハロゲン系以外の反応溶媒を用いることを特徴と
する（１）、（２）、（３）又は（４）項記載の製造方
法、及び（６）一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハ
ロ−５，５−ジメチルヒダントインが１，３−ジクロロ
−５，５−ジメチルヒダントインであることを特徴とす
る（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）項記載の
製造方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインは下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物であり、Ｘ1 とＸ2 は
同じでも異なっても良いが好ましくは同一のハロゲン原
子である。特に好ましくはＸ1 およびＸ2 が共にクロル
原子である。
１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインは下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物であり、Ｘ1 とＸ2 は
同じでも異なっても良いが好ましくは同一のハロゲン原
子である。特に好ましくはＸ1 およびＸ2 が共にクロル
原子である。
【００１７】本発明の反応は含窒素芳香族５員環構造を
有する化合物Ａを一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジ
ハロ−５，５−ジメチルヒダントインのハロゲンである
Ｘ1、Ｘ2 でハロゲン化し、一般式（II）のＡ−（Ｘ）n
であるハロゲン体にすることにある。一般式（II）で
表わされる化合物を詳しく述べると、Ａはピラゾロアゾ
ールもしくはピロロアゾールなどの含窒素芳香族５−５
縮合環化合物およびそのベンゼン環縮合物又は、ピロー
ル、ピラゾールもしくはイミダゾールなどの含窒素芳香
族５員環化合物およびそのベンゼン環縮合物である。
有する化合物Ａを一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジ
ハロ−５，５−ジメチルヒダントインのハロゲンである
Ｘ1、Ｘ2 でハロゲン化し、一般式（II）のＡ−（Ｘ）n
であるハロゲン体にすることにある。一般式（II）で
表わされる化合物を詳しく述べると、Ａはピラゾロアゾ
ールもしくはピロロアゾールなどの含窒素芳香族５−５
縮合環化合物およびそのベンゼン環縮合物又は、ピロー
ル、ピラゾールもしくはイミダゾールなどの含窒素芳香
族５員環化合物およびそのベンゼン環縮合物である。
【００１８】好ましくは、一般式（II）で表わされる化
合物は写真用有機素材であり、それらを詳しく説明する
と、ピラゾロアゾール系含窒素芳香族５−５縮合環化合
物又はピラゾール系含窒素芳香族５員環化合物の写真用
カプラーであり、それらを更に詳しく説明すると前者は
ピラゾロトリアゾール、イミダゾピラゾール又はピラゾ
ロテトラゾール系カプラーなどであり、後者は、ピラゾ
リン−５−オン系カプラーなどである。
合物は写真用有機素材であり、それらを詳しく説明する
と、ピラゾロアゾール系含窒素芳香族５−５縮合環化合
物又はピラゾール系含窒素芳香族５員環化合物の写真用
カプラーであり、それらを更に詳しく説明すると前者は
ピラゾロトリアゾール、イミダゾピラゾール又はピラゾ
ロテトラゾール系カプラーなどであり、後者は、ピラゾ
リン−５−オン系カプラーなどである。
【００１９】特に好ましくは、写真用カプラーはピラゾ
ロトリアゾール又はピラゾリン−５−オン系カプラーで
ある。
ロトリアゾール又はピラゾリン−５−オン系カプラーで
ある。
【００２０】ピラゾロトリアゾール型カプラーを具体的
に述べると、一般式（III)で表わされる１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール型カプラー
および一般式（IV) で表わされる１Ｈ−ピラゾロ〔５，
１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール型カプラーであ
る。
に述べると、一般式（III)で表わされる１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール型カプラー
および一般式（IV) で表わされる１Ｈ−ピラゾロ〔５，
１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール型カプラーであ
る。
【００２１】
【化３】
【００２２】（一般式（III)中、Ｒ1 およびＲ2 は水素
原子又は置換基を表わす。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わ
す。）
原子又は置換基を表わす。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わ
す。）
【００２３】
【化４】
【００２４】一般式（IV) 中、Ｒ3 およびＲ4 は水素原
子又は置換基を表わす。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。）
子又は置換基を表わす。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。）
【００２５】一般式（III)および（IV) 中の置換基Ｒ1
〜Ｒ4 について、以下詳しく説明する。
〜Ｒ4 について、以下詳しく説明する。
【００２６】Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基又は
アゾリル基を表わし、Ｒ1 〜Ｒ4 は２価の基でビス体を
形成していてもよい。
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基又は
アゾリル基を表わし、Ｒ1 〜Ｒ4 は２価の基でビス体を
形成していてもよい。
【００２７】さらに詳しくは、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、ア
ルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐
鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳し
くは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエ
チル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、
３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロ
ピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、
シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４
−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、２，４，６−トリメチルフェニル、３−トリデカン
アミド−２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラ
デカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フ
リル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カル
ボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−
ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフ
ェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェ
ノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキ
シ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例
えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミ
ド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタン
アミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノ
キシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキ
ルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ド
デシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミ
ノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロ
ロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニ
リノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニ
リノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニル
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシル
スルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェ
ノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニル
チオ、２−カルボキフェニルチオ、４−テトラデカンア
ミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−
ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチル
カルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カル
バモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ
−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−
エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモ
イル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニ
ルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メト
キシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルア
ゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルア
ゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ
基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチル
シリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基
（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３
−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フ
ェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−
ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンス
ルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、
３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基
（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、シリル基
（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリ
ル）を表わす。これらの置換基のうち、更に置換基を有
することが可能な基は炭素原子、ケイ素原子、酸素原
子、窒素原子又はイオウ原子で連結する有機置換基又は
ハロゲン原子を更に有してもよい。
子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、ア
ルキル基（例えば、炭素数１〜３２の直鎖、または分岐
鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳し
くは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、トリデシル、２−メタンスルホニルエ
チル、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピル、
３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド｝フェニル｝プロ
ピル、２−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、
シクロペンチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）プロピル）、アリール基（例えば、フェニル、４
−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、２，４，６−トリメチルフェニル、３−トリデカン
アミド−２，４，６−トリメチルフェニル、４−テトラ
デカンアミドフェニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フ
リル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチ
アゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カル
ボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−
ドデシルエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフ
ェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェ
ノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキ
シ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（例
えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミ
ド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタン
アミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノ
キシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−ヒドロキシフェ
ニルスルホニル）フェノキシ｝デカンアミド）、アルキ
ルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ド
デシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミ
ノ）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロ
ロアニリノ、２−クロロ−５−テトラデカンアミノアニ
リノ、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニ
リノ、Ｎ−アセチルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカ
ンアミド｝アニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニル
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−デシル
スルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェ
ノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリー
ルチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフェニルチオ、３−ペンタデシルフェニル
チオ、２−カルボキフェニルチオ、４−テトラデカンア
ミドフェニルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオ
キシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド、オクタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−
ｔ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基
（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチル
カルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カル
バモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ
−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル｝カルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−
エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモ
イル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル、トルエンスルホニル）、アルコキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニ
ルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メト
キシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルア
ゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルア
ゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバ
モイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ
基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチル
シリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基
（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、３
−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘテロ環チオ基
（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フ
ェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−
ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、ドデカンス
ルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル、
３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基
（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホス
ホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基
（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベン
ゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、シリル基
（例えばトリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）、アゾリル基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、３−クロロ−ピラゾール−１−イル、トリアゾリ
ル）を表わす。これらの置換基のうち、更に置換基を有
することが可能な基は炭素原子、ケイ素原子、酸素原
子、窒素原子又はイオウ原子で連結する有機置換基又は
ハロゲン原子を更に有してもよい。
【００２８】これらの置換基のうち、好ましいＲ1 およ
びＲ2 としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、
ウレタン基、アシルアミノ基を挙げることができる。
びＲ2 としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ウレイド基、
ウレタン基、アシルアミノ基を挙げることができる。
【００２９】Ｒ3 は、好ましくは水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、
アシル基、又はシアノ基である。より好ましくは、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基である。
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキカルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、スルフィニル基、
アシル基、又はシアノ基である。より好ましくは、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００３０】Ｒ4 は、好ましくは水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アシル基であり、よ
り好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルキルチオ基、又はアリールチオ基である。
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アシル基であり、よ
り好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アルキルチオ基、又はアリールチオ基である。
【００３１】ピラゾリン−５−オン型カプラーを具体的
に述べれば、下記一般式（Ｖ）で表わされるピラゾリン
−５−オン型カプラーである。
に述べれば、下記一般式（Ｖ）で表わされるピラゾリン
−５−オン型カプラーである。
【００３２】
【化５】
【００３３】一般式（Ｖ）中、Ｒ5 はアルキル基、アリ
ール基、アシル基、またはカルバモイル基を表わす。Ａ
ｒはフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表わ
す。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。
ール基、アシル基、またはカルバモイル基を表わす。Ａ
ｒはフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表わ
す。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。
【００３４】一般式（Ｖ）における各置換基を詳細に説
明する。Ｒ5 はアルキル基、アリール基、アシル基また
はカルバモイル基を表わすが、詳しく述べるとアルキル
基は炭素数１〜４２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基又はシクロアルケニル基を表わし、アリール基は
炭素数６〜４６のアリール基を表わし、アシル基は炭素
数２〜３２の脂肪族アシル基又は炭素数７〜４６の芳香
族アシル基を表わし、カルバモイル基は炭素数２〜３２
の脂肪族カルバモイル基又は炭素数７〜４６の芳香族カ
ルバモイル基を表わす。これらの基は置換基を有してい
ても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は
イオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子であ
る。
明する。Ｒ5 はアルキル基、アリール基、アシル基また
はカルバモイル基を表わすが、詳しく述べるとアルキル
基は炭素数１〜４２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基又はシクロアルケニル基を表わし、アリール基は
炭素数６〜４６のアリール基を表わし、アシル基は炭素
数２〜３２の脂肪族アシル基又は炭素数７〜４６の芳香
族アシル基を表わし、カルバモイル基は炭素数２〜３２
の脂肪族カルバモイル基又は炭素数７〜４６の芳香族カ
ルバモイル基を表わす。これらの基は置換基を有してい
ても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子又は
イオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子であ
る。
【００３５】更に詳しくはＲ5 はアルキル基（例えばメ
チル、エチル、ブチル、プロピル、オクタデシル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、ｔ−ブトキシエ
チル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル、２
−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）エチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、２−クロロフェニ
ル、２−メトキシフェニル、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドフェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデ
セニル−１−サクシンイミド）フェニル、２−クロロ−
５−オクタデシルスルホンアミドフェニル、５−ヘキサ
デカンアミドフェニル、２−クロロ−５−〔２−（４−
ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）テトラ
デカンアミドフェニル〕）、アシル基（例えばアセチ
ル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノ
イル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシアセトアミド）ベイゾイル）、カルバモイ
ル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−〔３−｛１−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル
アミド｝〕フェニルカルバモイル）を表わす。これらの
基が更に有してもよい置換基を詳しく述べると例えばア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アシル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、アゾ基、ホスホニル
基、アゾリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であ
る。Ｒ5 は好ましくはアリール基、アシル基である。Ａ
ｒはフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基もしくはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表わ
すが、詳しく述べると、Ａｒは例えばフェニル基、２，
４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェ
ニル基、２，４−ジメチル−６−メトキシフェニル基、
２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニル基、２，６−
ジクロロ−４−エトキシカルボニルフェニル基、２，６
−ジクロロ−４−シアノフェニル基、２，３，４，５−
テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４
−シアノ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、
４−エトキシカルボニル−２，３，５，６−テトラクロ
ロフェニル基または４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル基であ
る。好ましくはＡｒは２，４，６−トリクロロフェニル
基、ペンタクロロフェニル基または２，５−ジクロロフ
ェニル基である。
チル、エチル、ブチル、プロピル、オクタデシル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メトキシエチル、エトキシエチル、ｔ−ブトキシエ
チル、フェノキシエチル、メタンスルホニルエチル、２
−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）エチ
ル）、アリール基（例えばフェニル、２−クロロフェニ
ル、２−メトキシフェニル、２−クロロ−５−テトラデ
カンアミドフェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデ
セニル−１−サクシンイミド）フェニル、２−クロロ−
５−オクタデシルスルホンアミドフェニル、５−ヘキサ
デカンアミドフェニル、２−クロロ−５−〔２−（４−
ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）テトラ
デカンアミドフェニル〕）、アシル基（例えばアセチ
ル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノ
イル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシアセトアミド）ベイゾイル）、カルバモイ
ル基（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル、Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−〔３−｛１−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル
アミド｝〕フェニルカルバモイル）を表わす。これらの
基が更に有してもよい置換基を詳しく述べると例えばア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アシル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、
スルホニル基、スルフィニル基、アゾ基、ホスホニル
基、アゾリル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であ
る。Ｒ5 は好ましくはアリール基、アシル基である。Ａ
ｒはフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基もしくはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表わ
すが、詳しく述べると、Ａｒは例えばフェニル基、２，
４，６−トリクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェ
ニル基、２，４−ジメチル−６−メトキシフェニル基、
２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニル基、２，６−
ジクロロ−４−エトキシカルボニルフェニル基、２，６
−ジクロロ−４−シアノフェニル基、２，３，４，５−
テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、４
−シアノ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、
４−エトキシカルボニル−２，３，５，６−テトラクロ
ロフェニル基または４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル基であ
る。好ましくはＡｒは２，４，６−トリクロロフェニル
基、ペンタクロロフェニル基または２，５−ジクロロフ
ェニル基である。
【００３６】次に一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジ
ハロ−５，５−ジメチルヒダントインの具体例を以下に
例示する。
ハロ−５，５−ジメチルヒダントインの具体例を以下に
例示する。
【００３７】
【化６】
【００３８】次に一般式（II）で表わされる化合物の具
体例を以下に例示するが、これらに限定されるものでは
ない。尚、一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハロ−
ジメチルヒダントインと反応させて、一般式（II）で表
わされる化合物とする化合物の具体例はＸをＨにした化
合物である。
体例を以下に例示するが、これらに限定されるものでは
ない。尚、一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハロ−
ジメチルヒダントインと反応させて、一般式（II）で表
わされる化合物とする化合物の具体例はＸをＨにした化
合物である。
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
【化１７】
【００５０】
【化１８】
【００５１】
【化１９】
【００５２】
【化２０】
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】本発明のハロゲン化反応が写真用カプラー
の合成にどのように関わるのか、以下説明する。ハロゲ
ン化反応は一般に活性位のメチレン基に置換基を持たな
いカプラー、すなわち４当量カプラーに対して行なわれ
る。４当量カプラーの主な合成法は特開昭６０−１９７
６８８号、同５９−１６２５４８号、特公昭４６−４３
９４７号、同５８−１０９８号、同５４−１７７７２
号、同４９−２４０８０号などに記載されており、それ
らの方法により容易に行なうことができる。
の合成にどのように関わるのか、以下説明する。ハロゲ
ン化反応は一般に活性位のメチレン基に置換基を持たな
いカプラー、すなわち４当量カプラーに対して行なわれ
る。４当量カプラーの主な合成法は特開昭６０−１９７
６８８号、同５９−１６２５４８号、特公昭４６−４３
９４７号、同５８−１０９８号、同５４−１７７７２
号、同４９−２４０８０号などに記載されており、それ
らの方法により容易に行なうことができる。
【００５８】ハロゲン原子がカップリング離脱基の場
合、４当量マゼンタカプラーを１，３−ジハロ−５，５
−ヒダントインでハロゲン化することにより２当量カプ
ラーの合成が完了するが、他のカップリング離脱基の場
合は、ハロゲン化に引き続き、目的とする離脱基を導入
する求核置換反応が行なわれる。これらの方法について
は特開昭６１−５３６４４号、５５−１１８０３４号、
５５−２９８０５号、特開平２−１３５４４３号、同３
−２８４７４７号、同５−２９４９７１号等に詳しく開
示されている。
合、４当量マゼンタカプラーを１，３−ジハロ−５，５
−ヒダントインでハロゲン化することにより２当量カプ
ラーの合成が完了するが、他のカップリング離脱基の場
合は、ハロゲン化に引き続き、目的とする離脱基を導入
する求核置換反応が行なわれる。これらの方法について
は特開昭６１−５３６４４号、５５−１１８０３４号、
５５−２９８０５号、特開平２−１３５４４３号、同３
−２８４７４７号、同５−２９４９７１号等に詳しく開
示されている。
【００５９】１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダン
トインによる４当量カプラーのハロゲン化反応スキーム
を１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリア
ゾールを例にして下記に示した。
トインによる４当量カプラーのハロゲン化反応スキーム
を１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリア
ゾールを例にして下記に示した。
【００６０】
【化２５】
【００６１】１，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダン
トインは、５，５−ジメチルヒダントイン（ａ）をハロ
ゲン化して工業的に製造され、プールや、クーリングタ
ワーの水の消毒剤として容易かつ安価に入手可能であ
る。Ｘ1 ＝Ｘ2 の場合は通常、２つのハロゲンとも利用
可能であるが、Ｘ1 ≠Ｘ2 の場合はイミド窒素上のハロ
ゲンのみを反応に用いてハロゲン化したカプラーが混合
物にならないように調節することが必要であるが、混合
物になってもかまわない場合はこの限りではない。一般
にはＸ1 ＝Ｘ2 である１，３−ジブロモ−５，５−ジメ
チルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｂｒ）、１，３−ジクロロ
−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｃｌ）を用
いて反応することが好ましい。化合物（Ａ）は家畜の飼
料として用いられても問題がないくらい安全（「ファイ
ンケミカルマーケットデータ '９２」，第２巻，４１１
頁，シーエムシー）なものであり廃棄に特別の注意は必
要ない。化合物（Ｂ）については、廃棄する前に亜硫酸
ソーダ等で還元して化合物（ａ）として廃棄される。
（ａ）、（ｂ）はほとんど中性に近い化合物であり、か
つ水溶性が高いので、除去したい時は抽出、水洗すれば
簡単に除け、後処理が簡単である。
トインは、５，５−ジメチルヒダントイン（ａ）をハロ
ゲン化して工業的に製造され、プールや、クーリングタ
ワーの水の消毒剤として容易かつ安価に入手可能であ
る。Ｘ1 ＝Ｘ2 の場合は通常、２つのハロゲンとも利用
可能であるが、Ｘ1 ≠Ｘ2 の場合はイミド窒素上のハロ
ゲンのみを反応に用いてハロゲン化したカプラーが混合
物にならないように調節することが必要であるが、混合
物になってもかまわない場合はこの限りではない。一般
にはＸ1 ＝Ｘ2 である１，３−ジブロモ−５，５−ジメ
チルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｂｒ）、１，３−ジクロロ
−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｃｌ）を用
いて反応することが好ましい。化合物（Ａ）は家畜の飼
料として用いられても問題がないくらい安全（「ファイ
ンケミカルマーケットデータ '９２」，第２巻，４１１
頁，シーエムシー）なものであり廃棄に特別の注意は必
要ない。化合物（Ｂ）については、廃棄する前に亜硫酸
ソーダ等で還元して化合物（ａ）として廃棄される。
（ａ）、（ｂ）はほとんど中性に近い化合物であり、か
つ水溶性が高いので、除去したい時は抽出、水洗すれば
簡単に除け、後処理が簡単である。
【００６２】ＤＭＨ−Ｂｒ、ＤＭＨ−Ｃｌを用いるハロ
ゲン化の反応条件について詳しく述べると、用いる量は
ハロゲン化する４当量カプラー等の基質に対して０．４
〜１．５モル当量であり、好ましくは０．４５〜０．５
５モル当量である。一般式（II）のＡ−（Ｘ）n のｎが
２以上の整数を表わす場合は、当然ながらＤＭＨ−Ｂ
ｒ、ＤＭＨ−Ｃｌ使用量はそれに対応した当量数とな
る。ｎ＝２の場合は０．９〜１．１当量、ｎ＝３の場合
は１．４〜１．６当量、ｎ＝４の場合は１．９〜２．１
当量が好ましい。もしＸ1 のみをハロゲン化に用いる場
合はこの倍量を用いる。反応溶媒としては、ハロゲン系
溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン
系溶媒、アミド系溶媒、カルボン酸系溶媒、アルコール
系溶媒、および水等が単一又は混合溶媒として使用可能
で、余り溶媒の制限を受けないが、環境保全や副反応の
少なさから、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、
ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびカルボン酸系溶媒が
好ましい。特に好ましい溶媒は酢酸エチル、トルエン、
アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
および酢酸である。
ゲン化の反応条件について詳しく述べると、用いる量は
ハロゲン化する４当量カプラー等の基質に対して０．４
〜１．５モル当量であり、好ましくは０．４５〜０．５
５モル当量である。一般式（II）のＡ−（Ｘ）n のｎが
２以上の整数を表わす場合は、当然ながらＤＭＨ−Ｂ
ｒ、ＤＭＨ−Ｃｌ使用量はそれに対応した当量数とな
る。ｎ＝２の場合は０．９〜１．１当量、ｎ＝３の場合
は１．４〜１．６当量、ｎ＝４の場合は１．９〜２．１
当量が好ましい。もしＸ1 のみをハロゲン化に用いる場
合はこの倍量を用いる。反応溶媒としては、ハロゲン系
溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン
系溶媒、アミド系溶媒、カルボン酸系溶媒、アルコール
系溶媒、および水等が単一又は混合溶媒として使用可能
で、余り溶媒の制限を受けないが、環境保全や副反応の
少なさから、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、
ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびカルボン酸系溶媒が
好ましい。特に好ましい溶媒は酢酸エチル、トルエン、
アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
および酢酸である。
【００６３】使用する反応溶媒量は、ハロゲン化剤であ
るＤＭＨ−Ｂｒ又はＤＭＨ−Ｃｌをまず反応容器に入
れ、その中に４当量カプラーなどの基質を滴下する場合
は、必ずしもハロゲン化剤は溶解している必要はなく、
撹拌できる程度の量で十分である。ハロゲン化剤の方を
添加する場合でも粉末添加の場合は、撹拌できる程度の
量で十分である。このような条件下での溶媒は上記溶媒
のいずれでも問題はないが、ＤＭＨ−ＢｒおよびＤＭＨ
−Ｃｌを完全に溶解し、４当量カプラー中に滴下して反
応を行ないたい場合は、これらハロゲン化剤の溶解度か
らケトン系もしくはアミド系溶媒を用いることが好まし
い。一般にはアセトンもしくはＤＭＡｃに溶解して滴下
する方法が、溶媒量が少なくてすむので多用される。
るＤＭＨ−Ｂｒ又はＤＭＨ−Ｃｌをまず反応容器に入
れ、その中に４当量カプラーなどの基質を滴下する場合
は、必ずしもハロゲン化剤は溶解している必要はなく、
撹拌できる程度の量で十分である。ハロゲン化剤の方を
添加する場合でも粉末添加の場合は、撹拌できる程度の
量で十分である。このような条件下での溶媒は上記溶媒
のいずれでも問題はないが、ＤＭＨ−ＢｒおよびＤＭＨ
−Ｃｌを完全に溶解し、４当量カプラー中に滴下して反
応を行ないたい場合は、これらハロゲン化剤の溶解度か
らケトン系もしくはアミド系溶媒を用いることが好まし
い。一般にはアセトンもしくはＤＭＡｃに溶解して滴下
する方法が、溶媒量が少なくてすむので多用される。
【００６４】ＤＭＨ−Ｂｒの芳香環化合物（含窒素芳香
族５員環構造を有する化合物の例はない）との反応性は
酸により増大することが知られているが（Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６７（１９１８（１９９
４））、本反応においても反応の進行が遅い場合は、反
応促進のためのルイス酸やプロトン酸の触媒を添加して
も良い。ルイス酸としてはＡｌＣｌ3 、ＺｎＣｌ3 もし
くはＦｅＣｌ3 などが好ましく、プロトン酸としては硫
酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、もしくはトリフルオロ酢酸などが好ましい。使用
量は基質に対して０．０１〜２．００当量であり、好ま
しくは０．１〜１．０当量である。
族５員環構造を有する化合物の例はない）との反応性は
酸により増大することが知られているが（Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６７（１９１８（１９９
４））、本反応においても反応の進行が遅い場合は、反
応促進のためのルイス酸やプロトン酸の触媒を添加して
も良い。ルイス酸としてはＡｌＣｌ3 、ＺｎＣｌ3 もし
くはＦｅＣｌ3 などが好ましく、プロトン酸としては硫
酸、過塩素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、もしくはトリフルオロ酢酸などが好ましい。使用
量は基質に対して０．０１〜２．００当量であり、好ま
しくは０．１〜１．０当量である。
【００６５】反応温度は−２０℃から１２０℃である
が、好ましくは１０℃から１００℃であり、特に好まし
くは１０℃から４０℃である。
が、好ましくは１０℃から１００℃であり、特に好まし
くは１０℃から４０℃である。
【００６６】反応後の後処理は、通常の有機反応で行な
われる方法で行なわれ、特別の注意は必要ないが、過剰
のハロゲン化剤の残留が好ましくない場合は亜硫酸ソー
ダ水で処理することが一般的である。少量のナトリウム
メチラートのメタノール溶液で処理することが効果的な
場合もある。抽出操作を行なう場合は水洗により、副生
する５，５−ジメチルヒダントインは容易に除去でき
る。
われる方法で行なわれ、特別の注意は必要ないが、過剰
のハロゲン化剤の残留が好ましくない場合は亜硫酸ソー
ダ水で処理することが一般的である。少量のナトリウム
メチラートのメタノール溶液で処理することが効果的な
場合もある。抽出操作を行なう場合は水洗により、副生
する５，５−ジメチルヒダントインは容易に除去でき
る。
【００６７】ハロゲン化された化合物の単離精製は、そ
の性質により、カラムクロマトグラフィー法、晶析法も
しくは抽出法のいずれか、又はそれらの併用により行な
われる。
の性質により、カラムクロマトグラフィー法、晶析法も
しくは抽出法のいずれか、又はそれらの併用により行な
われる。
【００６８】
【実施例】以下実施例に基づき本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。
【００６９】実施例１ 例示化合物（Ａ−１）のＸの代わりに水素原子を有する
前駆体（特開昭６４−６２７４号に記載の化合物６から
誘導）４１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍ
ｌに溶かし、室温下、撹拌した。その中に１，３−ジク
ロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｃｌ）
１９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、約３０分間撹拌し
たところ、生成物として７，７−ジクロロ体を得た。こ
の７，７−ジクロロ体は単離可能であるが、単離するこ
となく反応液の中に亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を加
え撹拌すると７−クロロ体に容易に還元でき、抽出、乾
燥、濃縮の常法を経ることにより、７−クロロ−２−
〔１−メチル−２−（（２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）オクタノイル）アミノ）プロピル〕−１
Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４）トリアゾー
ルをＮＭＲ的にほぼ純粋な結晶性化合物として定量的に
得ることができた。
前駆体（特開昭６４−６２７４号に記載の化合物６から
誘導）４１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍ
ｌに溶かし、室温下、撹拌した。その中に１，３−ジク
ロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｃｌ）
１９．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、約３０分間撹拌し
たところ、生成物として７，７−ジクロロ体を得た。こ
の７，７−ジクロロ体は単離可能であるが、単離するこ
となく反応液の中に亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を加
え撹拌すると７−クロロ体に容易に還元でき、抽出、乾
燥、濃縮の常法を経ることにより、７−クロロ−２−
〔１−メチル−２−（（２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチ
ルフェノキシ）オクタノイル）アミノ）プロピル〕−１
Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４）トリアゾー
ルをＮＭＲ的にほぼ純粋な結晶性化合物として定量的に
得ることができた。
【００７０】実施例２ 例示化合物（Ａ−４）のＸの代わりに水素原子を有する
前駆体（特開平６−４３６１１号に記載の方法で合成）
５５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌ中で室
温下撹拌し、その中にＤＭＨ−Ｃｌ １１８ｇ（０．０
６ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００
ｍｌに溶かし滴下した。一部生成する７，７−ジクロロ
体を還元するために、エタノールを含むアルカリ性水溶
液（ｐＨ１０）を加え撹拌し、７，７−ジクロロ体の消
失を薄層クロマトグラフィーで確認した後、常法による
抽出操作を行なった。抽出液を減圧濃縮しトルエンを留
去すると６−ｔ−ブチル−７−クロロ−２−〔４−（２
−（ｎ−テトラデカノキシカルボニル）プロパノイル）
アミノ）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールをＮＭＲ的にほぼ純粋に、
かつ定量的に得ることができた。本反応で用いた回収ト
ルエンの純度をガスクロマトグラフィーで調べたところ
トルエンの塩素化はほとんど確認できず、９９％以上の
純度であることがわかった。
前駆体（特開平６−４３６１１号に記載の方法で合成）
５５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をトルエン７０ｍｌ中で室
温下撹拌し、その中にＤＭＨ−Ｃｌ １１８ｇ（０．０
６ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００
ｍｌに溶かし滴下した。一部生成する７，７−ジクロロ
体を還元するために、エタノールを含むアルカリ性水溶
液（ｐＨ１０）を加え撹拌し、７，７−ジクロロ体の消
失を薄層クロマトグラフィーで確認した後、常法による
抽出操作を行なった。抽出液を減圧濃縮しトルエンを留
去すると６−ｔ−ブチル−７−クロロ−２−〔４−（２
−（ｎ−テトラデカノキシカルボニル）プロパノイル）
アミノ）フェニル〕−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールをＮＭＲ的にほぼ純粋に、
かつ定量的に得ることができた。本反応で用いた回収ト
ルエンの純度をガスクロマトグラフィーで調べたところ
トルエンの塩素化はほとんど確認できず、９９％以上の
純度であることがわかった。
【００７１】実施例３ 例示化合物（Ａ−１１）のＸの代わりに水素原子を有す
る前駆体（特開平２−１４９５８２号に記載の方法に基
づき合成）７１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル１
００ｍｌに溶かし撹拌した。氷冷した後、ＤＭＨ−Ｂｒ
１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、徐々に撹拌しな
がら室温に戻した（加え方は逆でもよい。すなわち酢酸
エチルにＤＭＨ−Ｂｒを加え撹拌し、その中に（Ａ−１
１）の前記前駆体を加えてもよい。）。室温下、約１時
間撹拌後、常法により抽出、乾燥し、減圧下酢酸エチル
を留去すると、ＮＭＲ的にほぼ純粋な７−ブロモ体を定
量的に得ることができた。減圧留去して回収した酢酸エ
チルの純度をガスクロマトグラフィーで調べたところ、
酢酸の存在はほとんど観測されず９９％以上の純度であ
った。
る前駆体（特開平２−１４９５８２号に記載の方法に基
づき合成）７１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル１
００ｍｌに溶かし撹拌した。氷冷した後、ＤＭＨ−Ｂｒ
１４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、徐々に撹拌しな
がら室温に戻した（加え方は逆でもよい。すなわち酢酸
エチルにＤＭＨ−Ｂｒを加え撹拌し、その中に（Ａ−１
１）の前記前駆体を加えてもよい。）。室温下、約１時
間撹拌後、常法により抽出、乾燥し、減圧下酢酸エチル
を留去すると、ＮＭＲ的にほぼ純粋な７−ブロモ体を定
量的に得ることができた。減圧留去して回収した酢酸エ
チルの純度をガスクロマトグラフィーで調べたところ、
酢酸の存在はほとんど観測されず９９％以上の純度であ
った。
【００７２】実施例４ 例示化合物（Ａ−１３）のＸの代わりに水素原子を有す
る前駆体（特開平５−６６５３６号に記載の方法により
合成）４３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル１００
ｍｌに入れ、室温下撹拌した。その中に１，３−ジブロ
モ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｂｒ）１
４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン７２ｍｌに溶か
し滴下した。約３０分間撹拌し、常法により抽出、水
洗、乾燥、濃縮することによりＮＭＲ的にほぼ純粋な７
−ブロモ体を得ることができた。
る前駆体（特開平５−６６５３６号に記載の方法により
合成）４３．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を酢酸エチル１００
ｍｌに入れ、室温下撹拌した。その中に１，３−ジブロ
モ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＭＨ−Ｂｒ）１
４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）をアセトン７２ｍｌに溶か
し滴下した。約３０分間撹拌し、常法により抽出、水
洗、乾燥、濃縮することによりＮＭＲ的にほぼ純粋な７
−ブロモ体を得ることができた。
【００７３】実施例５ ２，６−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾール（例示化合物（Ａ−１５）
のＸの代わりに水素原子を有する前駆体、特開昭６０−
１９７６８８号に記載の方法により合成）１３．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）をメタノールに溶かし、その中にＤＭ
Ｈ−Ｂｒ １４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を分割添加し
た。室温下約１時間撹拌後溶媒のメタノールを約２／３
減圧留去し、その後酢酸エチルを加え、析出した７−ブ
ロモ−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールの結晶をろ別した。収
量は１４．５ｇであった。
〔１，２，４〕トリアゾール（例示化合物（Ａ−１５）
のＸの代わりに水素原子を有する前駆体、特開昭６０−
１９７６８８号に記載の方法により合成）１３．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）をメタノールに溶かし、その中にＤＭ
Ｈ−Ｂｒ １４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を分割添加し
た。室温下約１時間撹拌後溶媒のメタノールを約２／３
減圧留去し、その後酢酸エチルを加え、析出した７−ブ
ロモ−２，６−ジメチル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールの結晶をろ別した。収
量は１４．５ｇであった。
【００７４】実施例６ 例示化合物（Ｂ−４）のＸの代わりに水素原子を有する
前駆体（特開平３−２５８７８０号に基づき合成）４
３．９ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を酢酸エチルに溶解し、そ
の中にＤＭＨ−Ｃｌ ９．９ｇ（０．０５ｍｏｌｅ）の
ＤＭＡｃ（２５ｍｌ）溶液を滴下撹拌した。常法により
抽出、乾燥、濃縮操作を行ない、得られた残渣をカラム
精製すると、７−クロロ体を４２．５ｇ得ることができ
た。
前駆体（特開平３−２５８７８０号に基づき合成）４
３．９ｇ（０．１ｍｏｌｅ）を酢酸エチルに溶解し、そ
の中にＤＭＨ−Ｃｌ ９．９ｇ（０．０５ｍｏｌｅ）の
ＤＭＡｃ（２５ｍｌ）溶液を滴下撹拌した。常法により
抽出、乾燥、濃縮操作を行ない、得られた残渣をカラム
精製すると、７−クロロ体を４２．５ｇ得ることができ
た。
【００７５】実施例７ 例示化合物（Ｄ−１）のＸの代わりに水素原子を有する
前駆体（特公昭５４−１７７７２号）７０．０ｇ（０．
１ｍｏｌ）のトルエン（１００ｍｌ）溶液をＤＭＨ−Ｂ
ｒ １４．３ｇのトルエン（５０ｍｌ）溶液に室温で滴
下し、滴下後約１時間撹拌した。その後、水を加え、水
洗し（２回）、得られたトルエン溶液を、５０℃以下で
減圧濃縮したところ、ほぼＮＭＲ的に純粋な４−ブロモ
体を７７．０ｇ得ることができた。実施例８ ピラゾール（例示化合物（Ｅ−２）のＸの代わりに水素
原子を有する前駆体）６８ｇ（１．０ｍｏｌ）を酢酸２
００ｍｌに溶かし、その中にＤＭＨ−Ｂｒ１４３ｇ
（０．５ｍｏｌ）を加え、室温で約３０分間撹拌後、６
０℃に加熱し、約１時間撹拌した。その後酢酸を減圧留
去し、カラム精製することにより、４−ブロモピラゾー
ルを１１８ｇ得ることができた。
前駆体（特公昭５４−１７７７２号）７０．０ｇ（０．
１ｍｏｌ）のトルエン（１００ｍｌ）溶液をＤＭＨ−Ｂ
ｒ １４．３ｇのトルエン（５０ｍｌ）溶液に室温で滴
下し、滴下後約１時間撹拌した。その後、水を加え、水
洗し（２回）、得られたトルエン溶液を、５０℃以下で
減圧濃縮したところ、ほぼＮＭＲ的に純粋な４−ブロモ
体を７７．０ｇ得ることができた。実施例８ ピラゾール（例示化合物（Ｅ−２）のＸの代わりに水素
原子を有する前駆体）６８ｇ（１．０ｍｏｌ）を酢酸２
００ｍｌに溶かし、その中にＤＭＨ−Ｂｒ１４３ｇ
（０．５ｍｏｌ）を加え、室温で約３０分間撹拌後、６
０℃に加熱し、約１時間撹拌した。その後酢酸を減圧留
去し、カラム精製することにより、４−ブロモピラゾー
ルを１１８ｇ得ることができた。
【００７６】実施例９ ５−アミノ−３−メチルピラゾール（例示化合物（Ｅ−
３）のＸの代わりに水素原子を有する前駆体）９７．１
ｇ（１．０ｍｏｌ）を濃塩酸１００ｍｌに溶かし、その
中にＤＭＨ−Ｃｌ １０８ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え
室温下約２時間撹拌した。析出した結晶をろ別乾燥する
と、１１８ｇの白色結晶を得た。この白色結晶は５−ア
ミノ−４−クロロ−３−メチルピラゾールの塩酸塩であ
った。
３）のＸの代わりに水素原子を有する前駆体）９７．１
ｇ（１．０ｍｏｌ）を濃塩酸１００ｍｌに溶かし、その
中にＤＭＨ−Ｃｌ １０８ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え
室温下約２時間撹拌した。析出した結晶をろ別乾燥する
と、１１８ｇの白色結晶を得た。この白色結晶は５−ア
ミノ−４−クロロ−３−メチルピラゾールの塩酸塩であ
った。
【００７７】実施例１０ インドール（例示化合物（Ｅ−１６）のＸの代わりに水
素原子を有する前駆体を１１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を
ＤＭＡｃ３０ｍｌに溶かし、その中にＤＭＨ−Ｂｒ１
４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＤＭＡｃ（１５ｍｌ）溶
液を滴下撹拌した。１時間後、水を加え、析出した結晶
をろ別乾燥すると、３−ブロモインドールを１８．２ｇ
得ることができた。
素原子を有する前駆体を１１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を
ＤＭＡｃ３０ｍｌに溶かし、その中にＤＭＨ−Ｂｒ１
４．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＤＭＡｃ（１５ｍｌ）溶
液を滴下撹拌した。１時間後、水を加え、析出した結晶
をろ別乾燥すると、３−ブロモインドールを１８．２ｇ
得ることができた。
【００７８】比較例１ 実施例２においてＤＭＨ−Ｃｌの代わりにスルフリルク
ロリドを０．１２ｍｏｌ用いて反応を行ない、同様の後
処理を行なったところ得られた粗７−クロル体の純度は
ＤＭＨ−Ｃｌの場合に比べて劣ることがＮＭＲにより確
認された。酢酸エチル再結晶により、純粋な７−クロル
体を４９．８ｇ（収率８５％）得た。また、回収トルエ
ンの純度は９６％であり、ＤＭＨ−Ｃｌを用いた場合よ
り劣った結果を与えた。
ロリドを０．１２ｍｏｌ用いて反応を行ない、同様の後
処理を行なったところ得られた粗７−クロル体の純度は
ＤＭＨ−Ｃｌの場合に比べて劣ることがＮＭＲにより確
認された。酢酸エチル再結晶により、純粋な７−クロル
体を４９．８ｇ（収率８５％）得た。また、回収トルエ
ンの純度は９６％であり、ＤＭＨ−Ｃｌを用いた場合よ
り劣った結果を与えた。
【００７９】比較例２ 実施例３においてＤＭＨ−Ｂｒの代わりに臭素０．１ｍ
ｏｌを用いて臭素化を行ない、同様の後処理を行なった
ところ、得られた粗７−ブロム体はＮＭＲ測定の結果、
純度がかなり低いことがわかった。そこでシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製したところ、純粋な７−ブ
ロム体を５７．５ｇ（収率７５％）得たが、ＤＭＨ−Ｂ
ｒを用いた場合に比べてかなり低い収率であった。ま
た、回収酢酸エチルの純度は９５％でありＤＭＨ−Ｂｒ
を用いた場合より劣った結果を与えた。
ｏｌを用いて臭素化を行ない、同様の後処理を行なった
ところ、得られた粗７−ブロム体はＮＭＲ測定の結果、
純度がかなり低いことがわかった。そこでシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製したところ、純粋な７−ブ
ロム体を５７．５ｇ（収率７５％）得たが、ＤＭＨ−Ｂ
ｒを用いた場合に比べてかなり低い収率であった。ま
た、回収酢酸エチルの純度は９５％でありＤＭＨ−Ｂｒ
を用いた場合より劣った結果を与えた。
【００８０】
【発明の効果】以上、詳しく説明したように、本発明に
よって、写真用２当量カプラー合成における重要な反応
工程であるハロゲン化工程が、環境に好ましくないハロ
ゲン系溶媒を使用することなく簡便かつ安価に行なえる
ようになる。従って、カラー写真用有機材料として重要
なカプラーを安価かつ安全に供給するという、すなわち
環境保全上の対応をすすめながらコストダウンを行なう
という、ともすれば二律背反的になる課題の解決を、本
発明は達成しうるものであり、社会的にも経済的にもそ
の効果は大きい。なお、この方法は写真用カプラーに限
らず、含窒素芳香族５員環構造を有する化合物全般のハ
ロゲン化に利用することができ、環境保全上の効果は極
めて大きいと認められる。
よって、写真用２当量カプラー合成における重要な反応
工程であるハロゲン化工程が、環境に好ましくないハロ
ゲン系溶媒を使用することなく簡便かつ安価に行なえる
ようになる。従って、カラー写真用有機材料として重要
なカプラーを安価かつ安全に供給するという、すなわち
環境保全上の対応をすすめながらコストダウンを行なう
という、ともすれば二律背反的になる課題の解決を、本
発明は達成しうるものであり、社会的にも経済的にもそ
の効果は大きい。なお、この方法は写真用カプラーに限
らず、含窒素芳香族５員環構造を有する化合物全般のハ
ロゲン化に利用することができ、環境保全上の効果は極
めて大きいと認められる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 231/44 Ｃ０７Ｄ 231/44 231/56 231/56 Ｚ 233/68 233/68 235/24 235/24 249/10 249/10 403/12 ２０７ 403/12 ２０７ 487/04 １３６ 487/04 １３６ １３７ １３７ １３８ １３８ １３９ １３９ １４２ １４２ Ｇ０３Ｃ 7/38 Ｇ０３Ｃ 7/38 7/384 7/384
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハ
ロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いることを特徴
とする一般式（II）で表わされる化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は塩素原子又は臭素原子を表わ
す。Ａは含窒素芳香族５員環構造を有する化合物を表わ
す。ＸはＸ1 又はＸ2 を表わす。ｎは０から４の整数を
表わす。） - 【請求項２】 含窒素芳香族５員環構造を有する化合物
が写真用有機素材であることを特徴とする請求項１記載
の製造方法。 - 【請求項３】 写真用有機素材が写真用カプラーである
ことを特徴とする請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 写真用カプラーがピラゾリン−５−オン
系カプラー又はピラゾロトリアゾール系カプラーである
ことを特徴とする請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 ハロゲン系以外の反応溶媒を用いること
を特徴とする請求項１、２、３又は４記載の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表わされる１，３−ジハ
ロ−５，５−ジメチルヒダントインが１，３−ジクロロ
−５，５−ジメチルヒダントインであることを特徴とす
る請求項１、２、３、４又は５記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23204795A JPH0959250A (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | １，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いた含窒素芳香族５員環構造を有する化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23204795A JPH0959250A (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | １，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いた含窒素芳香族５員環構造を有する化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959250A true JPH0959250A (ja) | 1997-03-04 |
Family
ID=16933142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23204795A Pending JPH0959250A (ja) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | １，３−ジハロ−５，５−ジメチルヒダントインを用いた含窒素芳香族５員環構造を有する化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0959250A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003089698A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Konica Corp | ピラゾロトリアゾール誘導体の製造方法 |
-
1995
- 1995-08-18 JP JP23204795A patent/JPH0959250A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003089698A (ja) * | 2001-09-18 | 2003-03-28 | Konica Corp | ピラゾロトリアゾール誘導体の製造方法 |
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